1、3.6 影响基团频率位移的因素分子中化学键的振动并不是孤立的,它还要受到分子中其它部分的影响,特别是相邻基团的影响。有时化学键的振动还会受到溶剂、测定条件等外部因素的影响。一、外部因素外部因素包括:试样状态溶剂极性测定条件 等这些因素的变化,都会引起基团频率发生位移。 一般情况下: 、 样品在气态时,伸缩振动频率最高; 、 在非极性溶剂的稀溶液中次之; 、 液态或固态时,基团的振动频率最低。 、 状态不同,红外光谱差异较大。因此,在 查阅标准谱图 时,要格外注意试样的状态以及样品的制备方法等。二、内部因素主要包括:电效应振动偶合费米共振立体障碍氢键环的张力1、电效应电效应包括:诱导效应共轭效应
2、偶极场效应。它们都是由于化学键的 电子云分布不均匀而引起的。( 1)诱导效应定义:由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的变化,改变了基团的特征频率,这种效应通常称为 诱导效应( I 效应)。 、判断标准烷基酮分子, C = O的伸缩振动频率=1715 cm-1附近我们以此为判断标准。 、诱导效应的影响分子振动方程式 、 由于 Cl原子的电负性大,使羰基上的电子云由氧原子 O向双键中间转移,增加了C = O双键中间的电子云密度,从而增加了双键的力常数。 、 根据分子振动方程式: k值增加,振动频率 增大,所以羰基的 振动频率向高波数方向移动。随着卤素原子取代数目的增加,或卤素原子电负性的增大(如 F取代,电负性 4.0),这种静电的诱导效应也相应增大,致使基团的振动频率向高波数移动的幅度也进一步增大。