湿法提铜电积工程实践及添加剂优化探讨.DOC

1、湿法提 铜 电积 工程 实践及添加剂 优化探讨 衷水平 （ 紫金矿业集团股份有限公司，低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭 364200） 摘要： 总结了 国内外铜电积 的 工程实践， 对 铜电积过程添加剂 进行 优化 。结果 表明 ， 铜电积液添加 Co2+有利于减缓阳极腐蚀速度 和 降低阳极电位 ， 合适的 Co2+浓度为 100 mg/L；古尔胶有利于 生成 表面光滑、平整 的 阴极铜，适宜用量为 每吨铜 50 g； 硫脲在 不同 的 电流密度下对阴极铜质量影响不同； 铜电积液不适宜添加 盐酸 。 关键词： 湿法冶金；铜；电积； 工程 实践；添加剂 中图分类号： TF81

2、1 文献标 志 码： A 文章编号： 1007-7545（ 2015） 01-0000-00 Engineering Practice of Copper Electrowinning and Optimization of Additive ZHONG Shui-ping (State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores, Zijin Mining Group Co., Ltd, Shanghang 364200, Fujian, China) Abstract: Engi

3、neering practice of copper electrowinning at home and abroad were summarized. Additive was optimized by experiment. The results show that cobalt ion in electrowinning solution is beneficial to decrease anode corrosion rate and anode potential, the optimum cobalt ion concentration is 100 mg/L. Gul gl

4、ue is favor of forming smooth surface cathode copper, the optimum additive is 50 g for one ton copper. Thiourea has different effect on cathode copper under different electric current density. Hydrochloric acid is unsuitable as additive. Key words: hydrometallurgy; copper; electrowinning; engineerin

5、g practice; additive 湿法提铜在低品位难处理铜 矿 资源 、 含铜金精矿 利用 等 方面 受到普遍关注 ， 特别 是 高选择性铜萃取剂及其配套萃取工艺在 生产上 的成功应用推动了湿法提铜工业的发展 1-2。 湿法提铜 经典 工艺由浸出 溶剂萃取 电积 3 个主要 工序组成。 电积添加剂种类和用量、阴阳极材料、操作工艺条件和溶液成分等因素直接影响阴极铜产品质量及过程能耗 3-6。 本文 在统计、分析 国内外典型铜 电积 工艺 主要参数的基础上， 探讨 铜电积过程 添加剂种类及用量 的 优化，以期为 生产 提供 参考 。 1 湿法提铜电积工程实践 20 世纪 60 年代 ，我国

6、 在广东马坝冶炼厂建成 了 第一座年 产 200 t 阴极铜 的 铜 湿法冶炼厂 。 随着 中条山地下溶浸湿法铜厂 、德兴铜矿生物提铜厂 、紫金山铜湿法厂 以及以中原黄金冶炼厂、灵宝黄金冶炼厂、 山东国大黄金股份有限公司 等为代表的 从 含铜金精矿硫酸化焙烧 萃取 电积 工 艺 浸出液中回收铜 的 黄金冶炼企业 陆续建成 并 投入生产 ， 阴极铜 产能 及生产规模得到不断 提高 。 国内 外 5 家湿法提铜工厂电积工艺主要参数如表 1 所示。 收稿日期 ： 2014-09-09 基金项目 ：国家自然科学基金 资助 项目 (51364016， 51164011) 作者简介 ：衷水平（ 1977-

7、），男， 江西赣州人， 博士，高级工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2015.01.002 表 1 不同厂家 铜电积工艺参数及指标 Table 1 Technological parameter and index of copper electrowinning manufacturers 参数及指标 国内 1 厂 国内 2 厂 国内 3 厂 美国某厂 赞比亚某厂 电解槽 生产槽 /个数 24 135 80 188 1 120 阳极 、 阴极数 33、 32 47、 46 43、 42 61、 60 61、 60 清槽周期 /d 150 120 180

8、60 150 酸雾控制 无 盖板密闭抽风 无 PE 小球 PVC 小球 进液方式 底部进液 底部进液 上部进液 底部进液 上部进液 阳极 合金种类 Pb-Sn-Ca Pb-Sn-Ca Pb-Sn-Ca Pb-Sn-Ca Pb-Sb 制造方法 浇铸 浇铸 浇铸 冷轧 浇铸 同极距 /mm 80 80 100 95 100 寿命 /a 3 4 5 3 10 3 阴极 材料 铜始极片 不锈钢板 铜始极片 不锈钢 板 铜始极片 电积时间 /d 8 1012 7 7 410 电积液 富液 Cu2+、 H2SO4/(g L-1) 4045、 160170 4050、 160180 4043、 160 42

9、、 166 45、 136 贫液 Cu2+、 H2SO4/(g L-1) 35、 170180 38、 170 35、 170 40、 170 34、 150 Fe3+浓度 /(g L-1) 1.9 2.0 吨铜直流电耗 /kWh 1 9501 980 1 9201 980 1 9202 100 1 900 2 000 年阴极铜产量 /万 t 0.150.20 2.0 0.50.6 6.6 1.6 从表 1 可看出： 1） 年产阴极铜 规模 1 50066 000 t， 吨铜 直流电耗 1 9002 100 kWh； 2）添加剂种类和用量差距大 。 均加有不同浓度的 Co2+作为添加剂， 国外

10、企业对其它添加剂的种类及用量难于获得 ，从国内 3 家企业可以看出，均加 入 古尔胶，有 1 家工厂未加其它添加剂，另有 1 家 工厂同时加 入 硫脲，还有 1 家 工厂同时加有硫脲 和 盐酸； 3）阳极多采用 Pb-Sn-Ca 阳极 ， 极距 80100 mm，有 2 家采用不锈钢阴极，实现自动剥板 ； 4）电积液 Cu2+浓度、 Fe3+浓度、电积液温度各厂差距较大 ， Fe3+浓度 在 0.55.0 g/L； 5） 劳动保护和环保意识逐渐增强， 调研的工 厂中有 2 家工厂采用小球除酸雾，还有 1 家采用槽盖密封抽风除酸雾 。 尽管湿法提铜产能和规模均获得大规模发展，但相比火法炼铜的大规

11、模商业化应用， 湿法提铜 工业 特别是国内发展 起步晚， 电积工艺 普遍借鉴铜电解及锌电积操作经验 。 电积工艺参数优化空间大 ， 就添加剂而言， 行业普遍认可添加 Co2+、古尔胶、硫脲等添加剂，部分企业同时添加盐酸。 表 1 工厂实践调研结果数据表明，各厂 添加剂种类和用量差距大， 因此， 研究电积过程添加剂种类和用量具有重要 的现实 意义。 2 铜电积添加剂优化 2.1 试验方法 铜 电积 试验采用 WYJ-2060 型整流器 控制电积过程电流密度 ， 采用 BT100-1L 型蠕动泵控制电 积 液循环速度。 阳极 材料 为 规格 90 mm55 mm5 mm的 Pb-1.2%Sn-0.

12、03%Ca 合金 ，阴极 材料 为 规格 100 mm60 mm5 mm的 316 不锈钢 。 采用阳极失重法表征 Co2+、 Cl-对 阳极腐蚀 的 影响 7。工作阳极 预处理后 烘干 称重，在 自制电积 体系中进行恒流极化 ， 极化 时间 120 h， 工作条件 ： 电 流密度 200 A/m2、电解液成分为 Cu2+ 45 g/L、 H2SO4 170 g/L、温度42 0.5 ， 吨铜 古尔胶添加量 100 g。 试验 完成后对电极用糖碱溶液（葡萄糖 20 g/L、 NaOH 100 g/L）加热煮沸 30 min。 采用失重法 计算腐蚀速率 ： 12()mmSt (1) 式中： 为腐

13、蚀速率 (g m-2 h-1)， m1 和 m2 分别 为电积前 后 阳极质量 (g)， S 为阳极工作面积 (m2)， t 为恒流极化时间 (h)。 研究 Co2+对 阳极腐蚀速率 的影响时不添加 Cl-；研究 Cl-对 阳极腐蚀速率 的影响时 Co2+浓度恒定为 100 mg/L。 阳极电位 在自制 三电极体系 中按试验条件进行， Pb-1.2%Sn-0.03%Ca 电极为工作电极， 铂电极 为辅助电极，甘汞电极为参比电极， 采用普林斯顿 M2273 电化学工作站测试并记录数据 。 研究古尔胶 和 硫脲 对 阴极铜形貌 的影响 时 ，按 电解液成分 Cu2+ 45 g/L、 H2SO4 1

14、70 g/L、温度（ 420.5） 、Co2+ 100 mg/L的条件进行 ， 剥铜周期 7 天，以第 3 个剥铜周期阴极铜为观察对象，分别观察古尔胶 和 硫脲对阴极铜形貌的影响。 研究古尔胶对 阴极形貌 的影响时 电 流密度为 200 A/m2、 不添加硫脲和 Cl-；研究 硫脲 对 阴极形貌 的影响 时 古尔胶添加量为 吨铜 50 g，不添加 Cl-， 电 流密度 分别 为 200 A/m2 和 300 A/m2。 2.2 结果与讨论 2.2.1 硫酸钴对铜电积的影响 Co2+对阳极析氧反应具有良好的电催化作用 8，可以 降低 析氧过电位 和 阳极 电位， 从而 减小 槽电压，同时减缓铅基

15、阳极腐蚀速度， 既保护阳极又可降低 阴极铜中铅含量 ， 工业 实践 中 Co2+添加量 通常在 80200 mg/L。图 1 为 Co2+浓度对阳极腐蚀速率 和阳极电位 （ 相对于氢标电位 ） 的影响。 图 1 Co2+浓度对阳极腐蚀速率和阳极电位的影响 Fig.1 Effect of cobalt ion concentration on anode corrosion rate and anode potential 从图 1 可看出， Co2+浓度对铅阳极腐蚀速率 和阳极电位 的影响显著 ， 且阳极腐蚀速 率 和阳极电位 都 随 Co2+浓度 的提高而降低。当 Co2+浓度提高至 80

16、mg/L后 ， 继续提高 Co2+浓度 对阳极 腐蚀速率 影响不大。 因此，用于降低 阳极腐蚀速率 的 Co2+添加量 以 80 mg/L 为宜 。 当 Co2+添加量 由 0 增加至 100 mg/L 时，其阳极电位降低 了110 mV， 即阳极析氧过电位降低 110 mV。 Co2+的作用机理 3是与铅氧化物一起 形成活化中心，有利于降低氧气析出的超电位，同时有助于形成牢固的铅氧化物，减少含铅微粒向电积液释放。 继续提高电积液 Co2+浓度，阳极电位降低速度放缓 。 因此，当 Co2+用于 降低 阳极 电位 时 ， 其 适 宜 添加量 为 100 mg/L。 综合 考虑 Co2+对铜电积阳

17、极腐蚀速率 和 析氧电位的影响， 选取 铜电积液中 Co2+浓度 为 100 mg/L。 2.2.2 古尔胶对铜电积的影响 古 尔胶是铜电积过程最重要的添加剂之一 ，加入古尔胶可增大阴极极化电位 9， 改变晶核形成和生长速度， 控制电化学结晶过程 ， 避免尖端放电，使阴极铜表面 光滑平整，目前铜电积工厂的 吨铜 古尔胶用量为2080 g。 图 2 为 不同电积液 古 尔胶 添加量 所得 阴极铜 的宏观 形貌。 （ a） 20 g/t； (b)50 g/t； (c)100 g/t； (d)150 g/t 图 2 古尔胶添加量 对 阴极铜形貌 的影响 Fig.2 Effect of gul glu

18、e addition on morphology of cathode copper 从图 2 可 见 ， 随古尔胶添加量 由 20 g/t 提高 到 150 g/t， 阴极铜外观 逐渐变 得 光滑 、致 密 ， 条纹状完全消失。考虑到湿法提铜普遍采用萃取 电积工序，工业上常用电积贫液作为反萃剂萃铜，过量添加的古尔胶势必会进入萃取工序，影响萃取剂性能，因此古尔胶添加量不宜过高， 适宜 的吨铜 古尔胶用量为 50 g。 2.2.3 硫脲 对铜电积的影响 尽管添加硫脲对铜电积的 作用 机理 没有达成共识 ， 但业内普遍认为电积工序添加硫脲有利于生成表面光滑的阴极铜，提高阴极铜的致密性。 目前 ，

19、某些铜电积工厂 每吨铜 添加 2040 g 硫脲。 添加 硫脲对铜电积的影响机理 主要有 2 种 1,10： 一是 电解质溶液中 溶解的 硫脲形成导电性较差的胶膜吸附在阴 极表面， 增加 阴极极化，使 铜离子在阴极放电困难， 降低 铜 电 沉积 速度，实现阴极铜致密 沉积 ； 二是 电解质溶液中溶解的硫脲 能在阴极上生成 硫化亚铜 微粒 ， 可 作为 新的活性晶核， 有利于阴极 结晶细化 ， 晶面 致密 、平整 ， 在高电流密度时其作用更加明显 。 为证实上述机理及分析 ， 根据目前铜电积工艺电流密度 普遍在 200 A/m2 左右 ，铜电解工艺电流密度普遍在 300 A/m2 左右 ， 设计

20、了电流 密度分别为 200 A/m2 和 300 A/m2 时 是否添加硫脲对阴极表面形貌的影响试验，结果如 图 3 所示。 (a)电流密度 200 A/m2、 古尔胶 50 g/t； (b)电流密度 200 A/m2、 古尔胶 50 g/t、硫脲 30 g/t； (c)电流密度 300 A/m2、 古尔胶 50 g/t； (d)电流密度 300 A/m2、 古尔胶 50 g/t、硫脲 30 g/t 图 3 硫脲添加量对阴极铜形貌的影响 Fig.3 Effect of thiourea addition on morphology of cathode copper 从图 3a、 3b 可以看

21、出，当电流密度为 200 A/m2 时， 添加硫脲对阴极形貌几乎没有影响， 说 明该电流密度下 添加 的 古尔胶量 （ 50 g/t） 合适，添加硫脲 产 生新的晶核作用不明显 。我们的 调研 也 证实 ， 部分工厂铜电积过程 没有 使用硫脲作添加剂亦获得了高品质 的 阴极铜 。 从图 3c、 3d 可以看出 ， 当电流密度为 300 A/m2 时， 添加硫脲 的效果 明显，说明高电流密度时硫脲发挥了重要作用 。 因此， 可以 初步认为 ， 我国目前铜电积工艺由于电流密度较低（ 20020 A/m2） ， 可以不添加硫脲作为添加剂 ； 铜电解工艺 电流密度 较高（ 300 A/m2） ， 硫脲

22、 的 作用明显 ，可以 将 硫脲作为添加剂 。 2.2.4 盐酸 对铜 电积 的影响 可溶性阳极 铜电解过程中 通常加入少量 盐酸，用于消除 粗铜表面 由于 硫酸铅 黏附 引起的 阳极钝化，并且可以 沉淀电解液中银离子 ， 减少银离子的损失 11-12。 目前，部分 铜电积工厂 借鉴 铜电解生产的工艺条件，在电积液中加入一定量 （ 15 mg/L） 的盐酸 。 但是 电积过程与电解过程阳极有着本质不同，电解过程采用的是可溶阳极，电积过程采用的是不溶性阳极，阳极通常采用 采用铅 钙 锡 合金 复合阳极，铜电积过程中 不存在消除 阳极钝化 的问题 ，而且 Cl-具有很强的去极化作用， 抵消或降低添

23、加古尔胶等有机添加剂的作用， 使阴极铜结晶变差， 同时 增大 阳极腐蚀速 率 。 表 2为 电积液中盐酸 浓度 对阳极腐蚀速率的影响。 表 2 盐酸浓度对阳极腐蚀速率的影响 Table 2 Effect of HCl concentration on corrosion rate 盐酸浓度 /(mg L-1) 0 5 10 20 阳极腐蚀速率 g/(m2 h) 0.87 0.93 1.06 1.15 从表 2 可以看出， 添加 盐酸 会显著提高阳极的腐蚀速率，且 盐酸 浓度 越 高 ， 腐蚀速率越大 。 当 盐酸 添加量达到 20 mg/L 时，阳极腐蚀速率增加 32.2%。 其结果是导致阳极

24、寿命缩短，且腐蚀产物溶解在电积液中易引 起阴极铜铅超标 。 3 添加剂应用工业实践 及 探讨 国内 1 厂添加剂种类及用量改进情况如表 3 所示 （ 其它技术参数详见表 1） 。 表 3 添加剂工业应用实践 Table 3 Application of additive in industrial 添加剂 改进前 改进后 Co2+浓度 /(mg L-1) 150 100120 吨铜 古尔胶用量 /g 80 5060 吨铜 硫脲用量 /g 40 - 盐酸 浓度 /(mg L-1) 1520 - 实践表明，该厂 改进后 试用 1 年多来 取得 良好效果 ， 高纯阴极铜合格率由原来的 90%提高到

25、99%以上，阴极铜含铅由原来的 0.00033%降低至 0.00026%以下。 国内 2 厂（ 技术参数详见表 1）停止添加盐酸 2 年多以来，运行良好，高纯阴极铜合格率 100%，避免了原来添加盐酸时 铅 超标现象 的 发生 。 工程实践表明，古尔胶、硫脲两种有机添加剂对铜电积的作用受 电积液成分、电流密度、电解液温度等参数影响较大，且 古尔胶、硫脲中有机基团结构复杂，在电积液中性质不稳定、降解规律不明确；湿法提铜工艺中 电积后液常返回萃取工序， 有机添加剂种类和用量将会对萃取剂质量及萃取性能产生影响 。 基于上述有机添加在湿法提铜中存 在的问题，亟需开展添加剂遴选及工艺优化研究，同时积极开

26、展有机添加剂 简便易行 检测方法及在线检测手段研究，突破当前添加剂加入量普遍根据阴极沉积物状况 靠 人工判断的现状。 4 结论 1） 湿法提铜电积工艺优化空间大。各企业 就电积过程添加剂种类及用量 尚 无统一共识，有机添加剂检测方法及简便易行的添加剂在线检测手段匮乏，亟需开展系统研究。 2） 硫酸钴和古尔胶是铜电积过程中必备添加剂。 铜电积 液 添加 Co2+有利于减缓阳极腐蚀速度，降低阳极电位，电 积 液 Co2+适宜 浓度为 100 mg/L； 电积液添加 古尔胶 有利于 表面光滑 、 平整 阴极铜 生成 ，古尔胶 适宜 用量为 吨铜 50 g。 3） 硫脲和盐酸是否作为铜电积过程添加剂值

27、得商榷。 不同电流密度条件下，硫脲对阴极铜产品质量影响作用不同， 硫脲 是否作为 铜电积 过程添加剂 需根据实际情况而定 ；铜电积 过程 不宜添加 盐酸 。 参考文献 1 朱茂兰 ， 涂弢 ， 朱根松 ，等 . 铜电积技术的现状及发展 J. 有色金属（冶炼部分） ， 2014(8)： 9-13. 2 纪存朋，于建生 .铜电积技术的发展现状及应用前景 J. 湿法冶金 ,2009,28(2)： 77-80. 3 Hrussanova A, Mirkova L, Dobrev T, et al. Influenc e of temperature and current density on oxy

28、gen overpotential and corrosion rate of Pb-Co3 O4, Pb-Ca-Sn, and Pb-Sb anodes for copper elec trow inning：Part IJ. Hydrometallurgy， 2004， 72(3/4)： 205-213. 4 Hrussanova A, Mirkova L, Dobrev T. Influenc e of additives on the corrosion rate and oxygen overpotential of Pb-Co3 O4, Pb-Ca-Sn and Pb-Sb ano

29、des for copper elec trow inning： Part II J. Hydrometallurgy， 2004， 72(3/4)： 215-224. 5 兰兴华 . 铜电解沉积技术的发展趋势 J. 世界有色金属， 2008(9)： 28-29. 6 张源，李国才 . 明胶作为铜电解添加剂的研究与实践 J. 稀有金属， 2000， 24(1)： 66-69. 7 衷水平 . 锌电积用铅基多孔节能阳极的制备、表征与工程化试验 D. 长沙：中南大学， 2009. 8 Ivanov I, Stefanov Y, Noncheva Z, et al. Insoluble anodes

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