1、 毕 业 论 文 题 目： 石墨烯复合材料的制备 及其性能研究进展 学 院： 化学化工学院 专 业： 化学工程与工艺 毕业年限： 2015 年 学生姓名： 学 号： 指导教师： 石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展 摘 要 : 石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点 , 简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向 , 本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用，以及石墨烯复合材料的展望。 关 键 词 : 石墨烯 ; 制备 ; 性能 ;
2、复合材料 Research Progress on Preparation and properties of graphene composite materials Abstract: Graphene has become a hot research field of material for its excellent performance and unique two-dimensional structure. This paper summarizes the method for preparing graphene and compared the advantages
3、and disadvantages of various methods, introduces the mechanics, graphene optical, electrical and thermal properties. Composite materials based on graphene is an important research direction in the field of application of graphene, this paper introduces the preparation and application of graphene pol
4、ymer composites and graphene based inorganic nano composite material, and the prospect of graphene composite materials. Key words: graphene; preparation; properties; composite materials 1.前言 石墨烯自 2004 年被发现以来，就引起了材料科学家的广泛关注，在世界范围内掀起了石墨烯材料的制备 和应用研究的热潮。石墨烯是 sp2 杂化的碳原子形成的单原子层厚度，排列成二维蜂窝状的晶体。其优异的物理和化学性质、较
5、大的表面积和较低的制备成本，比较适宜应用于功能性复合材料的开发。复合材料是以一种材料为基体， 添加一种或一种以上其它材料组合而成的材料。各种组成材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复 合材料的综合性能优于原组成材料，从而满足不同的应用需求。石墨烯复合材料是以石墨烯为基体，在其中添加聚合物或其 它无机材料而形成的复合材料。在制备以及应用研究中，石墨烯复合材料可以分为：石墨烯 /聚合物、石墨烯 /无机材料等二元复合材料以及石墨烯 /无机材料 /聚合物三元复合材料等。石墨烯复合材料的应用前景比较广泛，比如应用于传感器、储能、催化和电极材料等领域。 2 石墨烯简介 2.1 石墨烯的发展： 石墨烯
6、的理论研究已有 60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至 2004 年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫采用简单的 “ 微机械剥离法 ” 首先在实验中成功地从石墨中分离出二 维结构的石墨烯 1-3，从而证实它可以单独存在，两人也因 “ 在二维石墨烯材料中的开创性实验 ” 而共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖。 2.2 石墨烯的基本性质 石墨烯作为单原子层的二维石墨晶体模型，基础结构都是 sp2 碳材料，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯作为一种新型的纳米材料，它具有一些特殊优异的性质，如大的比表面积、高机械强度以及
7、超强的电子传导能力。石墨烯由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为 0.335 nm。结构完整的石墨烯是由不含任何不 稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其它介质如溶剂等的相互作用较弱，并且由于石墨烯片与片之间有较强的范德华力的作用，使其容易产生聚集难溶于水及常化用的有机溶剂，对于进一步研究和应用有一定的限制。因此对石墨烯进行一定程度的功能并将其溶解于特定的溶液中，可以实现石墨烯的功能化利用和性质的发挥。在 0.1 mol/L 的 pH=7 的 PBS 缓冲液中测试石墨烯修饰电极的电化学性质，发现它有比单纯的石墨电极、玻
8、璃碳电极以及金刚石电极都要优异的电化学性质，主要表现在通过交流阻抗谱测得 的电阻明显低于其它碳材料；通过循环伏安法测得的曲线出现了明显的氧化还原峰，并且氧化还原峰电流与扫描频率的平方根有明显的线性关系，这表明通过石墨烯修饰电极上的氧化还原过程可以实现特定物质的检测。 2.3 石墨烯的结构： 石墨烯 (Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有 0.335 nm，只有头发的 20 万分之一，是形成其他维数碳材料（如零维的富勒烯、一维的纳米碳管和三维的石墨等）的基本单元（图 1） 4具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二 维的，只包
9、括六角元胞（等角六边形），但在实际情况下不免有缺陷的存在，这些缺陷的地方就会不再是碳六元环而是五元环或七元环等。这些少量存在的碳五元环可以使得石墨烯发生卷曲，再和其他的碳六元环卷曲形成的圆柱一起组成封闭的一维碳纳米管；十二个碳五元环和一定的碳六元环就会一起组成富勒烯。 图 1 石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨 2.4 石墨烯性能简介 2.4.1 光学性能 (1)石墨烯具有优异的光学性能。 (2)理论和实验结果表明， 单层石墨烯吸收 2.3%的可见光，即透过率为 97.7%。 (3)如图 (2)从基底到单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透射率依次相差 2.3%。 图（ 2） 石墨烯
10、的透光性 2.4.2 电学性能 （ 1）石墨烯的每个碳原子均为 sp2 杂化，并贡献剩余一个 p 轨道电子形成一个大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。 （ 2）电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达 200000cm2/(V*s)，约为硅中电子迁移率的 140 倍，其电导率可达 104S/m，是室温下导电性最佳的材料。 （ 3）石墨烯的导电性可通过化学改性的方法进行控制，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物。 （ 4）双层石墨烯在一定条件下还可呈现出绝缘性。 2.4.3 力学性能 （ 1）石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。 （ 2）其抗拉强度和弹性模量分别为 125G
11、Pa 和 1.1TPa。 （ 3）石墨烯的强度极限为 42N/m2.。 2.4.4 热学性能 （ 1）石墨烯的室温热导率约为 5300 W/m K，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的 10 倍多。 （ 2）石墨烯的理论比表面积可达 2630m2/g。 3.石墨烯复合材料制备 石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物单体相混合形成复合材料体系，此外石墨烯的加入使复合材料多功能化，不但表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。但是结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元
12、环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质（ 如溶剂等） 相互作用较弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，容易产生团聚 ，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基等，这些官能团使得改性石墨烯成为可能。石墨烯氧化物是大规模合成石墨烯的起点，也是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一，可通过将氧化石墨烯作为新型填料来制备功能聚合物纳米复合材料来实现，以改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能。目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯 /聚合物复合材料和石墨烯 /无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶
13、凝胶法、插层法和原位聚合法。 3.1 石墨烯 /无机纳米 复合材料 将无机材料分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯 /无机纳米复合材料 ,无机纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加到几个纳米 ,从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用 ,使单层石墨烯的独特性质得以保留 ,这是通常化学修饰法难以企及的 ,因此 ,用无机纳米粒子修饰石墨烯片 ,提供了一条阻止石墨烯片团聚的新途径 ,从另一个角度看 ,石墨烯 /无机纳米复合材料 ,不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性 ,而且能够产生新颖的协同效应 ,具有广泛的应用价值。 3.1.1 石墨烯与金属化合物复合 金属化合物与石墨烯用不同 方法制备复合材料，
14、主要用于超级电容器、锂电池等领域，金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等。 (1) 石墨烯 -氧化锌（ ZnO）复合材料 ZnO具有良好的电和光学性能 ,可应用于太阳能电池、气敏元件和发光二极管，加之石墨烯独特的性能，国内外的研究者已着手研究石墨烯 -ZnO复合材料。 Zhang等 5合成的石墨烯 -ZnO复合材料应用于超级电容器的电极材料 ,石墨烯由改进 Hummers法和肼还原过程制备 ,ZnO通过超声喷雾热分解沉积在石墨烯上 ,相比纯石墨烯或 ZnO电极 ,石墨烯 -ZnO复合材料薄 膜在浓度为 1mol/L的氯化钾电解液中具有更好的可逆充电 /放电能力和更高比电容值 (1
15、1.3F/g)。 Wu等 6用乙二醇为媒介 ,氧化石墨为石墨烯的前驱体 ,乙酸丙酮锌为氧化锌的前驱体制备三明治结构的石墨烯 -ZnO纳米材料， ZnO纳米结构成长在石墨烯上，能有效地提高光催化和 ZnO的传感性能，在纳米技术领域有广阔的应用前景。 (2)石墨烯 -锰（ Mn）化合物复合材料 Wang等 7将 石 墨 烯 悬 浮 液 和 二 氧 化 锰 (MnO2)有机溶胶在乙二醇中混合，用超声处理和热处理得到四氧化三锰（ Mn3O4） /石墨烯纳米复合材料，当其用作超级电容器电极材料时，在浓度为 1mol/L的硫酸钠 (Na2SO4)电解液中，Mn3O4/石墨烯纳米复合材料的比电容高达 175
16、F/g，在浓度为 6mol/L的氢氧化钾（ KOH）电解液中高达 256F/g， Mn3O4/石墨烯纳米复合材料的这种增强的超级电容性能，归因于 Mn3O4纳米粒子、石墨烯的高电导率和显著增加的比表面积的电化学贡献。 Chen等 8报道了一种用溶剂方法把碱式氧化锰 (MnOOH)纳米晶体沉积在石墨烯上，通过 X线衍射仪 (XRD)和透射电子显微镜 (TEM)观察表明，MnOOH纳米晶体任意地装饰剥离的石墨烯，形成分散良好的石墨烯 -MnOOH纳米复合材料，合成过程中重要的机制是溶解 -结晶和取向附生，对于高氯酸胺热分解，制备的纳米复合材料表现出不寻常的催化性能，这个无模板方法容易重复，制备在低
17、温下容易进行，并能容易地制备其他石墨烯型纳米复合材料。 (3)石墨烯 -四氧化三钴（ Co3O4）复合材料 Yan等 9采用微波辅助的方法快速地制备石墨烯纳 米 片 /Co3O4复 合 材 料，石墨烯纳 米 片 /Co3O4复 合 材 料复合材料在浓度为 6mol/L的 KOH水溶液中，在 10mV/s下最大比电容达到 243.2F/g，复合材料表现出良好的长循环寿命，在 2000次循环后仍保持 95.6%的电容。 (4)石墨烯 -氧化铋复合材料 Wang等 10首次通过热处理合成石墨烯 -氧化铋复合材料作为超级电容器电极材料，在比电流为 1A/g下，共比电容为 255F/g，纯石墨烯比电容为
18、 71F/g，在负载氧化铋 10A/g下，比电容为 757F/g。 (5)石墨烯 -氢氧化镍（ Ni(OH)2）复合材料 Wang等 11研究了 Ni(OH)2纳米晶体长在不同氧化程度的石墨烯上作为潜在能量存储应用的电化学 赝电容材料，在充放电电流为 2.8A/g和 45.7A/g条件下，Ni(OH)2六边形纳米片直接长在轻度的氧化和电导的石墨烯上的比电容分别高达1335F/g和 953F/g，材料具有良好的倍率性能，其较高的比电容和较大的容量在高能量和功率密度的超级电容中有应用的前景。 (6)石墨烯 -二氧化钛（ TiO2）复合材料 TiO2是一种应用广泛的半导体材料，由于其成本低、稳定性好
19、、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及较强的光催化特性，而被广泛应用于传感器、太阳能电池和光催化等领域。 Manga等 12通过喷墨 印刷术处理前驱溶液 (氧化石墨和二 (2-羟基丙酸 )二氢氧化二铵合钛 )制备石墨烯 -TiO2光电导薄膜，由于这种薄膜制备的光电导体设备具有宽带光电导性、高的光电探测能力和光导率、与纯TiO2的光电探测器相比具有更快的光响应。 Williams等 13通过紫外照射 TiO2悬浮液，使其释放电子还原分散在乙醇里的氧化石墨， TiO2颗粒和石墨烯相互作用阻碍剥离石墨烯的团聚。光催化技术不仅提供了紫外辅助还原技术，而且还开创了制备光敏石墨烯半导体复合材料的新途径
20、。 3.1.2 石墨烯 -其他金属化合物复合 其他的金 属 化 合 物 例 如 磷 酸 亚 铁 锂 （ LiFe-PO4）氧化锡（ SnO2）氧化亚铜（ Cu2O）铂（ Pt）硫化镉（ CdS）与石墨烯复合材料可以用在锂电池、电催化和传感器等方面。 (1) 石墨烯 -LiFe-PO4复合材料 Ding等 14用共沉淀的方法制备了 LiFe-PO4/石墨烯复合材料，在实验中石墨烯纳米片用作添加剂。复合材料用 XRD、原子力显微镜（ AFM）和研究充放电测试的电化学性能来表征，实验结果表明，加入石墨烯能提高 LiFe-PO4的容量输送和循环性能。因此 LiFe-PO4/石墨烯复合材料适 用于二次锂
21、电池。 (2) 石墨烯纳米复合材料 Yao等 15采用原位化学合成方法制备 SnO2-石墨烯纳米复合材料，合成的SnO2-石墨烯纳米复合材料在第一次循环后具有 765mA.h/g可逆的锂储存能力和增强的循环性，这些归都因于 SnO2-石墨烯纳米复合材料的 3D结构。 (3） 石墨烯 -Cu2O复合材料 Xu等 16采用在乙二醇体系中醋酸铜预先吸附在氧化石墨片上来制备石墨烯的复合材料，另外，乙二醇被用作制备 Cu2O的溶剂和还原剂，石墨烯 -Cu2O复合材料作为锂离子的正极材料，在第一次的充放电循环中容量高达 1100mA.h/g，这比石墨烯或者 Cu2O都高，但电极材料的循环性能差，尽管目前还
22、不清楚石墨烯或者石墨烯 -Cu2O复合材料存储锂的机制，以及在实际应用前还有大量的问题需要解决，但是石墨烯 -Cu2O复合材料适用于高容量的锂离子电池正极材料。 Li等 17用 一 锅 法 还 原 氧 化 石 墨 和 氯 铂 酸 (H2PtCl6)制备 Pt纳米簇装饰的石墨烯纳米片，电化学试验表明 Pt/石墨烯电化学活性比表面积为 44.6m2/g，比 Pt/Vulcan(30.1m2/g)高，这对于甲醇氧化有着良好的催化性能。 Wang等 18由 CdS纳米晶体用带有丰富的负电荷的羧酸基团氧化石墨为原料制备，在石墨烯的表面原位形成石墨烯 -CdS纳米复合材料。相比纯 CdS纳米晶体，掺杂石墨
23、烯能促进 CdS纳米晶体的电化学氧化还原过程；而且，预先制备的石墨烯 -CdS纳米复合材料能与 H2O2反应生成牢固的和稳定的电致化学发光传感器(ECL)，不仅增强了它 ECL的密度 (约 4.3倍），且减少了其 320mV的开始电压，预先制备的固相 ECL的 H2O2传感器表现出可接受的线性响应从 5 M到 1mM带有检测极限 1.7 M(S/N=3)， ECL的 H2O2传感器 显示出极好的可再现性和长期的稳定性，由于良好的性能，石墨烯可以作为加强的材料制备传感器，应用于化学和生物化学分析中。 3.1.3 石墨烯 -非金属材料复合 Yan等 19由超声波和原位还原方法制备石墨烯纳米片 /碳
24、黑复合材料，微观结构测试表明，经过超声后碳黑离子沉积在纳米片的边缘表面，由原位还原沉积在纳米片的基部，复合材料的电化学性能优于纯石墨烯材料，这证明作为逆电流器的碳黑粒子能确保石墨烯和由三维的石墨烯纳米片 /碳黑混合材料提供的空旷的纳米通道高的电化学利用，石墨烯 /碳黑作为一种超级电容器的碳材料， 在扫描速率为 10mV/s时，比电容达 175F/g比纯石墨烯 (122.6F/g)材料高。此外，在 6000次循环后电容量只减少最初电容量的 9.1%，这些都表明石墨烯 /碳黑是有前途的超级电容的材料。 Wang等 20由简单的一步原位过滤法制备灵活的、固定的、像纸的石墨烯 -硅（ Si）复合材料，
25、 Si纳米粒子高度地压缩到石墨烯母体上，电化学性能表明，石墨烯 -Si复合材料膜 100次循环 (708mA.h/g)比纯石墨烯 100次循环后(304mA.h/g)有更好的放电性能。石墨烯作为灵活的基质支撑 张力释放，当纳米级的Si释放 高电容时 ,提供电 导通道。 3.2 石墨烯与聚合物复合 近年来，由于石墨烯能在低填充量下能产生性能突破性的提高，引起了学术和工业的兴趣。改性的石墨烯 /石墨和不同的聚合物的基质制备纳米复合材料。研究用不同的方法采用各种有机聚合物制备填满聚合物的石墨烯纳米复合材料。 3.2.1 石墨烯 /聚苯胺 (PANI)复合材料 Zhang等 21在酸性条件下采用氧化石
26、墨和苯胺单体的原位聚合制备化学修复的石墨烯 /PANI纳米纤维复合材料，在电流密度为 0.1A/g的 PANI掺杂石墨烯复合材料的比电容高达 480F/g，这种研究表明，得到的高比电容和良好的循环稳定性由石墨烯掺杂 PANI或者庞大的 PANI掺杂氧化石墨 /石墨烯。 Yan等 22通过原位聚合合成石墨烯纳米片 /PANI复合材料，石墨烯作为支撑材料能提供更多的活性点为 PANI成核以及良好的电子转移路径。石墨烯均匀地涂在 PANI纳米粒子 (2nm)两表面。石墨烯 /PANI的比电容在 1mV/s达 1046F/g，然而纯 PANI比电容为 115F/g。另外， GNS/PANI复合材料的能
27、量密度达到 39W.h/k，功率密度达到 70kW/kg。 3.2.2 石墨烯 /聚乙烯复合材料 Pang等 23用水 /乙醇协助分散和在 200热压缩制备石墨烯纳米片，具有独立的结构的超高分子量的聚乙烯复合材料，因为两维的电导网络，得到的渗透临界值 0.07%（体积分数）。 3.2.3 石墨烯 /聚苯乙烯复合材料 Patole等 24用水基于原位微乳液聚合大量的生产聚苯乙烯纳米粒子 -功能性石墨烯。聚苯乙烯实现石墨烯功能化是利用石墨烯平面较高的比表面积和在原位微乳液聚合的反应物较好的亲和力。在复合材料中，聚苯乙烯的热性能随着石墨烯的插入而提高。修复的石墨烯显示出良好的兼 容性和主体聚苯乙烯母
28、 体相互作用形成电导的聚苯乙烯膜。 此外， Zhang等 25由熔化混合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)/石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯纳米片由原始的石墨完全氧化，然后热剥离和还原制备。透射电镜显微镜观察显示石墨烯纳米片在聚对苯二甲酸乙二醇酯母体上均匀地分散。石墨烯的插入极大地提高 PET的电导性。结果从电绝缘体向半导体急剧的转变带有低的渗透临界值 0.47%（体积分数），仅仅 3.00%（体积分数）的石墨烯可以获得 2.11S/B的电导。低的渗透临界值和超电导对高的外貌比例、大的比表面积和石墨烯均匀地分散在 PET母体上有贡献。 4.石墨烯复合材料的应用 石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构 ，是其他维的石墨材料
