1、1混凝土材料中氯离子的检测方法研究【摘要】当氯离子侵入到混凝土之后，会对混凝土的保护层造成破坏，影响建筑物的质量。本文对混凝土材料中氯离子检测的三种方法进行了介绍，并提出了防腐的措施。 【关键词】混凝土氯离子检测方法 中图分类号：TU37 文献标识码：A 文章编号： 钢筋混凝土结构通常在暴露的环境中使用，因而受各种介质的侵蚀较多，其中氯化物是一种最危险的侵蚀介质。一般硅酸盐水泥本身就含有少量的氯化物。但在混凝土拌制中由于加入了含氯化物的减水剂和使用淡化海砂等，这就可能增加混凝土中的氯化物含量。 一、氯离子对钢筋混凝土的侵蚀破坏机理 在一般情况下，混凝土空隙中的水呈碱性(pH 值12.5)。在这
2、种高碱的环境中，钢筋表面沉积一层致密的碱性钝化膜(Fe2O3 薄膜)，且处于惰性状态，阻止钢筋进步氧化、锈蚀。因此，在一般情况下，混凝土对钢筋有很好的保护作用。当钢筋混凝土处于氯盐环境中时(如近海混凝土)，混凝土碱度就会降低(pH 值可降至 9 以下)。当混凝土 pH 值降至 11.5 以下时，混凝土钝化膜受到破坏，从而失去了对钢筋的保护作用。若有空气和水分侵入，钢筋便开始锈蚀。关于氯离子的侵蚀并导致混凝土损坏有三种机理： 2（1）酸侵蚀导致 Ca(OH)2 溶解，并使钙离子从水泥浆体中析出。 由于氯离子的扩散速率比阳离子的扩散速率要高，为维持有电中性，OH-离子就会向相反的方向扩散，引起 p
3、H 值下降及水泥水化产物溶解。在有氯化钠时有如下置换反应: Ca(OH)2+2NaClCaCl2+2NaOH NaCl 会立即溶解，但 CaCl2 又会与 Ca(OH)2 反应生成 Ca(OH)2?CaCl?2H2O，CaCl2 的溶解度也会下降。 （2）形成膨胀化合物，主要有氯化钙和氯化镁等氯离子的侵入形成的膨胀化合物包括碱性氯化镁 Mg3Cl2(OH)4?2H2O 和碱性氯化钙 Ca(OH)2?CaCl2?H2O，但这要求氯离子浓度要求高。两种化合物都有一定的膨胀特性，并且导致浆体裂纹的产生，进而产生损坏。 （3）渗透压作用。在高浓度氯盐条件下，水泥浆体在氯盐溶液中的损坏是由于渗透压的作用
4、。氯离子的侵蚀过程首先是引起水泥浆体的收缩，这一收缩常常是发生侵蚀前几天，这可能是由于渗透压的作用，导致了水泥水化凝胶体的致密。这一收缩能引起裂纹的形成，进而有助于氯离子和其他侵蚀介质进入到浆体内部。这些裂纹中可发现碱性氯化镁沉淀，但浆体的膨胀有限，尤其是在侵蚀发生初期。这是因为结构中有较大的孔隙体积，可以容纳新产物的结晶、沉淀。因此，碱性氯化镁的结晶会导致收缩减小。但是，随后由于胶体的致密，浆体又开始收缩，浆体外层会变得更密实，孔隙率也大大降低，胶体的致密防碍了离子的扩散。当水泥浆体被侵没在高浓度氯离子溶液中时，由于氢氧化钙晶体的迅速溶解以及水泥浆体中孔隙率的增加，最初的收缩会迅速终止。这3
5、时镁离子的扩散就会加速，并会形成具有膨胀特性的碱性氯化镁或碱性氯化钙。相应的收缩过程也会转变为膨胀过程，并导致浆体的损坏。 二、氯离子含量的检测方法 1、铬酸钾法 在中性至弱碱性范围内（PH6.510.5）以铬酸钾为指示剂，用硝酸银作标准溶液滴定氯化物，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，Cl-首先被完全沉淀出来，为白色。然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色沉淀，表明银离子已稍过量，指示达到终点。缺点是随着滴定剂加入量的增大，被测溶液中氯化银量增多，溶液变得浑浊，同时其中作为指示剂的铬酸钾本身颜色也较深，颜色突变不是很明显时终点不易准确观察，由肉眼判断可能会造成很大的人为误差，样品量较
6、大时容易造成眼睛疲劳。并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素，这都给滴定终点的判断带来不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使结果偏低且待测溶液颜色变化较慢时，误差更大。 2、电位滴定法 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化 n 个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量通过消耗 AgNO3 量来计算。具体方法是将一个银电极（作为指示电极）与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极（作为参比电极） ，同时插入被测样品溶液中组成工作电池，用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电
7、动势，银离子与 Cl-反应生成溶4解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时 Cl-全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点，则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势 E 和每次的 AgNO3 消耗体积 V，并列表，用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的 AgNO3 总体积。根据GBT50344-2004 建筑结构检测技术标准 （附录 C 混凝土中 Cl-含量测定）中所给公式计算 Cl-的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化消除了人为对颜色变化识别的差别，比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品 Cl-含量
8、的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐。 3、Cl-选择性电极测定 Cl-含量 Cl-选择性电极是把 AgCl 和 Ag2S 的沉淀混合物压成膜片，固定在塑料管的一端，并以全固态封装工艺装配成无内参比溶液的全固态型电极。其结构简单，使用方便。由 Cl-选择性电极、甘汞电极与待测定溶液组成原电池，测得电动势 E 与 Cl-活度之间的关系式为：E 为该原电池的电动势值；为当为 1 时的电池电动势值；为 Nernst 方程的斜率常数；为试样溶液的 Cl-浓度。E 与 logCl-成线形关系，由于和值是常数，可配制一系列标准 Cl-溶液，利用其浓度及对应
9、的原电池电动势数据，经线性回归分析求得。所以只要测定未知试液所组成的原电池电动势，根据回归分析公式即可求得其 Cl-的浓度。也可作出 E 与 logCl-标准曲线，根据样品的 E 查标准曲线求出待测溶液中 Cl-浓度。Cl-选择性电极使用前在10-3mol/L NaCl 溶液中浸泡活化 1h，再用去离子水反复清洗至空白电势5值达 260mV 以上方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用去离子水反复冲洗，以延长电极使用寿命；每种 Cl-离子选择性电极的说明书中都有一个测定范围和 PH 值范围，混凝土中Cl-离
10、子含量较低，一般在测定范围之内，PH 值可用酸碱调节。 E、K 值的求解，标准曲线的绘制：在 7 个 100mL 容量瓶中分别配制 1mol/L10-6mol/L 的 Cl-标准溶液（提示：可移取 10.00mL10-1mol/L 的 Cl-溶液在 100mL 容量瓶中配得 10-2mol/L 的 Cl-溶液，后面依此类推） ，5mol/L 的 NaNO3 作为离子强度调节剂。将上述 7 个溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中，放入搅拌子。用滤纸吸去悬挂在电极上的水滴，把电极插入盛有氯标准溶液的烧杯中，置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min，然后静置 1min，待电位稳定后读取电位值 E。测定时按照从稀到
11、浓的顺序进行，切勿弄反。测完后将 Cl-选择性电极用去离子水洗净。利用 Matlab 中数据的多项式拟合命令 polyfit 求出 E、K 值，利用 Excel作出曲线，并检查曲线是否是接近线性。 三、应对氯离子的有关防腐措施 1、基本措施 （1）隔绝或减轻环境因素对混凝土的作用。混凝土结构的形状、布置和构造应有利于避免水、水汽和有害物质在混凝土表面的积聚，便于施工时混凝土的捣固和养护，并减轻荷载作用（或强制变形）下产生的应力集中与约束应力。 处于严重环境作用下的结构构件，其外形应力求简单，尽量减少暴6露的表面积和棱角，后者在可能条件下宜做成圆角。 （2）控制混凝土裂缝。结构的施工缝与各种连接
12、缝的位置与结构构造应仔细设计，以利于混凝土的裂缝控制和防止水、盐等有害物质的渗入。施工缝与各种连接缝的位置应尽量避开可能遭受最不利局部环境作用下的部位。应尽可能减少伸缩缝的数量并改善其密闭性，并从构造上采取措施避免从竖向伸缩缝中渗漏的水淌向构件底面或落在下部结构构件表面上积聚。 （3）为钢筋提供足够厚度的混凝土保护层。混凝土构件强度计算和标注于施工图上的钢筋（包括主筋、箍筋和分布筋）保护层名义厚度c（钢筋外缘至混凝土表面的距离） ，不应小于保护层最小厚度 Cmin 与保护层厚度施工负允差 之和，即： CCmin+ 式中的施工允差 ，对现浇混凝土构件一般可取 10mm（构件较薄时可稍低） ，对工
13、厂生产的预制构件可取 05mm，视钢筋施工的定位工艺和质量保证的可靠程度而定，必要时应取更大的数值。 2、附加措施 混凝土的密实性和裂缝控制，需要整体水平和人员素质的提高，工程实现高密实、无裂缝的混凝土制作是困难的。所以有必要增加一些附加措施。 （1）涂层钢筋和耐蚀钢筋：环氧涂层钢筋、镀钵钢筋(热浸锌)、耐蚀钢筋和不锈钢钢筋等； （2）混凝土加外剂、掺和料：钢筋阻锈剂、硅胶、其他外加剂； 7（3）混凝土表面封闭、涂层：硅酮类、涂料、聚合物灰浆、聚合物浸渍、其他隔离砌筑层； （4）电化学方法：阴极保护、电化学除盐； （5）设计：选材、结构设计、水灰比、混凝土保护层厚度、排水系统、防护方案选择； （6）施工：固化与养护、 、温度与裂缝控制、严格规范施工； （7）维护：裂缝修补、清洗排水、控制除冰盐用量 结束语 混凝土材料中氯离子的检测需要充分了解由氯离子侵蚀引起破坏的机理，并有针对性的采取不同的方法加以防范，尽量降低损失。尽可能降低混凝土中氯盐含量。对现有结构物加强检查、评估、监控、管理维护和及时修复等工作。 参考文献 1 孙凌云，王磊. 混凝土中氯离子含量的三种检测方法J. 中国新技术新产品. 2009(04)
