1、X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的 表面分析技术 。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的 电子受激发射 ，然后测量这些 电子的能量分布 。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为， 表层的信息深度为 10 nm左右 。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（ XPS）俄歇电子能谱分析（ AES）紫外光电子能谱分析（ UPS）等等。参考书1、 材料结构表征及应用 ，
2、吴刚主编，化学工业出版社2、 现代分析技术 ，陆家和，陈长彦主编，清华大学出版社3、网上的若干网站，会有一些资料。X射线光电子能谱分析的基本原理样品受到 X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的 XPS能谱图。1954年，瑞典皇家科学院院士、 Uppsala大学物理研究所所长 K. Siegbahn 教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的 内层电子结合能 。1960年代，在硫代硫酸钠的研究中发现 S原子周围化学环境的不同，会引起 S内层电子结合能（ S2p）的显著差异后，引起人
3、们的广泛注意。因为： 原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息 。此后， XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。1981年 Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖X射线光电子能谱分析的基本原理1954年，瑞典皇家科学院院士、 Uppsala大学物理研究所所长 K. Siegbahn 教授研制出世界上第一台 Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的 内层电子结合能 。1981年 Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖1924年物理奖和 1981年物理奖的是 Karl Manne Georg Siegbahn曼
4、内 西格巴恩 & Kai Manne Borje Siegbahn凯 西格巴恩 (赛格巴恩父子 )。父亲（ M. Siegbahn）在 1924年因射线光谱学上之成就而获得诺贝尔奖。（ 1886-1978）西格班自父親那兒繼承了大批的精密設備，這些設備是烏普沙拉大學物理系的研究人員建造來度量核子反應時被扔出來之高能電子速度的。在 1950年代初期，他与同仁们修改了这套设备，使之也可以用来度量因射线照在固体上而跑出来的低能电子能谱。X射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光电离） ：如右图示。原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为 h的入射光子与样品中的原子相互作用
5、时， 单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子 。如果光子的能量大于电子的结合能 Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。 这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。 在某些情况下，还会引起俄歇电子的发射。（为什么？）俄歇电子发射对于材料的结构分析很有用处。X射线(h)光电子(e-)X射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光电离）：当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。 光电效应的几率用光电截面 表示 ，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面
6、积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。X射线(h)光电子(e-) 与电子所在壳层的平均半径 r，入射光子的频率 和受激原子的原子序数 Z有关 。一般来说，在入射光子的能量一定的情况下：1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面 越大；电子结合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面 越大。2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面 越大。光电效应截面 越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者对 Al和 Mg的 K线激发下，各元素的各能级的光电效应截面进行了计算。X射线光电子能谱分析的基本原理X射线激发
7、光电子的原理图。2、俄歇电子的发射 ：如左图示。当原子中的一个内层电子因 X射线的照射而发生光致电离发射出去后，在内层留下一个空位（原子变成了离子，处于激发态）。激发态离子要向低能转化发生驰豫（ Relaxation）：（ 1） 通过辐射跃迁释放能量 （类似 X射线的产生）， 产生 X射线荧光 。波长在 X射线区，能量为两个能级的能量差。（ 2） 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子 。此电子为俄歇电子。注意看右图：俄歇电子发射是一个三能级过程。在 XPS谱图中会观察到俄歇线。它们对结构的确定很有帮助。X射线光电子能谱分析的基本原理X射线激发光电子的原理图。 入射电子激发俄歇电子过程示意
8、图X射线光电子能谱分析的基本原理3、原子能级的划分 ：原子中单个电子的运动状态可以用量子数 n， ， m， ms来表示。其中：n：主量子数。每个电子的能量主要取决于 n。 n， E 。 n可以取 1， 2，3， 4 ，分别对应着 K， L， M， N 等壳层。： 角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的 l值将原子内的壳层分为几个亚层，即能级。 l 值与 n有关， 0， 1， 2， ，（ n 1）。分别对应着 s， p， d， f等能级。在给定的壳层上， ， E 。m ：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定 后， m1可以取 【 - ， + 】 的任何整数。ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与上述 3个量子数无关，取 或者 。另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂。对于 0的内壳层，这种分裂可以用内量子数 j来表示。其数值为：所以：对于 0， j 1/2。对于 0，则 j 或者 。也就是说，除了 s能级不发生分裂外， 其他能级均分裂为两个能级：在 XPS谱图中出现双峰。
