1、 10.1 固体电解质 10.2 固体电解质电子导电的实验测定 10.3 固体电解质传感器 10.4固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用导电体通常可分为两大类第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化，其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器
2、10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用电解质导体或第二类导体一种物质能否成为第二类导体，关键不在于他的形态，而是决定于离子在其中能否具有较高的迁移速度。固体电解质就是一些离子在其中可以具有较高迁移速度的固态物质。因为是固体，容易具有一定的形状和强度，又因为在其中往往只有某些特定的离子才可具有较大的迁移速度，亦即只能成为某些特定离子的 “通道 ”。它的发现为人们利用第二类导体开辟了一个新领域。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解
3、质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用固体电解质是固体电解质原电池的核心部分 。固体电解质性能的好坏，主要取决于固体电解质的成分和制备工艺。由前面的介绍可知，对固体电解质的要求大致有以下几点：1. 具有高的化学稳定性，在使用过程中不与所接触的其他物相组分发生作用。在高温下使用的固体电解质，还要求具有较高的熔点。 2. 具有较低的电阻率，即固体电解质电池工作所依赖的导电离子在电解质中具有较高的迁移率。这是电池能够产生稳定电动势的条件。3. 在工作条件下，具有较低的电子（或电子空穴）电导率，离子迁移数 ti 0.99 。4. 具有良好的抗热震性能。5. 致密，不透气，具有一定的密度与强度。 10
4、.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用在氧电池中，目前使用最为广泛的固体电解质是掺杂的 ZrO2或 ThO2。在 ZrO2中使用的稳定剂有 CaO、 MgO、 Y2O3或（ CaO+MgO）等，而 ThO2中通常则以 Y2O3 或 La2O3作为掺杂物。氧化物固体电解质通常以基体与掺杂物的混合粉末或共沉淀粉末压块后烧结而制成。以 ZrO2-CaO固体电解质为例（混合粉末法），综合国内外情况，其制备过程大致可归纳如下
5、： 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用1. 配料 把 ZrO2料（含 ZrO2 99%以上，视要求而定）和预定量的化学纯 CaCO3混合，在刚玉球磨罐中混磨。混磨时最好使用氧化锆球，以免带入杂质。磨后过 325目筛（40m），加水或有机粘合剂后在 50 100MPa的压力下压成小块。2. 初烧 目的是使 CaO与 ZrO2形成固溶体。在氧化性气氛下升温至 15000C，保温 4 6h后，随炉冷却。3. 湿磨
6、 将初烧后的块料碎至黄豆大小，再在钢球磨中湿磨。磨后在显微镜下检查，至少 85%的颗粒应小于 3m。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用4. 酸洗 球磨后澄清并去水。加盐酸搅拌后静置浸泡 24h以上以去除铁质。倒出废酸后，用蒸馏水冲洗至呈中性。过200 400目筛除去杂物。烘干后得白色熟料备用。5. 成形 加 8% 12% 阿拉伯树胶溶液（胶：水 =1： 9），在50 100MPa压力下预压成块。目的是使胶
7、液均匀并造成假颗粒。然后再把压块碾碎、称重，用 150 200MPa压力压制成形。6. 烧结 升温 24h以上，最后在 1800 2000 保温 2 4h。要求在氧化性气氛下烧成，随炉冷却后取出。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用b-Al2O3固体电解质的制备多晶 b-Al2O3的导电性能为单晶的 1/100 1/1000，但 b-Al2O3单晶制备比较困难，因而通常使用多晶 b-Al2O3。多晶 b-A
8、l2O3固体电解质制备流程如下： (1) 将高纯 a-Al2O3粉末、 Na2CO3和 MgCO3分别磨至 1m以下； (2) 把 Al2O3和 Na2CO3 按 b- Al2O3理想化学式中比例混合，为弥补 Na2O高温挥发的损失， Na2O可以多加 3% 左右。另加入 0.4 mol的MgO（以碳酸镁或碱式碳酸镁的形式加入）以扩大固溶相区； (3) 将混合好的粉料加热至 1000 ，使碳酸盐完全分解； (4) 将上述粉料成形，压成管或圆柱体； (5) 在氧化性气氛下升温至 16201630 ，停留 2 min即降至1580 ，保温 2h再随炉冷却。得到的通常是 b- Al2O3和 - Al
9、2O3 共存的固体电解质。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用b-Al2O3固体电解质的制备Ca-Al2O3也可以直接合成得到。将 CaCO3、 MgCO3和 a-Al2O3分别磨细，按 1.1 molCaCO3、 0.44 mol MgO和 6.0 molAl2O3 的比例混合，然后在 1000 焙烧分解，再次研磨后成形，最后在 1650 下烧结 2 h。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电
10、解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用把固体电解质（如 ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间，并连接金属电极时（如图所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势 E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。 10.1 固体电解质 1）定义 2）氧化物固体电解质的制备 3）氧化物固体电解质电池的工作原理 10.2 固体电解质电池在冶金方面的应用 10.3 固体电解质传感器 10.4 固体电解质电池的应用第十章 固体电解质电池及应用考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为气相中的 1个氧分子夺取电极上的 4个电子，成为 2个氧离子并进入晶体。该电极失去 4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应晶格中的氧离子丢下 4个电子变成氧分子并进入气相。此处电极因而带负电，是负极。 电池的总反应为
