1、1酚醛树脂生产技术存在问题及发展方向研究摘 要：通过分析酚醛树脂的性能和加工技术，指出了酚醛树脂存在的问题、改进的途径、应用范围及酚醛树脂的发展方向。 关键词：酚醛树脂 性能 生产技术 存在问题 改进途径 发展方向 酚醛树脂是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称， 原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包
2、括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 一、酚醛树脂的性能 1.高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。2.粘结强度 酚醛树脂是一个重要的粘结剂。是一种多功能与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。润湿速度特别快，且在交联后为磨具、耐火2材料、摩擦材料及电木粉提供所需要的机械强度、耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。 3.高残碳率 温度在 1
3、000 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 4.低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。 5.抗化学性 交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。 二、酚醛树脂的生产技术 常用原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原
4、料投入反应器并混合均匀，加入催化剂搅拌，加热至 5565，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后继续加热保持微沸腾（9698）至终点，经减压脱水后即可出料。近年开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的3pH。酚与醛的摩尔比大于或等于 1 时，初始产物为一羟甲基酚，缩聚时生成线型树脂；小于 1 时生成多羟甲基酚衍生物，形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的 pH 小于 7 时，生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于 7 时缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂使介质 pH 为 0.51.5
5、。为避免剧烈沸腾，催化剂可分次加入，沸腾反应时间一般为 36h，脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为 140160，树脂分子量为500900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间 13h，脱水温度不超过 90，树脂分子量为 5001000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。 三、存在问题 工业的迅速发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱
6、点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。再就是普通酚醛树脂在 200以下能够长期稳定使用，但超过 200便明显发生变化。从 300360起进入热分解阶段，到 600900释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。 四、改进酚醛树脂的途径 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶4及热塑性树脂等；在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等；用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固
7、化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。 五、酚醛树脂的应用 1.压塑粉 压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料是以酚醛树脂溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器
8、摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛涂料是以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。 2.酚醛胶 热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，5主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品
9、种。 3.酚醛纤维 主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。抗燃性能突出，极限氧指数为 34，不熔融也不延燃，具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸，但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等。 4.防腐蚀材料 热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常
10、温固化使用低毒高效的 NL 固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉。 5.隔热保温材料 主要是酚醛树脂的发泡材料，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之6王。还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，而且生产加工简单，产品用途广泛。 六、酚醛树脂的发展方向 1.绿色酚醛树脂的研究 酚醛树脂的生产和使用会给环境
11、带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。 2.酚醛树脂的最新发展及展望 有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家要以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。 3.不含甲醛的环保型新酚树脂 新酚树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的，新酚树脂具有良好力学性能、耐热性能，粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高 20%以上，耐热性提高 100以上。新酚树脂制品可在 250下长期使用，制品耐湿耐碱。 总之，酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能得到广泛应用。 7作者简介：王敏，女，汉族，山东莱芜人，工程师，大学本科。研究方向：化工系列产品的研究与开发。
