1、 第十一章 化学动力学Chemistry Kinetics物理化学动力学 : 研究反应速率及机理问题 .与热力学相比有如下特点 :(1)热力学中无 时间 概念 ,动力学中 时间 是十分重要量 ;(2)热力学中只考虑过程的始末态 ,不管途径 , 而动力学中反应机理 -反应的具体历程是重要研究内容 . 动力学比热力学复杂 ,相对而言不够成熟 ,所以主要研究均相反应动力学问题 .本章主要讲述内容 : 化学反应速率 (速率表示方法 )(1)用反应进度定义 ; (2)用浓度定义 ;(3)消耗速率与生成速率 ; (4)用分压定义 ;(5)反应速率的测定。 速率方程(1)温度恒定基元反应速率方程 ; 速率方
2、程的一般形式，反应级数 ;速率方程积分式 (0级、 1级、 2级、 n级反应 );速率方程的确定 (微分法、尝试法、半衰期法）；典型复合反应（对行、平行、连串反应） .(2)温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式 ;活化能 .1. 反应速率的定义若某反应的计量方程 :11.1化学反应的反应速率及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物的 浓度 与反应的 温度 。先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 速率方程式 ，也往往称为 微分式 ；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为 动力学方程 ，也往往称为积分式。反应出
3、现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增加，这一类反应被称为 依时计量学反应 ;反应没有中间物，或虽有 中间物 但浓度小，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为 非依时计量学反应。非依时计量学反应，定义反应进度 :(1)反应进度 定义的速率 (称反应的转化速率 )即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。 单位是 mol s 1 。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质 B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。(2)用浓度定义的反应速率 即用 单位时间、单位体积内的化学反应进度 来定义反应速率。 反应速率的单位是 mo
4、l m-3 s 1 。 该定义同样与物质 B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。在恒容条件下 :V 为常数 ， 。若化学计量反应为：研究中经常用指定反应物 A的 消耗速率 ，或指定产物 Z的 生成速率 来表示反应的 进行速率 .(3)消耗与生成速率反应物 A的 消耗 速率:产物 Z的 生成 速率 :恒容 下以上两式为：速率应当为正值，而反应物随时间而减少， 与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。反应速率 v 与物质 B 的选择无关，所以 v 不需要下标 ；反应物的 消耗速率 或产物的 生成速率 都随 B 物质的选择而变，为避免混淆， 要用下标 指明所选物质 A 或 Z ， 如 vA 或 vZ 。反应速率 v、 反应物的 消耗速率 vA 、 产物的 生成速率 vY三者之间的关系是 ：即：(4) 若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也 可用分压来定义 ，为了区分，往往下标上加个 p 。例如 :反应物 A的消耗速率 :产物 Z的生成速率 :
