1、1二氧化碳加氢合成二甲醚研究进展中图分类号：TF715.4 文献标识码：A 文章编号： 摘要：二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品，在现代化工生产中应用非常广泛。加上工业的飞速发展、人口的大幅度的增加以及城市化进程的不断加快，二氧化碳的排放量也日益增多，而人们的开采与破坏，导致植被的大幅度减少，对二氧化碳的消耗也在减少。现在在石化工业中，大量高含量二氧化碳气体的排放不仅使生存环境恶化，还造成碳资源的极大浪费，为减轻环境污染，并充分利用这一丰富且廉价的碳资源，国内外进行了大量研究本文综述了二甲醚的概况、发展及其二氧化碳加氢合成二甲醚的反应机理，并阐述了催化剂的研究进展。 关键词：二甲醚；二氧化
2、碳加氢合成；反应机理 由于现代工业的飞速发展和人口的大幅度的增加，二氧化碳的排放也日益增多，特别在石化工业中，大量高含量二氧化碳气体的排放不仅使生存环境恶化，还造成碳资源的极大浪费。为减轻环境污染，并充分利用这一丰富且廉价的碳资源，国内外进行了大量研究,目前对二氧化碳加氢合成二甲醚就是研究方向之一。本文就二甲醚发展状况、二氧化碳加氢合成二甲醚的反应机理和催化剂的研究进行简单分析。 1 二甲醚的定义和发展状况 1.1 二甲醚的概况 二甲醚又称甲醚，简称是 DME。它在常温常压下是一种无色气体或2压缩液体，具有轻微醚香味。它也是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，却具有神经毒性，能溶解各种化学
3、物质，由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。他的相对密度（20）0.666，熔点-141.5，沸点-24.9，室温下蒸气压约为 0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。在常温下 DME 具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。二甲醚特有性质就奠定了其市场上的基础产业地位，它可广泛应用于工业、农业、医疗、日常生活等领域。二甲醚的未来还可以用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是 21 世纪国际、国内优先发展的产业
4、。 1.2 二甲醚的发展状况 2012 年国内二甲醚投产并正常运营企业共有 79 家，处于规划阶段二甲醚项目超过 20 个，产能合计为 1056 万吨/年。若其中装置有 50%产能可以投产实现，届时国内二甲醚总产能将突破 2000 万吨关口。近几年来，随着国内对二甲醚未来前景的良好预期，国内二甲醚产能呈井喷式增长，由于其应用领域的开发迟迟难尽人意， 二甲醚行业市场分析及前景预测报告资料显示目前二甲醚除主用用于掺烧液化气石油气外，在胶黏剂、气雾剂、制冷剂和医药麻醉剂等领域应用很少。此前被人们寄予厚望的二甲醚汽车，并没有得到推广应用，甚至没有得到社会认可。产能的大幅扩张和下游市场开发的严重滞后，使
5、得二甲醚产业出现了“两降” 、“两增” ”现象：即装置平均开工率持续低位徘徊甚至屡创新低，产品价3格持续走低；二甲醚与液化石油气价差不断拉大，行业亏损面不断蔓延并加剧。在产能飞涨的同时，二甲醚市场需求逐渐饱和，国内 90%以上的二甲醚主要用于与液化气的掺烧，由于液化气需求增长有限，二甲醚在掺烧领域的需求增长也较为有限。 2 反应机理 目前，对关于二氧化碳催化加氢合成二甲醚的反应机理主要有两种观点：Amenoya 认为：CO2 首先与氢气反应得到甲酸盐，甲酸盐进一步加氢经过甲酰基和甲氧基得到甲醇，甲醇脱水生成 DME。因此，二甲醚和甲醇均来自 CO2 直接加氢。反应历程就是：CO2甲酸盐甲酰基甲
6、氧基CH3OHCH3OCH3。Kiennemann 认为二甲醚来自 CO 加氢。CO2 首先被氢气还原成 CO，再由 CO 加氢生成甲醇，甲醇脱水得到二甲醚。反应历程就是：CO2COCH3OHCH3OCH3。大多数人认为第一种机理可以较好的解释催化剂对原料气吸附性能与产物分布之间的关系。CO2 与 H2 在催化剂上的吸附活化发生在不同的催化活性位上，CO2 吸附活化后形成的表面中间物直接分解成 CO。如果在附近有适宜吸附强度的氢存在，该中间物将进一步加氢得到甲醇，并在酸中心上甲醇脱水生成二甲醚。 3 催化剂的研究进展 3.1 加氢合成甲醇催化剂的研究。二氧化碳加氢合成甲醇催化剂大多数是在一氧化
7、碳加氢合成甲醇催化剂的基础上研发的。目前二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，通常以 CuO/ZnO 催化剂为基础添加第三组分，如Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2 等作为甲醇合成催化剂。对于雷尼铜、合金催化剂以及负载型贵金属催化剂也有研究报，在贵金属催化剂中，4以 Pd 为最佳，但报道的结果都不如 Cu 基催化剂。在使用贵金属催化剂方面， Fan Li 等以 Pd 等人考察了 Pd /SiO2、Al2O3、ThO2、La2O3 和 Li-Pd /SiO2 催化剂上 CO2 加氢合成甲醇的反应，实验结果表明，在 623 K、12MPa 条件下，Pd /La2O3 催化剂上甲醇的选择性达
8、89%，而在酸性载体上主要生成甲烷。有人报道了Pt/Nb2O5、ZrO2、MgO、SiO2、TiO2 催化剂上 CO2 加氢的实验结果， Pt/ZrO2 和 Pt/Nb2O5 在反应中显示出高的催化活性，Pt/MgO 的催化活性较低，而对生成甲烷具有高的选择性。在负载型 Rh 催化剂上，有与上述负载型催化剂类似结果，即对于 CO2 加氢反应来说，催化剂 Rh-ZrO2 的反应活性最高。在沥滤法制备的雷尼铜可催化 CO2 加氢合成甲醇，Zn，Zr，Cr 等是有效的助剂。Shao 等人报道 PtW/SiO2，PtCr/SiO2 有较高的甲醇选择性，PtW/SiO2 催化 CO2 加氢合成甲醇，CO
9、2 的转化率为 2.6 %，甲醇的选择性为 92.2 %。钼酸钴催化 CO2 加氢合成甲醇，在 R-CoMoO4/K 上 CO2 转化率为 4.7 %时，甲醇选择性达到 64.6 %。 3.2 甲醇脱水生成二甲醚催化剂的研究。甲醇脱水反应是酸催化的反应，常用的固体酸有复合氧化物、-Al2O3、硅铝分子筛、SAPO 类分子筛及杂多酸等，其中， 、-Al2O3 和 HZSM-5 最为常用。因-Al2O3 成本低廉，比表面较大，具有良好的脱水性，是常用的甲醇脱水组分。然而，由于-Al2O3 酸性较弱，甲醇脱水最优活性温度较高，与铜基甲醇合成催化剂不够匹配，限制了复合催化剂的催化性能，与-Al2O3
10、相比 HZSM-5 分子筛具有活性高、反应温度低以及与铜基甲醇合成催化剂活性温度匹配性好，但 HZSM-5 分子筛容易积碳失活。由于5甲醇脱水生成二甲醚催化剂作为复合催化剂中的一部分，其选择大致应满足以下几条要求：首先具有较高的脱水活性和较好的 DME 选择性；其次具有较好的稳定性，遇水不易失活其三脱水活性温度与 Cu 基催化剂的甲醇合成活性温度匹配性好；其四具有酸强度适当的表面酸中心，且表面酸性易于调变；其五具有较大的比表面积和适当的孔结构；最后是要实现工业化生产的基础。 3.3 CO2 加氢合成二甲醚催化剂的研究。目前，CO2 加氢直接合成 DME 仍处在探索阶段。以 CO2 作为原料合成
11、 DME 所用催化剂与由合成气直接制取二甲醚催化剂相似，甲醇和二甲醚的单程收率不高。催化剂组成、配比对催化性能都有不同程度的影响。日本有人曾利用甲醇合成催化剂和固体酸组成的复合催化剂进行了 CO2 加氢合成甲醇和 DME 的研究。在原料气 Ar-He-CO2-H2(18.222.168.7)，240 ，3.0 MPa，空速 30mL/min 的条件下，得到 CO2 的转化率为 25 %，DME 的选择性为 55.1 %。 4 结束语 进一步深入研究二氧化碳加氢合成二甲醚技术，在不断完善现有催化剂体系的同时，研制新型的更适合于二氧化碳加氢合成二甲醚的催化剂体系。因此进一步深入研究二氧化碳加氢合成
12、二甲醚技术，特别是研发高效、适用于二氧化碳加氢合成二甲醚的催化剂具有重要的现实意义。经济危机并不可怕，可怕的是对危机没有准备和应对措施，正如股神巴菲特的一句名言所讲：“只有当潮水退去时，我们才能发现到底是谁在裸泳” 。为了能更好地节约碳资源和节约能能源，减少环境的污染，我们6就要加快对二氧化碳加氢合成二甲醚的深入研究。 参考文献 1Amenomiya Y, Tagawa T. Infrared study ofmethanolsynthesis from CO2+H2on supported copper-zinc ox-ide catalysts J. 8th InternationalCo
13、ngress on Cataly-sis Proceedings. WestBerlin, 1984, 2: 557 -567? 2Kiennemann A, Idriss H, Hindermann J P, et a.lMethanol synthesis on Cu /Zn -Al2O3and Cu /ZnO -Al2O3catalysts: influence of carbonmonoxide pretreat-menton the formation and concentration of formate spe-cies J . App.l Cata.l, 1990, 59(1): 165 -180? 3Shao C，Fan L，Fujimoto K，et alSelective methanol synthesis from CO2/H2on new SiO2-supported PtW and PtCr bimetallic catalystsJAppl Catal A，1995，128(1)：L1-L6 4阿更兄.二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展J.广州化工.2012.3 5张长云，杜建强.二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展J.广东化工.2012.9
