1、 I 疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 摘 要 随着当今科技的迅猛发展，水溶性高分子材料己经从最初的几个系列产品，发展成为完整的水溶性高分子工业，并以其难以替代的卓越性能，在国民经济和日常生活的各个方面得到广泛应用。特别是在石油工业方面，在油气开采的各个坏节都可以见到水溶性高分子材料的踪影，特别是我国，由于三次采油的需要，大量使用了水溶性高分子材料。其中最为热门的要数疏水缔合水溶性聚合物，事实上这也是当今国际上的水溶性高分子研究的热点。 本文 着重研究疏水缔合水溶性高分子的合成和应用。本文以长脂肪链疏 水单体丙烯酸十八酯 (ODA),与丙烯酰胺 (AM)、 2-丙烯酰胺基 -2-
2、甲基丙磺酸 (AMPS)通过自由基共聚法制得一种新型疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物。确定了最适宜的合成条件，研究了聚合物的耐剪切，耐盐，耐温的溶液性质。结果表明 ,临界缔合浓度为 0.27wt%,疏水缔合能力在临街浓度后迅速增强。聚合物溶液属于假塑性流体。在矿化度为 1-4 万时 ,U-OPAM 盐溶液黏度要高于纯水溶液，有一定耐盐性 ;80 粘度保持率达到 60.99%。引入疏水单体 ODA,赋予聚合物良好的溶液性能。驱油应用试验表明疏水缔合型聚丙烯酰胺比 常规聚丙烯酰胺驱油效果更好，驱油率比普通聚丙烯酰胺提高 10%左右 总而言之，本文通过自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺聚合物，结合文献，研
3、究疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物溶液的特性与驱油的应用研究。 关键词： 疏水缔合，水溶性聚合物，聚丙烯酰胺，驱油剂 II The Preparation of Hydrophobically Associating Polyacrylamide Flooding Oil Polymer and Application of Research ABSTRACT With the rapid development of science and technology, water-soluble polymer materials have been several series of produ
4、cts from the initial development of a complete water-soluble polymer industry and its hard to replace the excellent performance in the national economy and daily life in all has been widely used. Especially in the oil industry, the trace of the bad section of the oil and gas exploration can all see
5、the water-soluble polymer material, especially in China, due to the needs of tertiary oil recovery, extensive use of water-soluble polymer material. One of the most popular to the number of hydrophobically associating water-soluble polymer, in fact, that todays international research focus of water-
6、soluble polymer. This paper focuses on the synthesis and applications of hydrophobically associating water-soluble polymer. Long aliphatic chain hydrophobic monomer octadecyl acrylate (ODA) - methyl propane sulfonic acid (AMPS) and acrylamide (AM), 2 - acrylamide-2-yl radical copolymerization prepar
7、ed by a novel hydrophobic The association of polyacrylamide water-soluble polymer. Determine the most appropriate synthesis conditions, the resistance to shear, salinity and temperature of solution properties of the polymer. The results show that the critical association concentration of 0.27wt%, th
8、e hydrophobic association ability street concentration is rapidly increasing. The polymer solution is pseudoplastic fluid. Salinity 1-4 million U-OPAM salt solution viscosity is higher than pure water, some salt tolerance; 80 viscosity retention rate of 60.99%. The introduction of hydrophobic monome
9、rs of ODA, giving the polymer solution properties. Flooding application tests show that the hydrophobically associating polyacrylamide flooding better than the conventional polyacrylamide flooding rate was 10% higher than the ordinary polyacrylamide All in all, by free radical polymerization method
10、of synthesis of polyacrylamide polymers, combined with literature, applied research to study the characteristics of hydrophobically associating water-soluble polymer solution of polyacrylamide flooding. KEY WORDS: hydrophobically associating， water-soluble polymer ， Polyacrylamide Displacing agent I
11、II 目 录 摘 要 . I ABSTRACT .II 1 绪论 . 1 1.1 水溶性高分子概述 . 1 1.2 水溶性高分子的分类和应用 . 1 1.2.1 水溶性高分子的分类 . 1 1.2.2 水溶性高分子的应用 . 2 1.3 疏水缔合聚丙烯酰胺 . 2 1.4 聚丙烯酰胺聚合物的合成方法 . 3 1.5 国内外发展状况 . 6 1.5.1 国内发展情况 . 6 1.5.2 国外发展情况 . 7 1.6 疏水缔合聚丙烯酰胺的驱油机理 . 7 1.7 本文的研究目内容和目的 . 7 1.8 论文的创新点 . 8 2 疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物的合成制备 . 9 2.1 疏水缔合性概述 .
12、 9 2.2 疏水缔合聚丙烯酰胺的合成 . 9 2.2.1 自由基反应机理 . 9 2.2.2 试剂与仪器 . 11 2.2.3 聚丙烯酰胺的合成步骤 . 11 2.2.4 反应原理 . 12 2.3 疏水缔合聚丙烯酰胺的聚合物表征方法 . 12 2.3.1 红外光谱分析 . 12 2.3.2 热重分析法 . 12 2.3.3 溶液性能流变分析法 . 13 2.4 结果与讨论 . 14 2.4.1 红外光谱测定 . 14 2.4.2 热重分析 . 15 2.4.3 OPAM 的溶液流变性能 . 16 2.4.4 耐盐 性 . 17 2.4.5 耐温性 . 18 IV 3 疏水缔合聚丙烯酰聚合物
13、的驱油应用 . 19 3.1 聚丙烯酰胺的驱油机理 . 19 3.2 影响聚丙烯酰胺的驱油效率的因素 . 19 3.3 聚丙烯酰胺驱油实验 . 20 3.4 结论分析 . 21 4 结论与总结 . 23 4.1 小结 . 23 4.2 进一步工作 . 23 致 谢 . 25 参 考 文 献 . 26 疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 1 1 绪论 1.1 水溶性高分子概述 水溶性高分子化合物是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液，有时又称为水溶性聚合物或水溶性树脂 1。 水溶性高分子属于功能高分子材料，最重要的性质是它的亲水性。水溶性高分子的亲水性来自其分
14、子 中含有的亲水基团。最常见的亲水基团包括梭基、 羟 基、酸胺基、胺基、醚基等 2。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且还可以发生进一步的反应，生成具有新性质的高分子化合物。 由于其独特的性能，水溶性高分子化合物发展很快，现已具有一定的规模，形成了水溶性高分子化合物产业。它与表面活性剂产业一起，被称为精细化工的两大支柱。 1.2 水溶性高分子的分类和应用 1.2.1 水溶性高分子的分类 水溶性高分子一般按照其来源分类，包括天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子和无机水溶性高分子。 天然水溶性高分子 以植物或动物为原料，通过物理或物理化学方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉类、海
15、藻类、植物胶、动物胶和微生物胶等 3。人类使用这类高分子材料已经有上千年的历史，现在仍然广泛使用于人类的生产、生活的方方面面。近年来，由于生物化学的发展和资源保护的要求，这类材料的发展显示出乐观的前景。半合成水溶性高分子是由天然物质经化学改性而得的，改性纤维素类和改性淀粉类是这类材料的主要代表 4。这类材料兼有天然化合物和合成化合物的优点，因而具有广泛的应用市场。合成类水溶性高分子品种最为繁多，一般按照合成方法将其分为聚合和 缩合两大类。尽管它的问世只有短短几十年时间，却己具有相当大的生产规模，成为水溶性高分子的主流产品和发展方向。 合成类水溶性高分子材料的良好发展前景得益于它的优异性能。首先
16、，合成类水溶性高分子具有高效性，加量少，作用明显。其次，通过调节投料和合成方法，可以得到各种性能的产品，满足各种使用需要，而且生产规模容易控制。第三，合成类水溶性高分子生物稳定性高，生物耗氧量较低，这在污水处理方面特别有利。最后，合成类高分子的质量和价格可调性高，生产稳定性好。为了与有机高分子材料相区别，将无机水溶性高分子作为一类单独列出， 这类材料的应用近年来逐渐减少，有被合成类水溶性高分子代替的趋势。 陕西科技大学毕业论文 2 1.2.2 水溶性高分子的应用 从世界范围来看，水溶性高分子材料主要使用于水处理、造纸、食品和纺织等产业。而在中国，由于对石油天然气资源的巨大需求和中国油气储层的特
17、点，石油天然气工业成为水溶性高分子材料的最主要使用者。据统计， 1986 年世界上用于油气开采的水溶性高分子有六百多类，销售额二十多亿美元。而我国在 1987 年用于油气开采的水溶性高分子材料高达九万多吨 5。水溶性高分子几乎应用于油气开采的整个过程，从钻井、固井、完井到三次采油、油气集 输。使用了包括天然、半合成、合成几个大类的各种水溶性高分子材料。石油开采过程中使用水溶性高分子材料最为集中的包括三个方面 :钻井、压裂、三次采油 6。 1.3 疏水缔合聚丙烯酰胺 疏水缔合水溶性聚合物 7(Hydrophobically associating water-soluble polymer)是一
18、类亲水主链上带有少量疏水基团 (有时也称为疏水侧基 )的水溶性高分子材料，又称为水溶性疏水缔合聚合物，有时在不严格的场合也被称为疏水改性水溶性聚合物。其分子链上所带疏水基团含量较低，一般不超过 2%mol。 由于这类聚合物具有独特的流变性能 ,因而备受学术界和工业界关注。目前已作为涂料增稠剂和流变改性剂得到了应用 ,而通过在部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的亲水主链上引入少量疏水单体而形成的疏水缔合聚丙烯酰胺 (OPAM)则可望克服 HPAM 耐温、耐盐性差的缺陷而作为新一代水溶性聚合物材料用于油气开采作业。 疏水缔合水溶性聚合物分子链上同时带有亲水的主链和疏水的侧基，由于疏水基团含量很低，聚
19、合物能够溶解在水中。但疏水基团毕竟还是疏水的，虽然被亲水主链以其与极性环境的亲和力拉到水中，但还是不容于极性环境，具有逃离极性环境 的趋势。由于处于水中的疏水基团破坏了水的原有结构，水分子需要以有序的结晶结构 (所谓“冰山结构” )把疏水基团包裹起来。因为原本自由的水分子被迫排列成整齐的结晶状态，系统的嫡增大。为了保持低能量状态，水分子倾向于保持原来的结构，尽量减少与疏水基团的接触面积，所以当聚合物浓度达到一定的数值时，疏水基团趋向以二聚体、三聚体和多聚体的形式缔合在一起以尽可能减少与水分子的接触面积，从而使整个体系的结构性减少，嫡值增加。 由疏水效应 8的物理过程可知，只是由于极性基团间的静
20、电力和氢键力使极性基团趋向于聚集在一起，因而排 斥疏水基团，使疏水基团互相靠近。也就是说，疏水基团在水中相互聚集本质上是水分子将它们“挤”在一起，而不是 像 从表面现象看来的疏水基团之间相互吸引。实际上，疏水基团与水分子之间存在诱导力和色散力，而疏水基团之间只存在色散力，由分子间作用力的定义和组成我们知道疏水基团之间的吸引力一定小于其与水分子间的吸引力。 疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 3 1.4 聚丙烯酰胺聚合物的合成方法 （ 1）非均相共溶剂法 非均相共溶剂法 9是将油溶性单体和水溶性单体加入到水中，利用机械搅拌使油溶性单体呈微细分散状态而实现聚合的方法。 Hill 等用非
21、均相共溶剂法使油溶性 单体苯基丙烯酰胺与水溶性单体丙烯酰胺在水中聚合，在聚合过程中通过机械搅拌使苯基丙烯酰胺以微细的粉末分散在丙烯酰胺水溶液中。 Hill 等认为聚合完全在水相中进行，而不会出现在固态颗粒中，这是由于疏水单体在水相中轻微溶解，用紫外光谱测得25时苯基丙烯酰胺在水相中的溶解度为 0 36 g/L，虽然疏水单体的溶解度很低，但由于加量少，有相当大一部分溶于水中。最终研究结果表明，非均相共溶剂聚合得到的低疏水单元含量的无规共聚物缔合行为不佳，要制备具有有效缔合行为的共聚物需要提高疏水单体的投料量，但可能得到难溶甚至不溶的共 聚物。因此，非均相共聚合法不是制备疏水缔合共聚物的最好方法。
22、 （ 2）均相共溶剂法 均相共溶剂法是将油溶性单体和水溶性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中实现共聚的方法。该方法是克服油溶性单体和水溶性单体不互溶的最简便方法。黄雪红10等以 N， N-二甲基甲酰胺为溶剂，探讨了 AM 与丙烯酸十四酯 (TA)的自由基共聚合，研究了链结构中引入不同疏水基团含量的共聚物的溶液性质。结果表明，在w/(Nacl)1.5%的溶液中较之水溶液中有较大提高，表现出良好的抗盐性质，而临界缔合质量分数和特性粘数均出现下降趋势，所制备的聚 合物是一种性能优异的疏水缔合型增稠剂。此外还合成了 AM 与丙烯酸十六酣 (HT)，丙烯酸十八酯 (OA)的共聚物，所制备的产物均具有疏水
23、缔合增稠效果。酒红芳等以 N， N-甲基甲酰胺和水为共溶剂，以过硫酸钾为引发剂，实现了 AM 与 4-乙烯基吡啶 (4-VP)的共聚合，经研究确定 N，N-二甲基甲酰胺和水等体积混合溶剂是最适宜的共溶剂体系，得到了最佳的工艺条件，并且求得 AM 单体的竞聚率。 Ezzell 和 DoMing 等人对共溶剂法的研究结果表明，此方法可使反应体系达到分子水平的分散，但却出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象， 不能制备出高分子量的聚合物。通过均相共聚合法得到的是无规聚合物，该聚合物在水溶液中疏水缔合效应不明显。 （ 3）胶束共聚合法 制备疏水缔合聚丙烯酰胺最常用的共聚方法是胶束共聚合 11，通过在水中
24、加入适量表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚，这实际上是一种微观非均相过程。胶束共聚合法是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物行之有效的方法。 疏水单体主要有 N-烷基 (或芳香基 )丙烯酰胺的疏水性衍生物，苯乙烯及其疏水性陕西科技大学毕业论文 4 衍生物，丙烯酸烷基酯和丙烯酸的疏水衍生物等。其中 N-烷基丙烯酰胺的衍生物与AM 具有良好的聚合 性和优异的耐水解性，成为实验室和工业实用增稠剂最重要的疏水单体。在胶束聚合中，常用表面活性剂有阴离子型，如十二烷基硫酸钠 (SDS)，阳离子型，如十六烷基三甲基氯化铵和非离子型，如十二醇 -聚氧乙烯基醚 (C12Es)。由于SDS 具有纯度高以
25、及杂质含量少，可以合成较高相对分子质量的疏水缔合聚丙烯酰胺，故成为最常用的表面活性剂，其质量分数一般为 l、 6。胶束聚合可以使用与 AM溶液聚合相类似的引发剂体系和用量，过硫酸钾是最常用的水溶性引发剂，其质量分数一般为 0.1 1。反应温度一般为 50，但当采用氧化还原引发 剂时，也可以在更低的温度下如 25.30进行聚合，聚合时间一般为 1.24 h。 （ 4） 微乳液聚合法 : 微乳液是由水，表面活性剂，以及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油 -水分散体系。当体系内富含水时，油相以均匀的小珠形式分散于连续相中，形成O/W 型正相微乳液。高保娇等以十二烷基硫酸钠 (SDS)、壬基酚
26、 -聚氧乙烯基醚 (OP 10)为表面活性剂，以 AM 为连续相，苯乙烯 (St)为分散相，构成微乳液共聚体系，合成了水溶性双亲嵌段共聚物 14。在后续研究中，以 SDS 为表面活性剂， AM 为助表面活性剂，在 O/W 型 微乳液介质中合成双亲嵌段共聚物 PAM b，研究了该共聚物水溶液的粘度性能，当水溶液浓度高于某一临界值后， PAM b。水溶液可产生良好的增稠性能，耐盐性和耐温性。王云芳等通过微乳液聚合将 N， N-二异丁基丙烯酰胺 (DBA)与 AM共聚制备了水溶性疏水缔合共聚物 P(AM/DBA)，该共聚物在实验范围内比 PAM具有优异的耐温耐盐性能和明显的增稠现象，并解决了疏水缔合
27、聚合物的水溶性与耐温耐盐性之间的矛盾。反相微乳液聚合法是将水溶性单体和油溶性单体在油包水乳化剂的作用下，以有机物为连续相形成 W/O 微乳液，再以油溶性或水溶 性引发剂引发聚合的方法，该法特点是在油溶性单体含量较低时就表现出明显的增粘作用，产物溶液后处理简单。赵勇酬等在反相微乳液体系中以丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚酯为油溶性单体合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺 15，测定了其水溶液性能，结果表明与胶束聚合相比由于大分子链上，疏水共聚单体呈无规 则 分布，因此具有更优耐盐和抗剪切性能。 （ 5）无皂乳液聚合法 针对胶束共聚时表面活性剂对疏水缔合水溶性聚合物溶液性质的影响及其后处理复杂过程，人们设计了双亲性
28、的大分子单体，由于此类单体具有双亲性，可在不加乳化剂的条件下直接进行传统的自 由基水溶液聚合，即无皂乳液聚合。罗开富 16等采用自由基水溶液共聚法制备了丙烯酰胺 (2-1 基丙烯酰基 )氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(AM/MEDMDA)阳离子型疏水缔合水溶性聚合物，并且研究了共聚物的溶液性能，结果显示出较强的疏水缔合行为，表现出明显的抗盐，抗剪切，耐温性能。许国强等合疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 5 成了表面活性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯 (23)十二烷基酯 (AA POELE)，再通过与 AM共聚得到疏水改性聚 合物，当改性 PAM 中疏水基团含量为 1.10时其水溶液表现出独
29、特的流变性和增稠性。冯玉军等合成了一种可聚合的阳离子表面活 性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵 (C16DMDAAC)作为疏水单体与 AM、丙烯酸钠共聚得到 OPAM，并考察了浓度，盐浓度和剪切速率对 OPAM 溶液表观粘度的影响，发现 OPAM 的性能优于 HPAM。江立鼎等将阴离子型表面活性单体 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMCl4S)与 AM 采用水溶液共聚合制备了新一族的疏水缔合聚丙烯酰胺。研究了其分子链结构与疏水缔合性能之间的关系，结果表明：共聚物 NaAMCl4S/AM 的疏水缔合性随着疏水微嵌段含量的增加而增强，随着疏水微嵌段长度的增长而增强，当疏水微嵌段和嵌段长度一定时
30、，共聚物的疏水缔合性随相对分子质量的增大而增强 17。段明等合成了具 有表面活 性的大单体 对乙烯苄基 二甲基十 八烷基氯化铵(VBDMOAC)，该单体与 AM，丙烯酸 (AA)水溶液共聚合成了 VBDMOAC AM AA三元共聚物，该共聚物特性粘数与相同条件下制备的 AM AA 共聚物相近，表明该单体具有较高的聚合活性。 （ 6）化学改性法 化学改性法是通过化学反应将疏水基团或亲水性基团引入高分子链而对其进行改性。 Deguchi 以二甲基亚砜为溶剂，叔丁醇钾为催化剂，将低相对分子质量的 PAM 与烷基溴化物 N-烷基化反应制得了疏水 改性聚丙烯酰胺 (Hydrophobically Mod
31、ified Polyacrylamide，简称 HMPAM)。 Fengt 充分利用了上述化学化学改性的优势，在二甲基亚砜 (DMSO)中以叔丁醇钾为催化剂，将高相对分子质量的 PAM 与长链烷基溴反应，合成了不同烷基结构、含量和分布均匀的 HMPAM，并进一步水解制得了水解疏水改性聚丙烯酰胺 (HHMPAM)。由于上述反应条件温和，不会使母体 PAM 发生分子链降解，因此可以获得聚合度不变的改性 PAM，进而研究了相对分子质量对 HMPAM 和HHMPAM 的流变行为的影响，较好 克服了疏水缔合聚丙烯酰胺相对分子质量难以测定的问题。 Wut 等使用转酰胺基法通过直接的 N-烷基化使 PAM
32、疏水改性 18， PAM 在水溶液中与烷基胺反应形成 -烷基侧链，这些烷基基团主要包括 N-烷基 (到辛基 )， N，N-二乙基， N， N-二丙基， N-异丙基， N， N-二异丙基， N-环己基。此方法同传统的胶束聚合和卤代烷取代相比更为方便，但当疏水基的基团过大时如十二烷基胺，由于其水溶性差 ， 很难发生取代反应。 （ 7）超临界 C02 溶剂法 郑玉辉等提出了新的合成疏水改性聚丙烯酰胺的方法即超临界 C02 溶剂法。该方法主要是以超临界 C02 为反应介质，过氧化苯甲酰 (BPO)为引发剂，通过 AM 与含氟酯单体 (甲基丙烯酸十二氟庚酯 )的共聚合反应合成疏水改性聚丙烯酰胺 19。通
33、过在超陕西科技大学毕业论文 6 临界 C02 中加入少量的丙酮作为助剂来增强超临界 C02 对单体的溶解能力，进而提高了单体的转化率和共聚产物的相对分子质量。通过对在最优工艺条件下所得到共聚物的热稳定性分析确定产物在 250以下的温度能够稳定存在，说明所合成的疏水改性聚丙烯酰胺产品具有良好的热稳定性。在超临界 C02 中进行聚合反应，产物后处理简单，有利于工业化生产。尤其是含氟基团与含硅基团化合物作为油溶性 单体在超临界C02 中进行聚合反应，油溶性单体具有很好的溶解性，大量的油溶性基团可以通过超临界 C02 法引入到水溶性的聚丙烯酰胺分子链中 20，而其他方法很难做到。由于该技术起步较晚，发
34、展时间比较短，在诸多方面还处于初步研究阶段，对其工业化、市场化的研究较少。 1.5 国内外发展状况 1.5.1 国内发展情况 目前，疏水缔合水溶性聚丙烯酰 胺衍生物已成为聚丙烯 酰 胺合成中研究的最多的品种 21。采用分散聚合囚法，固定亲水单体、疏水单体和阳离子单体的比例聚合得到易溶于水、相对分子质量高、能够稳定存在的疏水缔合聚丙 烯 酰 胺衍生物的纳米粒子，该体系相对于水溶液聚合粘度低、有很好的水溶性。 (l)AMPS/AM(丙烯 酰 胺 )/AN(丙烯睛 )的三元共聚物 22。它在钻井液体系中有显著的降滤失作用 ;在淡水和饱和盐水钻井液中抗温 度 达 200，在盐水钻井液中抗温 度 达18
35、0 ;抗盐至饱和，可分别抗浓度为 120000mg/L，的钙、镁离子的污染闭。 (2)王中华合成的 DMDAAC/AA(丙烯酸 )/AM/AMPS 四元共聚物。该共聚物的降滤失能力强，抗温 度 达 180，抗盐至饱和 。王中华合成的 DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。 (3)AA/AMPs/MA(马来酸配 )的三元共聚物，具有较强的抗温、抗盐能力，降低粘度和切力的效果好闭。冯玉军 23等人采用十六烷基二甲基烯丙基氯化 铵 ，以过硫酸钾为引发剂，合成了 AM/ MAAC/AA 疏水缔合三元共聚物，它克服了胶束聚合中存在的聚合物纯化与后处理困难等问题。研究表明，该聚合物具有很好的耐温、抗
