1、化学需氧量(COD)测定的影响因素分析及消除方法摘 要化学需氧量是一个条件性的指标,分析中要严格按国家标准方法的要求做好实验条件的控制,按步骤进行。本文在综述还原性物质、空白实验值、水样保存和均化等对 COD 测定影响及解决办法的基础上,着重探讨各种还原性物质消除方法和原理,最终优化了还原性物质的消除方法。 关键词COD 影响因素 改进方法 中图分类号:X832 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)02-0315-01 COD 是描述水质有机物污染程度,评价水质好坏和污染治理效果的重要指标之一。它是指在酸性条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量,以氧的 MG/L 来表示
2、。目前,COD 的测定大都采用重铬酸钾硫酸回流法(简称标准法1,该方法的准确性好,精密度高,但仍有试剂用量大、成本低、易二次污染、不适用于大批样品的测定、耗时长等不足。本文就 COD 测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨。 1.水中还原性物质的干扰及消除方法 水中还原性物质氯离子、亚硝酸离子、铁离子、硫离子等的存在会影响到 COD 的测定!这些还原性物质会跟重铬酸钾反应,使得测量误差增大,使得结果变大。因为,许多实验已经证明,重铬酸钾在酸性介质中能使水中还原性物质的氧化率达 90-100%,因此,必须消除。 1.1 CL-对测定的干扰及消除 1.1.1CL-的干扰 在众多的干扰因素中,CL
3、 是主要干扰因素之一,已受到分析界的关注,CL 的干扰会导致催化剂浓度降低,使有机物氧化不够完全,因为AG+CL-=AGCL,使测定结果偏低;同时 CL-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化,从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高,6CL-+CR2O7-+14H+=3CL2+2CL3+7H2O,氧化后的产物 CL2 即可逸出,又可氧化水中的其他还原性离子,如 FE2+,S2-等,使 COD 结果偏高。因此氯离子成为废水 COD 测定的主要干扰物。 1.1.2 CL-的干扰 1.1.2.1HGSO4 掩蔽法 目前对氯离子干扰消除方法用国家标准方法测定时采用汞盐法,加入 10 倍 CL-量的 HGSO4。由于
4、 CL-与 HGSO4 形成既难离解而又可容的(HGCL42-,可以消除 CL-的干扰。若氯离子浓度较低,也可少加硫酸汞,为了扩大应用范围,对于高氯废水,也可加入 20 倍 CL-量的 HGSO4,效果更佳。由于硫酸汞本身有剧毒,并且试样废液中的汞盐很难处理,汞盐易引起二次污染,因此人们都致力于不采用过尽量少采用它作为消除氯离子的方法,有些环境工作者利用硫酸锰(MNSO4代替 AG2SO4 做催化剂,通过化学计量法扣除 CL-相当 COD 值,测定水中 COD,结果令人满意,且解决了汞盐二次污染。 1.2 NO2-干扰的消除 NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量,使测定结果偏高,可通过加入H2N
5、SO3H 来消除。其原理是: H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2(气,每 1 毫克 NO2-加入 10 毫克氨基磺酸,可消除 NO2-的干扰。 1.3 FE2+和 S2-干扰的消除 在测定含有 FE2+和 S2-等干扰离子的水样 COD 时,可预先测定其原始浓度,然后再假定其定量氧化的基础上,通过计算从 COD 中扣除 FE2+和 S2-所消耗的量,这种方法理论上是合理的,但实际上是很难做到准确,因为这些离子都容易被空气说氧化,于是有人提出在测定水样前,首先向水样中通入空气,使水样中的 FE2+和 S2-分别氧化成 FE3+和 S 沉淀除去。 2.空白试验值的影响及解决方法 化
6、学需氧量的结果计算是以空白滴定值为计算依据,因此,空白值测定的准确与否对 COD 的准确度影响较大,特别是对低 COD 值的水质分析影响更大,大量实验证明,影响空白值的主要因素有硫酸的影响,实验用水及试剂浓度,因此要想使空白值降到最低,首先要选用纯度高的试剂(同一厂家,同一批号的并使用重蒸馏水实验用水不能保留时间太长,且.而且因为硫酸亚铁按溶液不稳定,每次测定前都应对硫酸亚铁按溶液进行标定. 3 水样的保存与均化 水样的采取、保存和均化是影响 COD 测定的又一因素,为保证测定结果的准确、可靠,必须使水样保持均匀,且有代表性,因此在以下几个方面应引起重视 3.1 盛装水样的容器 盛装水样的容器
7、不可用塑料容器,用这类容器盛装水样会产生有机污染,交联度低且具有许多微孔德软质塑料容器容易吸附水样中的有机物,使结果偏低,因此,承装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。 3.2 水样的保存 首先将盛装水样的仪器用水样淋洗,使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物,它会使有机物分解,引起 COD 的变化,因此采集的水样应立即进行分析,如不能立即分析,需短时间保留。可向水样中加入硫酸,使水样 PH2,并置于 0-5。 4.加热时间和温度 因为化学需氧量是一个条件性指标,回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对 COD 值得测定结果产生很大影响,加热时务必使溶液保持沸腾装态,时间从沸腾开
8、始准确计时 2 小时,加热时间短通常会造成结果偏低. 5.冷却时间 测定 COD 时,经过回流加热后,在电炉上预先冷却 30 分钟,用 90毫升纯水从冷凝管上端扣缓慢冲洗冷凝管壁,以便于把黏附在管壁上的液体冲洗干净,否则会使 COD 的测定结果偏低,取下锥形瓶在冷却至室温后应尽快滴定,并且用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感,否则会使结果骗高。平行样之间要严格控制好加热和冷却时间的一致性,如果出入较大,结果的重现性很差,就会对测定结果的精密度和准确度产生很大影响。 6.其他影响因素 操作过程要细,溶液配制要准,所用试剂应为同一批号,同一厂家,统一质量,以免带入系统误差。 所用的所有玻璃仪器清洁干净
9、,应用水或酸洗,尽可能不用肥皂水洗,以免带入有机物而影响测定 COD 测定,如必须用肥皂水洗,也要洗后用酸泡,然后水洗,使用前应在用水样淋洗。 水样回流消化分解时,冷凝要充分,回流水用手摸不能有温感出现,避免有机物挥发造成损失,从而影响 COD 测定。 如果水样中 COD 含量高,那么再稀释时 ,取样量不得小于 5 毫升,否则分析数据缺乏代表性,造成误差。 加热回流期间,回流装置不能漏气漏水,不可断电、停水,否则影响 COD 测定结果 。 7 结语 化学需氧量是我国实施排放总量控制的重要指标之一,所以必须严格控制实验条件,按照分析规程正确操作,才能使测定结果满足精密度和准确度的要求,为水质进行
10、有效的监控从而控制水体的污染状况提供可靠的数据。本文在综述还原性物质、空白实验值、水样保存和均化等对 COD 测定影响及解决办法的基础上,着重探讨各种还原性物质消除方法和原理,最终优化了还原性物质的消除方法。 参考文献 1 国家环保局,水和废水检测分析方法编委会、水和废水检测分析方法,第四版增补版,中国环境科学出版社,北京,2014。 2 刘帅霞,等,化学需氧量的三种测定方法的比较J,中国给水排水,2004,201:95-97 3 刘毅,氯离子对 COD 测定的影响J,氯碱工业,2004,5,42 4 张翠粉,COD 测定中硫酸汞消除氯离子干扰的探讨J,内蒙古环境保护。2005,171,56 5 张月,简淼夫,COD 测定中氯离子干扰的消除方法J,中国环境工程技术,2004,43,26-29。 6 夏强,李潇潇,任立,水中溶解氧的测定方法进展J.化工技术与开发,201207 7 安卫东,陶良瑛,碘量法测定水中溶解氧测量确定度的评定J。化学分析计量,2003,126:5-7