1、CeO2 改性锂离子电池正极材料 LiMn2O4 的合成和电化学性能研究摘 要采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料 LiMn2O4，并采用溶胶凝胶法在其表面进行了 CeO2包覆。用 XRD、SEM 和循环测试分别对包覆后粉体的晶体结构、形貌和电化学性能进行了研究。结果表明：通过 LiMn2O4表面包覆 CeO2，其电化学性能得到显著提高。综合分析，当 LiMn2O4表面包覆 CeO2为 3.0%时，其综合电化学性能最优，首次放电容量可达 120.9mAh/g，在 20周循环后容量保持率仍为 94.0%。 关键词锂离子电池；正极材料；CeO2 包覆；LiMn2O4；性能 中图分类号：TM 91
2、2.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0031-01 0 引言 目前对于尖晶石型 LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的研究较多，主要因为其具有无毒、价格低廉、安全性高等特点。但是尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中会发生锰在电解液中的溶解1，造成在反复的充放电过程中有明显的容量衰减现象，大大降低了电池的比容量及循环寿命。国内外研究表明，表面包覆可以有效地改善锂离子电池正极材料的性能。当前，包覆物质主要有 C、CaF2、TiO2、Al2O3、Li3PO425等。本文通过 CeO2表面包覆 LiMn2O4，研究不同 CeO2包覆量 LiMn2O4的结构、形貌、包覆
3、量及电化学性能，分析不同 CeO2包覆量 LiMn2O4的循环性能。 1 实验 1.1 CeO2 改性 LiMn2O4的合成 采用高温固相法合成 LiMn2O4，将摩尔比为 1.05：4 的 Li2CO3（分析纯）和电解 MnO2（分析纯）混合均匀，在 800条件温度下保温 9小时，冷却到室温，得到 LiMn2O4正极材料。用合成的 LiMn2O4正极材料作为包覆目标，Ce（NO3）2?6H2O（分析纯）为包覆原料，制备包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2的正极材料。分别取计量比的 Ce（NO3）2?6H2O溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入一定量的柠檬酸溶解。再取 2.0g的LiMn
4、2O4加入到混合溶液中，在 7585下搅拌至水分蒸发呈凝胶状。将凝胶在 100下真空干燥 8h，再在 750下热处理 6h，得到包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2 的 LiMn2O4正极材料。 1.2 电池制备 将制备的正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按 70：15：15 的物质量比均匀混合，配制成锂离子电池的正极，用锂片做负极， 隔膜为 Celgard 2300，采用 1mol/L的 LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）+EMC（碳酸甲乙酯） （体积比为 1：1：1）做为电解液，在德国 M.Braun公司生产的 LAB Master氩气手套箱内组装成双电极试验模拟电
5、池。 1.3 材料结构分析及电化学性能测试 采用日本理学 D max-RD12kw旋转阳极衍射仪进行 XRD分析材料的微观结构，测试条件：CuK 辐射，40kV 管电压，100mA 管电流，扫速为8/min；采用 JSM-6390LA扫描电子显微镜分析材料形貌。电池组装完毕静置放置 10h后，在室温下，采用 CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试。以 0.1C倍率进行恒流充放电测试，充放电区间为2.84.4V。 2 结论分析 2.1 LiMn2O4/ CeO2 正极材料结构 由图 1可知，当 CeO2包覆量达到 3.0%后，LiMn2O4 的 XRD图谱出现了 CeO2的杂峰；随
6、着包覆量达到 3.0%，该衍射峰变得更强。但包覆后，LiMn2O4的晶格常数并没有明显的变化，说明 CeO2在 LiMn2O4颗粒表面是作为一个独立相存在的。 通过未包覆和包覆 3.0%CeO2的 LiMn2O4的 SEM图可知，采用高温固相合成法制备的 LiMn2O4颗粒尺寸主要在 26m 之间，而包覆3.0%CeO2的 LiMn2O4颗粒尺寸主要集中在 35m 之间，其均匀度明显优于未包覆的 LiMn2O4，有益于锂离子的脱嵌。未包覆材料的 LiMn2O4单晶颗粒形成完整，单个颗粒呈现立方结构；表面包覆 3.0%CeO2的LiMn2O4，样品颗粒均匀性较好，表面较为光滑，颗粒之间存在明显的
7、边界，没有较大的团聚现象发生。 2.2 电化学性能 图 2是包覆 0、1.0%、3.0%、5.0% CeO2的 LiMn2O4在室温条件下的首次充放电曲线。从图中可以看出，未包覆的 LiMn2O4首次放电容量为125.0mAh/g，比包覆 CeO2的 LiMn2O4首次放电容量要高，这可能是包覆后材料未完全活化的原因。随着 CeO2包覆量的增加，材料的首次放电容量有所减小，但减小幅度不大。当 CeO2的包覆量为 3.0%时，其首次放电容量显著减小。 图 3是包覆 0、1.0%、3.0%、5.0%CeO2 的 LiMn2O4在 0.1C放电倍率下的循环性能。从图中可以看出，在室温下充放电 20周
8、后，未包覆的LiMn2O4容量衰减最快，为初始容量的 81.3%。当 CeO2包覆量从 0增加到 3.0%时，LiMn2O4 的放电容量降低的幅度较小，但循环能力明显提高。当包覆量为 3.0%时，其具有最佳的电化学性能，首次放电容量可达到120.9mAh/g，循环 20周后容量保持率可达到 94.0%。尽管包覆量为 5.0%的试样也表现出较好的循环能力，但包覆较多的 CeO2使得离子通过 CeO2和 LiMn2O4界面的阻力增大，使得其放电容量较低。综合考虑，CeO2 最佳的包覆量为 3.0%。 3 结论 （1）随着 CeO2包覆量的增加，LiMn2O4 的放电容量虽逐渐降低，但幅度较小，其循
9、环能力明显提高，说明 LiMn2O4表面包覆 CeO2可显著提高它的电化学性能。 （2）综合考虑不同 CeO2包覆量 LiMn2O4的首次放电容量和循环性能，当 CeO2表面包覆量为 3.0%时，其具有最优的电化学性能，首次放电容量可达 121.1mAh/g，在 20周循环后容量保持率仍为 94.0%。 参考文献 1 麻友良，陈全世.混合动力电动汽车的发展J.公路交通科技，2001，18（1）：77-80. 2 吕斌，梁慧，周振君.碳改性锂离子电池正极材料 LiMn2O4的电化学性能J.电子元件与材料， 2012， 31（9）： 72-74. 3 易亚杰，汪红梅，黄越华.表面包覆 CaF2的尖晶石 LiMnO2性能J.电源技术，2013 4 冯传启，李华，王世银，等. TiO2包覆的尖晶石 LiMn2O4的电化学性能J.电池，2009，39（5）：257-259. 5 傅鹏立，马利华，陈小娜，等.Al2O3 包覆尖晶石型 LiMn2O4的研究J.郑州轻工业学院学报（自然科学版） ，2007，22（5）：4-7. 作者简介：吕斌（1987 ） ，男，陕西咸阳，助理工程师，主要从事锂离子电池正极材料研究。
