1、 第 1 页 工业废水处理 张鹏 (巴音郭楞职业技术学院 石油化工学院 库尔勒 841000) 摘要： 关键词：酸碱性、悬浮物、需氧量 1 绪论 1.1 概述 1.1.1 工业废水的来源 水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。 在人类生活和生产活 动中，从自然界取用了水资源，经生活和生产活动后，又向自然界排出受到污染的水。这些改变了原来的组成，甚至丧失了使用价值而废气外排的水成为废水。由于废水中混进了各种污染物，排进自然界水体，日积月累，最终将导致自然界中的某一水系丧失使用价值。 目前 “ 废水 ” 和 “ 污 水 ” 两个术语用法比较混乱。就科学概念而言， “ 废水 ”是指废气外排的
2、水； “ 污水 ” 是指被脏物污染的水。不过，有相当数量的生产排水并不脏 （如冷却水等），因而用 废水 统称比较合适。旨在谁知污浊不可取用的情况下，两个术语才可通用。 废水包括生活污水和工业废水。工业废水是指工业生产过程中废 弃 外排的水。 工业废水对环境造成的污染危害，以及应采取的防治对策，取决于工业废水的特性。即污染物的种类、性质和浓度。工业废水的水质特征， 不单以废水类别而异，往往因时因地而多变。工业废水的特点主要表现为 ：排放量大；组成复杂；污染 严重。对废水水质常用两项最主要的污染指标来表示，也就是指悬浮物和化学需氧量。不同的工业废水，其水质差异很大。以化学需氧量为例，较低的也在 2
3、50 3500mg/L之间，高的常达每升数万毫克，甚至几十万毫克。 第 2 页 1.1.2 工业 废水的 分类 工业废水是区别于生活污水而言的，含义很广。由于工业类型繁多，而每种工业又由多段工艺组成，产生的废水性质完全不同。影响工业废水所含污染物多少及其种类的因素主要有： （ 1）生产中所用的原材料； （ 2）工业生产中的工艺过程； （ 3）设备构造与操作条件； （ 4）生产用水的水 质与水量。 根据废水中的主要化学成分，从化学分类出发，可分为有机、无机废水两类。但一个工厂排出的废水，是个车间与工段的混合废水，往往及含有有机污染物又含有无机污染物，对这种一个厂或一个地区混合在一起的总排放的废水
4、，又称 “ 为综合废水 ” 。 废水中如果某一中成分在污染物中首要地位，则常以该成分取名，如含酚废水、含氰废水、含氮废水、含汞废水等。 根据废水的酸碱性，也可将废水分为酸性废水、碱性废水和中性废水。 此外，还可根据产生废水的工业部门或生产工艺来取名，如焦化废水、电镀废水、造纸废水、化工废水、印染废水、农药废水、冷却废 水等。 1.2 工业废水的处理原则 及趋势 1.2.1 工业废水的有效治理的原则 （ 1） 最根本的是改革生产工艺，尽可能在生产过程中杜绝有毒有害废水的产生。如以无毒用料或产品取代有毒用料或产品。 （ 2） 在使用有毒原料以及产生有毒的中间产物和产品的生产过程中，采用合理的工艺流
5、程和设备，并实行严格的操作和监督，消除漏逸，尽量减少流失量。 （ 3） 含有剧毒物质废水，如含有一些重金属、放射性物质、高浓度酚、氰等废水应与其他废水分流，以便于处理和回收有用物质。 （ 4） 一些流量大而污染轻的 废水如冷却废水，不宜排入下水道，以免增加城市下水道和污水处理厂的负荷。这类废水应在厂内经适当处理后循环使用。 （ 5） 成分和性质类似于城市污水的有机废水，如造纸废水、制糖废水、食品第 3 页 加工废水等，可以排入城市污水系统。应建造大型污水处理厂，包括因地制宜修建的生物氧化塘、污水库、土地处理系统等简易可行的处理设施。与小型污水处理厂相比，大型污水处理厂既能显著降低基本建设和运行
6、费用，又因水量和水质稳定，易于保持良好的运行状况和处理效果。 （ 6） 一些可以生物降解的有毒废水如含酚、氰废水，经厂内处理后，可按 容许排放标准排入城市下水道，由污水处理厂进一步进行生物氧化降解处理。 （ 7） 含有难以生物降解的有毒污染物废水，不应排入城市下水道和输往污水处理厂，而应进行单独处理。 1.2.2工业污水处理的发展趋势 在水和其他资源日渐短缺以及环境污染治理日益迫切的情况下，工业废水处理的发展趋势是：把水和污染物作为有用资源回收利用和实行闭路循环。这可分为水和污染物综合循环回用。水和污染物各自单独循环回用。 1.3 工业废水处理方法 1.3.1简述几种工业 废水处理方法 （ 1
7、） 化学沉淀法：化学沉淀法是指向废水中 投加某些化学药剂（沉淀剂），使之与废水中溶解态的污染物直接发生化学反应，形成难溶的固体生成物，然后进行固液分离，从而除去水中污染物的一种处理方法。废水中的重金属离子（如砷 、氟、硫、硼）均可通过化学沉淀法去除，某些有机污染物亦可通过化学沉淀法去除。 （ 2） 活性污泥法：将空气连续鼓入曝气池的废水中，经过一段时间，水中能形成繁殖有大量好氧微生物的活性污泥，它能吸附和分解废水中的有机物，并以有机物为养料使微生物获得能量并不断增殖。离开曝气池的废水与活性污泥的混合液进入沉淀池进行泥水分离。一般废水在曝气池中停留 3 5h，能去除废水的 BOD5约 90%。活
8、性污泥法是一种较为广泛采用的生物处理方法。 （ 3） 生物接触氧化法 ： 生物接触氧化工艺采用固定式生物填料作为微生物的载体，生长有微生物的载体淹没在水中，曝气系统为反应器中的微生物供氧。由于生物接触氧化法的微生物固定生长于生物填料上，克服了悬浮活性污泥易于流失的缺点，在反应器中能保持很高的生物量。生物接触氧化法对冲击负荷和水质变化的耐受性强，运行稳定；它的容积负荷高，占地面积小，建设费用较低并且污泥产量较第 4 页 低，无需污泥回流，运行管理简单。但有时脱落一些细碎生物膜，沉淀性能较 差的造成出水中的悬浮固体浓度稍高，一般可达到 30mg/L 左右。 （ 4） 膜生物反应器法 ： 膜 -生物
9、反应器 (Membrane BioReactor， MBR)是将膜分离技术与生物反应器结合在一起的新型污水处理工艺。根据膜分离组件的设置位置，可分为分置式 MBR 和一体式 MBR 两大类。 MBR 工艺用膜组件代替了传统活性污泥工艺中的二沉池，可进行高效的固液分离，克服了传统工艺中出水水质不够稳定、污泥容易膨胀等不 足 。 （ 5） 曝气生物滤池法 ： 曝气生物滤池 (BAF)是生物膜处理工艺的一种。采用一种新型粗糙多孔的粒状滤料具有 很大的比表面积，滤料表面生长有生物膜，池底提供曝气，污水流过滤床时，污染物首先被过滤和吸附，进而被滤料表面的微生物氧化分解。目前 BAF 已从单一的工艺逐渐发
10、展成系列综合工艺，有去除悬浮物、 COD、BOD 、硝化、脱氮等作用。 （ 5） 简易生化处理法 ：即 沼气净化池利用厌氧消化原理进行固体有机物降解。沼气净化池的处理效率优于腐化池和沼气池，造价低，动力消耗低，管理简单。 适用 于经济不发达地区的小型综合 地区 ，条件不具备时可采用简易生化处理作为过渡处理措施 。 2 有关 高吸水性树脂 废水概述 高吸水性树脂废水，就是 指生产高吸水性树脂所产生的废水。本实验所 用的废水来源为 丙烯酰胺接枝淀粉，硝酸铈铵为引发剂生产 高吸水性树脂所产生的废水。有关其合成的理论如下。 2.1 接枝聚合反应过程 利用硝酸铈铵作为引发剂，使淀粉分子上的 H 被夺走而
11、产生自由基，然后再引发单体丙烯酰胺，形成淀粉 -丙烯酰胺自由基，继续与丙烯酰胺进行链增长，最后发生链终止。其反应如下： (1) 引发剂与淀粉葡萄糖环配位 第 5 页 OOH HHHOHOHO HO H引发剂 OO OO HO HHHHH HOH引发剂(2) 碳键断裂，产生自由基 OO HOO HOOHH H HHH引发剂OC HCH OO HOHOOHHHOCH CO O HH OOOHHHH(3) 接枝聚合反应 自由基与丙烯酰胺形成两种形式的聚合物，可用 a、 b 两个反应式表示。发生接枝聚合反应的两种形式的自由基只是产生自由基的位置不同，它们与丙烯酰胺反应形成的聚合物结构类似。 OC CH
12、OHOHO HOHHOHCHCH 2 C O N H 2 OHCHCOHH HO H OO OCH 2 CHH 2 N O CCH 2 CHH 2 N O CCH 2 CHC O N H 2n (a) OCH COHOHHOHOHOHCHCH 2 C O N H 2 OCHCHOHH HOOO OHH 2 C CH CH 2H 2 N O CCH CH 2 CH 2C O N H 2C O N H 2n (b) (4) 皂化反应 高分子吸水性树脂的吸水能力是高分子电解质的离子排斥作用所引起的分子扩张和网状结构引起阻碍分子的扩张作用所产生的结构，所谓皂化水解反应就是使第 6 页 共聚物产生可 以
13、相互排斥的离子，其反应可表示如下： OHC CHOOOHHHOHCH2 CHC O N H2CH2CHC O N H2CH2 CH 2C O N H2OnNa O HOCHHCOO CH 2CHC O RCH2OHOHCHC O O N aCH2CHC O N H2CH2CHC O ROH Hx y式中， R 为 -ONa 或 -NH2。 自由基聚合属于连锁聚合反应，由链引发、链增长、链终止、链转移的基元反应组成。 (5) 链转移反应 通过增长反应，活性链将其活性中心自由基转移到其他的分子（如单体、溶剂等），产生新的自由基。 向单体转移 原来的增长活性链因链转移提早终止，使聚合度降低。但形成了
14、新的活性链自由基，活性未减弱，聚合速率并没有降低。 CH 2 CHX+ CH 2 CHXCH 2 CH 2X+ CH 2 CHCH CHX+ C H 3 CHX 向溶剂或 链转移剂转移 溶液聚合时，增长活性链自由基有可能向溶剂分子 YZ 转移，也使分子量降低，聚合速率是否改变则视新生自由基的活性而定。有时为了降低聚合物的分子量，特加入链转移剂来调节分子量，称为分子量调节剂。 第 7 页 CH 2 CH X + YZ CH 3 C H YX + Z (6) 吸水性树脂实验药品 淀粉 、 丙烯酰胺 、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺 、 硝酸铈铵 、 NaOH、 浓硝酸 。 2.2 吸水性树脂废水初步鉴
15、定 根据上述吸水性树脂 实验原理、 实验过程及药品，初步 可以肯定吸 水性树脂废水为含有较高浓度的氨氮废水。但这只是从理论上的推断，因此 还必须 对高吸水性树脂废水 进行 氨氮测定， 进一步确定废水中氨氮的含量。 并把废水中的氨氮 去除 作为吸水性树脂废水处理实验研究的重点进行实验研究。 2.3 高吸水性树脂废水中氨氮的测定 2.3.1 测定原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可以在波长 410 425nm范围内测其吸光度，计算其含量。 2.3.2 测定 试剂的配置 (1) 钠氏试剂的配置 称取 16 g氢氧化钠，溶于 50ml 水中，充
16、分冷却至室温。 另称取 7 g 碘化钾和 10 g 碘化汞溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至 100ml，贮存聚乙烯瓶中，密封保存。 (2) 酒石酸钠溶液的配置 称取 50g酒石酸钠溶于 100 ml 的水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至 100 ml。 (3) 铵标准贮备溶液的配置 称取 3.819g经 100 干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。 此溶液每毫升含 1.00 氨氮。 (4) 铵标准使用液的配置 移取 5.00ml铵标准贮备液于 500ml的容量瓶中，用水稀释 至标线。此溶液每毫升含 0.010氨氮 第 8 页
17、2.3.3 计算公式 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮量（）后，按下式计算： 氨氮（ N， /L） m/V100 式中： m由标准曲线查得的氨氮量，； V水样体积， ml。 2.3.4 测定步骤 (1)絮凝沉淀 去 100 ml水样，在其中加入 1 ml10硫酸锌溶液，用 25的氢氧化钠溶液调节至 PH值在 10.5左右，混匀静置，沉淀（白色絮体）过滤，弃去初滤液 20 ml。 (2) NH4-N标准曲线的绘制 分别 吸 取 0、 0.50、 1.00、 3.00、 5.00、 7.00、和 10.00 ml铵标准使用液于 50 ml比色管中，加水至标线，加 1.
18、0 ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加 1.5 ml钠氏试剂，混匀。放置 10 min后，在波长 420nm处，用光程 20mm比色皿，以水作参比，测定吸光度。 由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量 ( )对校正吸光度的标准曲线。 (3)水样的测定 分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样，加入 50 ml 比色管中，稀释至标线。加1.5 ml 钠氏试剂，混匀。放置 10min 后，在波长 420nm处，用光程 20mm 比色皿，以水作参比，测定吸光度 2.4 铵标准曲线的绘制实验 NH4-N标准曲线的绘制，把 0ml、 0.50ml、 1.00ml、 3.00ml、
19、5.00ml、 7.00和 10.00ml比色管中的液体放入 721分光光度仪中，以水做参比，得到他们的吸光度分别为见表 2.1 表 2.1 NH4-N值 (mg/L) 0 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 1.00 氨氮浓度 0 0.005 0.01 0.03 0.05 0.07 0.1 吸光度 0.18 0.32 0.44 0.9 1.25 1.78 2.00 第 9 页 减去空白 0 0.14 0.26 0.72 1.07 1.60 1.82 标准曲线见图 2.1。 图 2.1 氨标准曲线 得到一个线性方程 ： y=19.066x+0.0796 2.5 原水水质氨氮的实验
20、测定 原水水质 NH4-N的 检 测 ：把取来的废水摇匀，取 100ml按上述方法测定其 NH4-N的值。 氨氮（ N， /L） 148 /L 3 关于高浓度氨氮废水 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极 高浓度的氨氮（ 500 mg/L 以上，甚至达到几千 mg/L），y = 19.066x + 0.0796 0 0.5
21、1 1.5 2 2.5 0 0.04 0.08 0.12 0.16 氨氮浓度 线性 (氨氮 浓度 ) 第 10 页 以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 3.1 高浓度氨氮废水的处理方法 3.1.1 物化法 （ 1） MAP 沉淀法 主要是利用以下化学反应： HO6HPOM g N HO6HH PONHMg 24422442 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当 Mg2 + NH4+PO43 -2.51013 时可生成磷酸铵镁（ MAP），除去废水中的 氨氮。穆大纲等
22、8采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加 MgCl26H2O 和 Na2HP0412H20 生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在 pH为 8.9l， Mg2+，NH4， P043-的摩尔比为 1.25:1:1，反应温度为 25 ，反应时间为 20min，沉淀时间为 20min 的条件下，氨氨质量浓度可由 9500mg/L 降低到 460mg/L，去除率达到 95%以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方 法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。以海水做为镁离子源试
23、验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含 MgCl2 和其他无机化合物。Mg2+约为 32 g/L 为海水的 27 倍。用 MgCl2、海水、盐卤分别做为 Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明， pH 是最重要的控制参数，当终点 pH9.6时，反应在 10 min 内即可结束。由于废水中的 N/P 不平衡，与其他两种 Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。 （ 2） 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液 平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、 pH、气液比有关。 吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和 pH。在水温大于 25 ,气液比控制在 3500 左右，渗滤液 pH 控制在 10.5 左右，对于氨氮浓度高达 2000 4000 mg/L 的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。
