1、 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） I 摘 要 本论文将高分子微凝胶模板法拓展至 ZnS-高分子复合微球的制备领域，重点开展了具有表面图案化结构的 ZnS-高分子复合微球材料的控制合成研究：采用乳液聚合法合成了 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶微球，以此微球为模板，将 Zn(Ac)2溶胀后的模板悬浮分散于有机相中，向悬浮液中通人 H2S 气体，通过两相界面反应使 ZnS 沉积于微凝胶表面，以制得具有核 /壳结构的有机 -无机复合微球材料。这种 ZnS-P(NIPAM-co-MAA)复合微球具有一定特征的图案化表面。实验表明：水凝胶的模板作用使得复合微球整体上呈现 球状结构；微球的大小
2、主要决定于模板的尺寸；复合微球表面结构可通过调整无机物的沉积量得到有效地调控。 关键词 ：形态结构；微球；微凝胶；模板法 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） II ABSTRACT In this destination, the application of the polymeric microgel template method was extended for the preparation of the organic-inorganic polymer composite microspheres. We focus our research interest on the
3、controllable synthesis of ZnS-polymer composite microspheres with patterned surface structures: N-isopropylacrylamide(NIPAM) and acrylic acid (MAA) copolymer microsphere were prepared by reverse suspension polymerization technique. The microspheres thus prepared were employed as template for the dep
4、osition of ZnS. In this way, ZnS-P(NIPAM-co-MAA) composite microspheres with different surface morphologies were obtained. It was demonstrated that the composite materials in shape are generally microspheres with the different surface morphology. The surface structures of the composite microspheres
5、could be tailored to some certain extent by varying the amount of ZnS deposited. Keywords： morphology； microspheres； microgels； template method 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） III 目 录 摘 要 . I ABSTRACT . II 1 绪 论 . 1 1.1 有机 -无机高分子复合微球的制备 . 1 1.1.1 原位合成法 . 1 1.1.2 诱导相变法 . 7 1.1.3 聚合法 . 9 1.2 微凝胶概况 . 11 1.2.1 微凝胶的
6、制备 . 12 1.2.2 微凝胶的结构 . 15 1.2.3 微凝胶的应用 . 16 1.3 研究背景及研究思路 . 16 1.3.1 研究背景 . 16 1.3.2 研究思路 . 16 2 PNIPAM-ZnS 复合微球的制备及其形态结构研究 . 18 2.1 引言 . 18 2.2 实验部分 . 19 2.2.1 试剂 . 19 2.2.2 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶的制备 . 19 2.2.3 ZnS-P(NIPAM-co-MAA)复合微球的制备 . 19 2.2.4 微球形貌和结构的表征 . 19 2.3 结果与讨论 . 19 2.3.1 P(NIPAM-co-MAA)微凝
7、胶的红外光谱分析 . 19 2.3.2 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶的形貌 . 20 2.3.3 ZnS-P(NIPAM-co-MAA)复合微球的形貌 . 20 3结 论 . 24 参考文献 . 25 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） IV 致 谢 . 28 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 1 1 绪 论 聚合物微凝胶是一类分子内交联的聚合物微粒，在分散稳定剂的作用下，微凝胶在水或有机介质中能较好地分散，其物 理、化学性质与微凝胶的构象变化密切相关 l。对于外界环境条件如温度、 pH、离子强度等的改变，微凝胶即产生相应的响应特性。聚合物微凝胶所具有的特殊结构与独特性能，使
8、其在工业生产涂料和油漆等领域中己获得技术性的应用，在药物控制释放 2-3、催化剂载体 4-6、水体净化 7-9、化学分离等方面有着极大的应用潜力，而基于聚合物微凝胶制备无机微、纳米材料的研究已取得重要进展。这是由于与其它聚合物如树枝状化合物嵌段共聚物等相比，聚合物微凝胶不仅制备方法简单、容易引入反应性基团，而且通过选择合适的聚合方法，微凝胶 的尺寸可以从纳米级到微米级得到有效控制，更为重要的是微凝胶对外界刺激如温度、pH 值、离子强度、光、电、磁等有明显的体积变化 17。这一特征使得聚合物微凝胶在药物传输、化学和生物传感器和制备光子晶体方面有极大的应用价值 10-18。 1.1 有机 -无机高
9、分子复合微球的制备 根据无机化合物粒子与聚合物微凝胶的复合方式，将基于聚合物微凝胶制备有机 -无机高分子复合微球的方法分为以下三类： (1)原位合成法：首先将金属离子引入微凝胶的表面或内部，然后通过化学反应原位合成无机纳米粒子来制备复合材料； (2)诱导相变法：将 已合成的聚合物微凝胶的分散液与化合物粒子相混合，利用微凝胶的刺激响应性 (如温度、 pH 等诱导相变化 )，将无机化合物粒子固定在微凝胶的表面或内部得到复合微凝胶； (3)聚合法：在无机化合物粒子的存在下采用传统的聚合方法，通过引发聚合物单体来制备微凝胶，在聚合反应过程中，无机纳米粒子担载于微凝胶的网络内部，形成复合微凝胶。 1.1
10、.1 原位合成法 原位合成法就是首先将前驱体离子引入微凝胶内部，然后通过沉淀、还原或氧化反应在微凝胶内部或表面原位生成无机纳米粒子，得到复合材料。在这一方法中，按照微凝胶所起的作用又可分为三 类：微反应器、模板法和抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 2 稳定法。 1.1.1.1 微反应器 (microreactor or container) 微凝胶作为制备纳米材料的微反应器，主要是利用微凝胶的孔道结构和空间网络限域作用，将无机反应控制在微凝胶网络内部进行。 Antonietti 的研究小组 9在这一领域进行了开拓性的研究工作，通过微乳液聚合的方法，合成得到了粒径在纳米量级的聚苯乙烯 (P
11、S)微凝胶，经磺化处理后使得微凝胶表面带有磺酸基，而且微凝胶的交联密度与磺化度均可进行调整。将经过修饰的微凝胶放入含有 Au3+的溶液中，选择不同的还原方式， 可以得到结构不同、粒径、形貌各异的胶体金。这样以一种尺寸在纳米量级且化学官能度可调的聚合物微凝胶作为微反应器，将化学反应限域在微凝胶的内部进行，微凝胶的局部化学环境 (如交联度、官能团的类型与数量等 )和相应的物理性质(如溶胀度、粘弹性等 )均可调整，这样在纳米反应器中就可以合成不同结构的胶体微粒。 Kumachevax 等人 10-14先后以 N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为共聚单体制备了 (P(
12、NIPAM-AA-HEA)，(PMMA-PMAA)等多种微凝胶，并以 P(NIPAM-AA-HEA)共聚微凝胶为微反应器合成了三种不同的无机纳米粒子 10，具体方法是：首先将微凝胶的羟基在高的 pH条件下去质子化，然后引入不同的前驱体阳离子，通过离子交换、还原、氧化等反应制备得到了 CdS， Ag， Fe3O4 纳米粒子 (制备过程见图 1-1)。 图 1-1 以微凝胶为微反应器合成、半导体、金属、磁性纳米粒子 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 3 更重要的是，纳米粒子的尺寸和单分散性均可以通过改变微凝胶的组成、交联剂的量等加以控制。 Kumachevax 研究小组又利用聚甲基丙烯酸甲酯
13、(PMMA)/甲基丙烯酸 (PMAA)的共聚单分散乳胶粒子作为模板，采用同样的方法制备了包覆有硫化镉或金属银纳米粒子的复合乳胶粒子；在上述工作的基础上，他们又提出了一种制备有周期结构的纳米复合材料的新方法，具体制备方法为：首先使 PMMA/PMAA 乳胶粒子在一定的碱性条件下处理使其表面带上负电荷（ COO-），然后将处理过后 PMMA/PMAA 在高氯酸铬 /硫化钠溶液进行沉淀反应，或以硼氢化钠还原吸附的硝酸银，得到含有硫化镉或银纳米粒子的PMMA-PMAA/CdS， PMMA-PMAA/Ag 乳胶粒子，最后，在制得到的这些复合粒子界面引入单体 MMA、 MAA，聚合、干燥、退火后得到了具有
14、良好的单分散性的包覆金属纳米粒子的复合微球，可以自组装成为有序的胶体晶结构，预期这类材料将在光学、催化、分离技术上具有潜在的应用价值 14。 1.1.1.2 模板法 近年来，房喻教授的研究小组 19-27提出将微米尺度的聚合物微凝胶作为模板制备结构型微米级无机聚合物复合微球材料的新方法。具体制备方法为，以 N异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸 (AA)和甲基丙烯酸 (MAA)等为单体，通过反相悬浮聚合法分别制备得到了 PNIPAM， PAM， P(NIPAM-co-MAA)和 P(NIPAM-co-AA)等多种聚合物微凝胶然后，以此微凝胶作为以金属盐水溶液溶胀的模板，在
15、反相悬浮体系中，通过外源沉积的方法成功制备了一系列(例如 Ag2S-P(NIPAM-co-MAA)、 CuS-P(NIPAM-co-MAA)、 CdS-P(NIPAM-co-MAA)、PMAA-PbS 等 )沉积均匀、结构规整、高度有序的表面图案化金属硫化物 -聚合物复合微球材料。这类微凝胶 -纳米复合材料在纳米尺度上实现了无机组分与有机组分的均匀复合，并糅合了无机材料的高强度、高刚度、高稳定性、和有机材料的高柔韧性 、可加工性等优点，从而预期在催化剂担载、吸附分离、吸波减振等领域获得广泛的应用。 Kawaguchi小组用热敏性的甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)和 N-异丙基丙烯酰胺（ NIP
16、AM)的共聚物为核， NIPAM 的聚合物为壳的核 -壳型微凝胶为模板，在核表面原位合成了金纳米粒子。该小组合成的核 -壳型杂化微凝胶其核本身是酯溶性的，而壳是水溶性且具有温敏特性，通过在核表面引入活性位点抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 4 (-NH2)，以结合金属前驱体离子，原位生成金纳米粒子，此外金纳米壳的厚度，可以通过化学镀法进行调节。具体制备过程见图 1-2。 图 1-2 在核表面担载有金纳米球的热敏性杂化核 -壳粒子的制备示意图 此后，此小组 17又报道了以 PGMA/PNIPAM 核 -壳共聚微凝胶为模板，以原位生成的 Au纳米粒子为种子继续沉积 Au和 (或 )Ag时，结
17、果发现，担载有 Au/Ag多层次核 -壳双金属的杂化微凝胶表现出丰富多彩的颜色，而且通过调节纳米粒子的尺寸，杂化微凝胶的颜色变化是可逆的。这一现象主要是基于微凝胶的温度敏感性所表现出的溶胀 /去溶胀性质，因此改变了结构型纳米粒子表面等离子共振相互作用而导致的结果 29。这种杂化粒子有望在生物医药和光学领域得 以应用。 Dayang Wang 等人 28在 N-异丙基丙烯酰胺和 4-乙烯基吡啶的共聚水凝胶 (PNIVP)内部通过 CaCO3 的原位矿化反应合成了光盘状、细胞状、半球型的亚微米有机 -无机复合粒子。具体过程为 (制备过程见图 1-3)：将水凝胶或担载有纳米晶的水凝胶分散在 CaCl
18、2 水溶液中，以 (NH4)2CO3 固体作为 CO2 气体来源，原位矿化生成复合材料。在水凝胶中掺杂纳米晶 CdTe，等不仅可以影响 CaCO3 的矿化，而且能够赋予复合粒子许多功能，如：担载 CdTe 使其具有光致发光性等。因此，这类复合粒子的形状和功能性 可以通过在水凝胶模板中掺杂纳米晶加以调节。 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 5 图 1-3 在水凝胶球中 CaCO3的原位矿化示意图 最近，这个小组又在水凝胶微球中通过原位矿化的方法制备了具有核 -壳结构的 Au/CaCO3 复合粒子。具体方法是 (制备过程见图 1-4)：首先将粒径约为 lum 的 N-异丙基丙烯酰胺 (NIP
19、AM)和甲基丙烯酸 (MAA)的共聚水凝胶球P(NIPAM-MAA)包埋粒径约为 12nm 的金纳米粒子，此复合粒子标记为Au-P(NIPAM-MAA)；然后将其在 CaCl2 的水溶液中浸泡，通过 CO2 气体的缓慢扩散在水凝胶 中发生 CaCO3 的原位矿化。当 Au/CaCO3 复合粒子的粒径大于水凝胶的网格尺寸时， P(NIPAM-MAA)网络结构的孔道就不能限制这些复合粒子，将其释放到周围介质中，形成独立的 Au/CaCO3 复合粒子。为了进一步证明它的核 -壳结构，研究者将 Au/CaCO3 在 KI 和 I2 的棍合溶液中浸泡十分钟以溶掉金核，通过多次的离心和水洗处理后，用 TE
20、M 可以观察到粒径在 18-22nm的 CaCO3 中空胶囊。 Pich 等人最近也报道了具有温敏特性、高 ZnS 含量，且稳定性较好的 ZnS-P(VCM/AAEM)杂化微凝胶的合成 (其中 AAEM 是甲基丙烯酸乙酰乙酰羟基酯， VCM 为 N-乙烯基己内酰胺 )。此研究小组将酯酸锌和硫代乙酰胺的混合溶液加入到己制备好的 P(VCL/AAEM)微凝胶的分散液中，反应混合物经超声处理制得，而且超声反应的温度控制在 5C，这样就使得 P(VCL/AAEM)微凝胶粒子始终处于溶胀状态，以确保更为有效地掺杂 ZnS 纳米粒子。 抚顺职业技术学院高职毕业论文 （设计） 6 图 1-4 在 Au/PN
21、IPMAA 水凝胶中原位矿化形成的 CaCO3，的及形成中空的 CaCO3胶囊 1.1.1.3 稳定法 稳定法是基于微凝胶在空间结构上可以作为纳米粒 子存在的稳定剂，从前驱体原子生长的金属纳米簇与纳米簇的表面之间存在相互作用，从而阻止了纳米簇粒子的簇集作用，并在某种程度上可以控制纳米粒子的生长，从而极有可能将目标材料控制到预期尺寸。 在制备无机纳米粒子时，与传统的线性分子和具有复杂结构的分子 (如树枝状化合物 15和双亲嵌段共聚物 16)相比，带有功能基团的微凝胶的优势表现在： (1)通过选择合适的功能性共聚物可以引入功能基团，从而有利于金属原子的稳定； (2)合成过程中由于引入官能团的量可控，最终可以控制微凝胶载体的亲水 /亲油性质。 Mitsuru将 N-丙 基丙烯酰胺 (PNIPAM)接枝到聚苯乙烯 (PS)微球上，依靠 Pt4+和 PNIPAM 之间的共价作用将被还原原子稳定在微球表面，
