1、混合稀土对生物陶瓷涂层组织结构与性能的影响摘 要为了研究混合稀土在医用钛合金表面对生物陶瓷涂层组织结构与性能的影响。本实验在医用钛合金基材表面上预制CaCO3，CaHPO4?2H2O 和与少量稀土 Y2O3，La2O3 粉末，用 CO2 宽带激光制作生物梯度陶瓷涂层，然后将陶瓷与基材的结合体在人体模拟体液中（SBF）浸泡 14 天。通过 XRD ，SEM，EDS 陶瓷涂层的结构与性能的分析。分析结果表明，在不同的混合稀土的样品中，各组样的陶瓷涂层组织结构的细化程度不一样，当稀土的浓度比例为 La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.4 wt%时，在宽带激光熔覆过程中生成 HA 的数量最大，基材
2、被陶瓷层覆盖的程度最大，陶瓷表面裂纹最少，陶瓷相的颗粒最均匀，尺寸最小。同时，不同混合比例的混合稀土对生物梯度陶瓷涂层硬度有明显的改善作用，相对于单一稀土来说，混合稀土陶瓷层的硬度更高。当稀土混合比例为 La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.4 wt%时，陶瓷涂层的硬度最高。 关键词激光熔覆，陶瓷涂层，混合稀土，组织结构 中图分类号：TG174.44 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）03-0334-03 Abstract In order to study the effect of bioceramic coating on the surface of medi
3、cal titanium alloy， and the gradient bioceramic coatings are fabricated by wide-band laser cladding， which we precastCaCO3， CaHPO4 ? 2 H2O and with a bit of rare earths Y2O3， La2O3 powder on medical titanium alloy before. This samples were researched by SEM ，XRD and Microhardness Testmeter after imm
4、ersed in the simulated body fluid for 14 days. The experimental results demonstrated that mixed La2O3 and Y2O3 have an effect on forming-ability of HA-TCP in bioceramic coating and also refined the grain of bioceramic coatings. When content of Y2O3， La2O3are up to 0.4wt.%， 0.6wt.%respectively，the am
5、ount of HA catalyzed during wide-band laser cladding go to the largest， the crack and size of the ceramic particles on the surface of samples go to minimum， and the ceramic with particles uniform. Key words Bioceramic； Rare earth； Microstructure； Laser cladding. 1 引言 羟基磷灰石 Ca10（PO4）6（OH）2，简称（HA） ，是人
6、等动物体骨骼与牙齿的重要组成成分，具有优异的生物活性和生物相容性，人造 HA 可以用来做人体硬组织的替代材料。但是，人造 HA 陶瓷具有高脆性、低强度的性能，限制了在人体荷重部位的替代使用范围，如果将 HA 涂覆在力学性能良好的医用钛合金（TC4）表面，可得到高强度、高硬度的生物骨修复与替代复合材料。而在钛合金表面涂覆生物陶瓷涂层的方法有等离子喷涂、溶胶-凝胶法、激光熔覆法1-3等方法。其中刘其斌4-5等人用激光熔覆法可以使涂层与基材实现冶金结合，具有使涂层在基材表面不易脱落的优点，克服了等离子喷涂等制作涂层易上从基材脱落的缺陷。因此，作为一种涂覆陶瓷的有效手段，激光熔覆技术在生物活性陶瓷涂层
7、的制备方面拥有一席之地。该实验主要对熔覆陶瓷涂层的样品进行了显微硬度（HV） 、XRD 衍射分析、SEM、EDS 分析，找出不同比例混合稀土氧化物与各性能之间的关系与探究不同混合稀土对陶瓷涂层组织与性能的影响。 2 实验材料与试验方法 2.1 实验材料 基材是医用钛合金（TC4） ，预置粉末包括 CaCO3、CaHPO4?2H2O 、Y2O3、La2O3 和纯 Ti 粉。粉末的粒度直径大小一般要求在 2040um 之间。 2.2 实验方法 羟基磷灰石 HA 的 Ca：P=1.67，即合成 HA 的 CaHPO4?2H2O 和 CaCO3的组成应为 72%CaHPO4?2H2O 和 28%CaC
8、O3。用 M 表示混合体（78%CaHPO4?2H2O+22%CaCO3） 。考虑到高能激光熔覆过程中 Ca、P 存在烧损，特别是 P 的烧损更严重，故用 Ca：P=1.5（即78%CaHPO4?2H2O+22%CaCO3）进行实验。考虑到稀土元素有诱导形成羟基磷灰石的作用6，所以在混合体 M 中加入一定量的 La2O3、Y2O3 ，加入量分别为 La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.0 wt%；La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.2 wt%；，La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.4wt%；La2O3 0.6 wt%，Y2O3 0.6 wt%；La2O3 0.6 wt%，Y2O
9、3 0.8wt%。 由于 CaHPO4?2H2O 和 CaCO3 粉末与基体材料线膨胀系数、熔点等热物性参数相差较大，直接在基材上面熔覆涂层极易在陶瓷与金属基材之间产生裂纹，严重的容易使陶瓷层从表面上脱落下来。因此通过加入不同含量的钛粉（用 T 代表 Ti 粉）对熔覆层粉末进行梯度成分设计（见表1） ，从而改善涂层与基材的匹配性。 将基材用金相砂纸打磨，用丙酮、酒精洗净，采用预置涂层法将梯度涂层粉末涂覆在钛合金上。涂敷厚度0.5mm。宽带激光熔覆工艺步骤是先熔覆第一梯度层，清理表面后再熔覆第二梯度层，再清理表面，最后再熔覆第三梯度层，从而在钛合金上形成稀土活性梯度生物陶瓷涂层。此次实验宽带激光
10、熔覆工艺参数为输出功率 P=1.7kW，扫描速度 v=70mm/min，光斑尺寸 D=14mm2mm。 除了测量硬度的实验样品之外，其他的样品都要进行人体模拟体液浸泡处理，目的是为了增加陶瓷材料的生物活性。实验采用的 SBF 配制与 Kokubo7-8等研制的 SBF 相同。将涂层试样（10mm10mm2mm）洗净，用丙酮、无水乙醇、去离子水冲洗，然后干燥。将干燥后的试样放入装有 SBF 溶液的小试管中浸泡，注意浸泡时要把小试管密封好，放入36.7C 恒温箱保存， SBF 溶液要每隔一天更换一次，浸泡 14 天后将试样从 SBF 溶液中取出，用洗净后干燥。针对要做 SRM 观察的试验，可在陶瓷
11、涂层表面做喷金处理，目的是为了让材料更易于观察形貌。 3 实验分析 3.1 显微硬度 以下是加入不同混合稀土氧化物试样从陶瓷层到基材的显微硬度分布图。 由图可以得出显微硬度分布曲线大致分为三个区域：陶瓷层，合金化层，钛合金基体。在三个区域中合金化层的硬度最高，陶瓷层次之，钛合金基体硬度最低。在陶瓷区与合金化层区的结合区域，硬度明显低于合金化层区与陶瓷层区，这是因为不同种材料结合时，结合区域的缺陷密度很大，降低了结合区的硬度。在硬度图谱中还可以看出，混合稀土氧化物的浓度对生物陶瓷涂层的硬度有明显影响。首先，硬度图中的最大值与最小值相差几百个 HV。其次，当材料当混合稀土氧化物的浓度为 La2O3
12、0.6wt%、Y2O30.4wt%时，陶瓷涂层的硬度最大。与单一混合稀土氧化物相比，添加混合稀土氧化物的生物陶瓷涂层拥有更高的硬度，其显微硬度最高值可达到 1800HV。 3.2 XRD 分析 由样品衍射图谱可知，生物陶瓷涂层中主要有 CaO、CaTiO3、HA 及TCP。HA 等生物活性相的生成有利于提高激光熔覆生物陶瓷涂层的生物活性和生物相容性，进而满足涂层的生物学性能要求。XRD 衍射目的主要是找出实验样品中 HA、-TCP 存在几率最大的组。经查阅 PDF 卡片等资料可知， HA 和 -TCP 的主要衍射峰出现在 2 为 32附近的（112） 、（100）晶面。所以，找 HA 和 -T
13、CP 只需要在衍射图谱上 2 为 32的附近观察即可。 图 2 为不同混合稀土氧化物 La2O3、Y2O3 含量生物陶瓷涂层的 X 射线衍射分析结果。以下所有组样品中 La2O3 的浓度都为 0.6wt.%，固只讨论 Y2O3 浓度的变化，又因为下图所有实验样品中 -TCP 的衍射峰不明显，所以在这里不讨论。 当 Y2O3 含量为 0.0wt.%和 0.2wt.%时，表征 HA 的特征峰几乎没有凸起，表明生物陶瓷涂层中几乎没有 HA 相生成；当 Y2O3 含量为 0.4wt.%时，表征 HA 的特征峰最高，这说明生物陶瓷涂层中诱导合成 HA 相的数量最多；当 Y2O3 含量为 0.6wt.%、
14、0.8wt.% 时，HA 特征峰又降低到几乎为零，说明生物陶瓷涂层高浓度的稀土氧化物催化合成 HA 相的数量反而降低；结果表明，当混合稀土氧化物对应浓度为 La2O30.6wt.%、Y2O30.6wt.%时诱导合成 HA 相的数量最多，陶瓷材料拥有最好的生物活性与生物相容性。3.3 SEM 与 EDS 分析 以下是在试验样品中加入不同稀土氧化物并在 SBF 中浸泡 14 天在陶瓷表面喷上金粉，的 SEM 形貌与 EDS 图谱。从上面的 XRD 衍射分析可以得出，在以下图中可能有 HA、Ca2TiO3、-TCP、TiO2 等。以下所有的实验样品中 La2O3 浓度都为 0.6wt%。经参考刘其斌
15、3，6，9等人的研究成果得出结论，判断陶瓷涂层结构好坏的标准主要包括陶瓷涂层上的裂纹少，基材被陶瓷覆盖的程度大，陶瓷颗粒形状均匀，颗粒尺寸较小等。如下图所示，当 Y2O3 的浓度为 0.0wt%时，陶瓷涂层表面产生较大的裂纹，说明基材表面没有被陶瓷涂层很好的覆盖。当 Y2O3 的浓度为 0.2wt%时，陶瓷涂层表面的裂纹减少，但是基材表面被陶瓷涂层覆盖的范围不是很广。当 Y2O3 的浓度为 0.4wt%时，基材的覆盖范围最大，裂纹最少，陶瓷颗粒最均匀。从而得出结论，当混合稀土的浓度为La2O30.6wt%、Y2O30.4wt%时，激光熔覆得到的生物涂层较其他四组样品，拥有最好的陶瓷组织结构。
16、参考刘其斌3，6，9等人的研究成果得出，涂层表面的 Ca、P 元素的含量较高时，HA+-TCP 等生物活性相的生成量存在的可能性增加，陶瓷具有更高的生物活性与相容性。从 EDS 图谱分析可知，对下面五组 Ti的含量很少，说明 Ti 得到了很好的覆盖。Y2O30.0wt.%陶瓷涂层样品表面 Ca、P 含量很少，陶瓷涂层的生物活性与相容性变高较低，Y2O30.2wt.%样品表面 Ca、P 含量较 Y2O3 0.0wt.%涂层有一定量的增加，则陶瓷涂层的生物活性与相容性较高。Y2O30.4wt.% 生物陶瓷涂层表面 Ca、P 含量同时达到较高的值，则陶瓷涂层生物活性与相容性最高，集合上面 XRD衍射
17、分析得出结论，当陶瓷涂层中稀土氧化物浓度为 Y2O3 0.4wt.%基材表面陶瓷涂层所有的陶瓷相含有 HA 的几率最高。当 Y2O3 浓度为 0.6wt.%时，P 含量较高，但 Ca 的含量较低，陶瓷涂层不具有较理想的生物活性与生物相容性。当 Y2O3 浓度为 0.8wt.% 时，Ca、P 含量都较少，涂层也不具有较理想的生物活性与生物相容性。 结合 SEM 和 XRD 分析可得出，当生物陶瓷涂层中稀土含量为La2O30.6wt%、Y2O30.4wt%时，涂层就有最好的组织结构与生物活性与生物相容性。 4 实验总结 （1）混合稀土氧化物较单一稀土的对生物陶瓷涂层的影响更大，混合稀土所在的实验样
18、品硬度高于单一混合稀土氧化物所对应的样品。其中硬度最高的陶瓷涂层对应的混合稀土浓度为 La2O30.6wt%、Y2O30.4 wt%。 （2）混合稀土氧化物对 HA 陶瓷相的生成数量有重大影响，不同混合稀土氧化物样品对应不同 HA 的生成量，混合稀土氧化物浓度为La2O30.6wt%、Y2O30.6wt%时，HA 的含量最高，陶瓷具有最好的生物活性与生物相容性。 （3）不同 La2O3、Y2O3 不同含量组织性结构鱼油明显的影响，当混合稀土氧化物的浓度含量为 La2O30.6wt%、Y2O30.4wt%时，陶瓷颗粒最均匀，尺寸最小，数量最多；陶瓷表面裂纹最少；基材本覆盖的范围最大，这事陶瓷涂层
19、具有最好的组织结构。 参考文献 1Y.C.Yang， E.Chang， The bonding of Plasma-sprayed hydroxyapatite coatings to titanium ：effect of processingM， prosity and residual stress， Thin Solid Films， 2003，444，260. 2A.Stoch，W. Jastrzebski， Sol-gelde rived hydroxyapatite coatings on titanium and its alloyTi6A14VJ.Molecular stru
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21、土活性生物梯度陶瓷涂层性能的影响.中国激光，2011. 6 Gao jia-cheng，Wang Yong.Effect of Y2O3 on in situ synthesis of HAJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals ，2003，13（3）：675-679. 7 T.Kokubo，Biomaterials 12 （1991） 155163. 8 T.Kokubo，H.Takadama，Biomaterials 27（2006）2907?C2915 9Qibin LIU，Ling WUand Bangcheng YANG.Gradient Rare-earths Bioceramic Composite Coating Fabricated by Wide-band Laser Cladding And Its Bioactivity Materials Science Forum Vols.610-613 （2009） pp 1224-1226. 张政 贵州大学 材料与冶金学院。
