1、 本章要求掌握以下内容1、水溶液中元素的迁移形式和迁移方式的研究方法。2、控制难溶化合物迁移的化学机理。3、环境的 pH、 Eh条件对元素迁移能力的影响。4、了解热力学和动力学可以研究哪些地球化学问题。第 四 章地球化学作用的热力学和动力学热力学是研究 过程热效应 的科学，也就是研究过程 能量变化和转化 的科学。地球系统内的任何运动无不与能量有关，地球系统内的化学作用也无时无处不受热力学基本规律的控制。因此， 要认识地球化学过程的 作用机制 ，需要将 热力学 的研究成果应用于地球化学作用过程的研究。地球化学作用的热力学和动力学热 力学 是关于 热现 象的宏 观 理 论 ,主要 讨论热 力学系
2、统 在状 态变 化 过 程中有关功、 热 和能量 转 化的 规 律。 动 力学 是理 论 力学的一个分支学科 ,它主要研究作用于物体的力与物体运 动 的关系。 地球化学热力学体系地球化学热力学体系 : 自然界元素发生的各种地球化学作用及过程空间范围自然界元素发生的各种地球化学作用及过程空间范围。地球化学热力学体系的特点地球化学热力学体系的特点 ：1. 处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异热力学条件差异 而不断地而不断地 变化变化 。2.多数地球化学体系是多数地球化学体系是 开放开放 体系体系
3、,少数接近封闭体系。少数接近封闭体系。3. 地球化学体系的地球化学体系的 不可逆不可逆 性和性和 不平衡不平衡 性是绝对的。但在自然界不少作用过性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的程往往又是有向着平衡方向进行的 趋势趋势 ，也可以局部地、暂时地达到，也可以局部地、暂时地达到 动动态平衡态平衡 。在形式上呈现相对稳定状态。在形式上呈现相对稳定状态 :多数变质作用过程多数变质作用过程缓慢的岩浆结晶过程缓慢的岩浆结晶过程 基本上是平衡体系或接近平衡体系基本上是平衡体系或接近平衡体系火山岩的冷却结晶过程火山岩的冷却结晶过程1 地球化学 过程中的热力学规律过程中的热力学规律(一
4、 )经典热力学基础知识概述由经典物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数 : U-内能 S -熵 F-功焓 H-热焓 G- 自由能归纳以下与本次讲课有关的几个要点：1. 这五个热力学体系状态函数的变化值 (增量 ), 只是由体系的 始态和 终态 决定的，而与转变过程的途径无关 。为此，它们可以作为判断过程进行 方向 和 限度 的准则。2. 这五个状态函数作为判断准则时 , 其适用条件是不同的：(S) U,V 0 内能与体积固定的体系 (H) S,P 0, 反应不能向右进行反应不能向右进行 ; 1大气压大气压 , 527 (800K), 通过热力学计算通过热力学计算 Gr= - 39
5、.892 KJ, Gr0, 反应向右进行反应向右进行 .计算结果表明，只能在高温（计算结果表明，只能在高温（ 527 ）时）时 , G0, 可生成硅灰石可生成硅灰石。(假设压力为假设压力为 1 大气压大气压 )。(三三 ) 地球化学过程进行的限度地球化学过程进行的限度1.平衡态平衡态 从热力学的讨论中获知从热力学的讨论中获知 : 自然过程是向着孤立体系的熵值增大，或自然过程是向着孤立体系的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。 当当 熵值熵值 达到达到 极大值极大值 ，或者或者 自由能自由能 和和 其他特征函数其他特征函数 达到达到 极
6、小值极小值 时时 , 过程进行就达到了极限，过程进行就达到了极限，而体系处于而体系处于 平衡态平衡态 : 在没有外界条件影响下，体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化。( S)U,V 孤立孤立 =Max 熵值极大熵值极大 过程达到平衡态的标过程达到平衡态的标志志( H)S,P =0 自由能和其他特征函数极小自由能和其他特征函数极小 也是过程能够进行的限度也是过程能够进行的限度。( G)T,P =0在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。也就是在没有外在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。也就是在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长时间内，在界影响的条件下，体系的各部分在
7、长时间内，在 宏观上不发生任宏观上不发生任何变化何变化 。体系的。体系的 各部分的温度、压力、化学位均相等各部分的温度、压力、化学位均相等 。那末那末 , 自然界有哪些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢自然界有哪些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢？ 矿物共生组合在时间上、空间上的重复出现。矿物共生组合在时间上、空间上的重复出现。世界上不同地区世界上不同地区 , 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石。石榴石和
8、辉石。 一定化学成分的矿物共生组合一定化学成分的矿物共生组合 , 随其形成条件而改变。随其形成条件而改变。以橄榄石热液蚀变为例，假设温度、压力基本保持不变，只考虑以橄榄石热液蚀变为例，假设温度、压力基本保持不变，只考虑热液中热液中 CO2浓度的变化。浓度的变化。平衡态的证据与标志平衡态的证据与标志 :从图上可见：随着热液中 CO2浓度的增大 (a-a/), 矿物共生组合将会发生不断变化，其总趋势：硅酸盐 含 水 硅酸盐 石英 +碳酸盐图上每个圆点所代表的矿物组合都反映着热液变质的一定阶段。也就是在相应的外界条件下，受变质的橄榄岩所处的平衡状态。图点 1 7则反映着 CO2浓度的变化 , 平衡态的持续移动。这是由于受相律制约的原因，而 相律只有当体系达到平衡时才有效 。2. 相律相律就是平衡态下，体系中 相、组分和变量 间的关系，地球化学应用相律两个方面：一、 推测某种岩石、矿石 是否达到平衡 ；二、 利用相律绘制和解释地球化学 相图 。为此， 据以上事实可以认为 : 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下 , 自然体系有可能建立平衡 , 并保持一定时间。但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。 常见岩石 (矿石 )中主要矿物的种数有限
