1、00-05-18 1第十一章、 化学动力学例 一般化学反应的活化能约在 40400 kJmol 1范围内 , 多数在 50250 kJmol 1之间 . (1)现有某反应 活化能为 100 kJmol 1, 试估算 : (a)温度由 300K上升 10K; (b)由 400K上升 10K, 速率常数 k各增大几倍 ? 为什么二者增大倍数不同 ?(2)如 活化能为 150 kJmol1, 再做同样计算 , 比较二者增大的倍数 , 说明原因 . 再对比活化能不同会产生什么效果 ?估算中可设指前因子 A 相同 .可见低温时升温的效果更明显 , 这是因为 lnk 随 T 的变化率与 T2 成反比 .0
2、0-05-18 2同样 , 低温时升温的效果更明显 , 原因同上 .(2)与 (1)相比 , 同样范围的升温 , 活化能高的反应 k 值增大的更多 , 即活化能高的反应对温度更敏感 , 这是因为 lnk 随 T 的变化率与 Ea 成正比 .00-05-18 3阿氏方程例 已知 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60 和 10 时分别为 5.48410 2s 1和 1.08010 4s 1. (1)求该反应的活化能 , (2)该反应在 30 时进行 1000s, 问转化率为若干 ?(2) 由题给速率常数的单位可知该反应为一级反应 .再次采用阿氏方程 , 求得在 30 时的速
3、率常数为 1.67102 s1, 进而可求出 1000s 时的转化率 :00-05-18 4阿氏方程例 某反应由相同初浓度开始到转化率达 20% 所需时间 , 在 40时为 15min, 60 为 3min, 试估算此反应的活化能 .对于任意级数的反应 , 初浓度相同 , 转化率相同 , 必有00-05-18 5阿氏方程不定积分式例 等容气相反应 AY的速率常数 k与温度 T具有如下关系式 : (1)计算此反应的活化能 ; (2)欲使 A在 10min内转化率达到 90%, 则温度应控制在多少 ?(1) 据 Arrhenius公式 : 与经验式对比 , 得 Ea = 9622K R = 80.
4、0 kJmol 1 (2) 求 T. t =10min, 转化率 xA = 0.900-05-18 6活化能与 U例 反应 CO2 + H2O = H2CO3, 已知正方向反应速率常数 k1(298 K) = 0.0375 s1, k1(273 K) = 0.0021 s 1, Um = 4728 Jmol1, 设 Um 在此温度范围内为常量 . 试求正 , 逆反应的活化能 .00-05-18 7一级反应积分式 , 压力变量 , 阿氏方程 . 例 双光气分解反应 ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应 . 将一定量的双光气迅速引入一个 280 的定容容器中 , 751 s后测得
5、系统压力为 2.710 kPa, 经很长时间反应完成后系统压力为 4.008 kPa, 305 时重复实验 , 经过 320 s系统压力为 2.838 kPa, 反应完成后系统压力为 3.554 kPa. 求此反应的活化能 . 280 时 , 305 时 , 00-05-18 8二级反应积分式 , 阿氏方程例 反应 A + 2B D 的速率方程为(1) cA, 0 = 0.1moldm 3, cB, 0 = 0.2moldm 3; 300K下反应 20s后 cA = 0.01moldm 3, 问继续反应 20s 后 cA =?(2)初始浓度同上 , 恒温 400K下反应 20s后 , cA=
6、0.003918moldm 3, 求活化能 Ea.因 cA, 0 / cB, 0 = cA / cB = 1 / 2, 故(1) 300K下 ,当 t =40s时 ,00-05-18 9(2) 400K下 , 初始浓度同上 , 速率方程形式亦同上 . 现 t 亦为 20s,则有00-05-18 10三级反应 , 压力变量 , 半衰斯 , 阿氏方程例 在定温定容下测得气相反应 A +3B 2Y 的速率方程为 : , 在 720K时 , 当反应物初始压力 pA, 0 = 1333Pa, pB, 0 = 3999Pa时测出得用总压力表示的初始反应速率为(1) 试求上述条件下反应的初始反应速率 , kA及气体 B反应掉一半所需的时间 ; (2)已知该反应的活化能为 83.14kJmol , 试求反应在 800K, pA0 = pB, 0 = 2666Pa时的初始反应速率 .则 (1) A + 3B 2Yt = 0 pA, 0 pB, 0 0t = t pA pB ,03( pA,0pA) 2( pA, 0 pA)p(总 ) = pB, 0 pA, 0 + 2pA dp(总 )/dt = 2dpA/dt
