1、利用碟管式反渗透系统处理养殖场沼液的研究摘 要：近年来，养殖业的污水排放标准越来越高，养殖场沼液的排放受到严格的控制，且传统沼液处置方法存在处理量小、占地面积大等弊端。因此，本文研究利用 DTRO（碟管式反渗透）技术处理及浓缩沼液。研究结果表明，在 42-65bar 的操作压力和 4.3 倍的浓缩比条件下，沼液经 DTRO 系统处理，COD、NH3-N 和 TP 的去除率全部超过 90%，电导率从 14.5 ms/cm 下降到 1.28ms/cm，脱盐率为 91.2%。出水水质符合畜禽养殖业的废水排放标准。同时，浓缩液的重金属指标除 Zn 为 0.2ppm外，其余均低于 0.001ppm；浓缩
2、液中的营养盐物质也提高了约 34 倍，可见浓缩的沼液可用于农业灌溉，是环保高效的肥料。 关键词：沼液浓缩；DTRO；浓缩液；重金属指标 中图分类号：X703 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20160230121 前 言 沼液主要是养殖场的家禽比如鸡、鸭、猪、牛等的粪便经过厌氧发酵后的产物1。其成分十分复杂，既存在大量无机营养盐物质，又含大量生物活性物质，作为肥料具有防病抗逆促进植物组织吸收的作用，是优良且无害的化肥。2007 年，国家实施的可再生能源中长期发展规划以及农业部编制出台的全国农村沼气工程建设规划中提出，到 2020年，全国农村沼气户用将达 8000 万户，大
3、中型沼气设施工程达 8000 处，年利用沼气量达 440 亿 m3。2013 年，全国的畜牧业粪便产量超过 25 亿t2。大量的沼液亟需无害化处理，而传统的沼液处置方法主要为先经过沼气（厌氧）处理，之后用于还田、自然降解或好氧处理，存在处理量少、处理时间长等诸多弊端3。同时，大规模的沼液运输和储存也将耗费大量的资源4。因此，许多研究人员正着重寻找新型的沼液无害化处置方式。 近年来，反渗透技术愈来愈受到人们的重视，从 1960 年 S. Loeb 和S. Sourirajan 第 1 次制得高脱盐率、高通量的反渗透膜开始5，反渗透技术就进入了快速发展的道路。在 1970 年，美国的 Du Pon
4、t 公司研制了由芳香族聚酰胺中纤维制成的反渗透膜。1980 年，Filmtec 公司推出了性能优异的复合膜，使得复合膜得到了极大的推广6。 DTRO 作为反渗透技术的一个分支，是近几年十分火热的膜分离技术。如图 1 所示，DTRO 膜片采用重叠的碟片固定安装，有独特的流道和导流盘，流体从碟片的一段转向 180流向碟片的另一端，破坏了流体浓差极化。导流盘表面有一定方式排列的凸点，增加了流体的湍流程度，起到冲洗膜面，降低膜面阻垢和堆积的问题78。 DTRO 技术相比于传统的卷式和中空纤维反渗透膜，DRTO 具有更好的耐污染能力，可以直接用于处理高浓度的液体91011。DRTO 技术在处理垃圾渗滤液
5、方面已有一定的研究成果，在青岛、广州等地分别建立了日处理量近 1000m3 的垃圾处理厂，经多级 DTRO 处理后，CODCr、BOD、NH3-N、TP 等指标的去除率均超过 99%1213。但 DTRO技术应用在沼液方面并没有太多报道。因此，本文研究利用 DTRO 技术浓缩沼液，使沼液经处理后既降解污染物使其达标排放，又浓缩并回收营养物，使其体积减量化，便于进一步资源化利用。 1 试验部分 1.1 沼液 供试沼液来自江苏某养猪场，取自其厌氧发酵罐内，体积 200L。供试沼液的基本数据在表 1 中列出。 1.2 试验装置及流程 沼液 DTRO 浓缩流程由图 2 所示，实物由图 3 所示。本装置
6、将精密过滤作为预处理，精密过滤可以截留孔径大于 10m 的物质，出水连接到DTRO 装置的进水口，调节浓水流量，使其保持在 250280L/h 之间，浓缩液连接到料液桶内循环，本装置单次的沼液处理量为 500L，DTRO 膜的清洗为每处理 500L 沼液清洗 1 次，将设备开关调到清洗键，开始清洗。清洗先用清水清洗 30min，再用 0.5%氢氧化钠冲洗 30min，之后再用清水冲洗 30min，当出水电导率与进水电导率接近时，清洗结束，停车关机。 1.3 水质指标分析方法 pH 值采用上海雷磁 PHS-3E 计测定，电导率采用梅特勒-托利多 FG3电导率仪测定，CODCr 采用重铬酸盐法测定
7、，NH3-N 采用钠氏试剂分光光度法测定，TP 采用钼酸铵分光光度法，无机盐离子采用 792 Basic IC 离子色谱仪测定，重金属离子采用 ICP-MS 联用技术测定。 2 结果与讨论 2.1 DTRO 系统流量随时间变化 由图 4 可知，在 DTRO 处理初期浓缩液通量迅速增加，在 30min 左右从 160L/h 增加到 255L/h，然后在一段较长的时间里以极小的速度增加，直到通量在 280L/h 左右保持不变。出水通量在前 30min 内从 168L/h 迅速下降到 69L/h，然后在接下去的时间里，缓慢下降，直到通量下降到15L/h。出水通量下降是因为过滤初期污染物在膜表面堆积，
8、其浓度不断升高，使得污染物在膜面的浓度高于溶液中的浓度，产生浓差极化，再加上膜孔的堵塞和膜面滤饼的形成加大了溶液通过膜面的阻力，造成通量的下降。 2.2 DTRO 系统电导率随时间变化 由图 5 可知，出水电导从 0.86ms/cm 缓慢上升到 2.84ms/cm，原液电导率开始经过一段波动，之后从 12.55ms/cm 上升到 17.8ms/cm，DTRO 浓缩时，初期原液电导波动的原因可能是加料之后，料液罐内沼液静置，一些悬浮物下沉，造成料液罐内上下部分沼液浓度不一致，而进料口为料液罐的下部位置，先进料的是浓度较高的沼液。随着进料的经行，进料口起到一个搅拌的作用，上下沼液在料液罐内混合均匀
9、，所以开始时原液的电导率偏高，即有一段波动的过程。之后，电导稳步上升。 2.3 DTRO 系统压力随时间变化 由图 6 可知，膜压力是随着DTRO 系统操作时间的增加而波动增加的，这同样也是污染物堆积膜面和浓差极化造成的，因为过滤初期污染物在膜表面堆积，其浓度不断升高，使得污染物在膜面的浓度高于溶液中的浓度，产生浓差极化，再加上膜孔的堵塞和膜面滤饼的形成加大了溶液通过膜面的阻力，使得压力上升。预处理阶段并没有添加絮凝剂，所以存在一些胶体，在高压的情况下，胶体在 DTRO 膜表面被压缩，粘附在膜面上，进一步增加过滤的难度。在实验操作的前半段 90min 和 105min 处，分别降低了浓水通量，
10、此时可以从图 5 看出，压力有 2 次较大幅度的降低。 在实验操作的后半段，渗透压力升高，DTRO 膜容易因压力过高而被击穿，所以调节操作压力，使其低于 65kg/cm2，在 140min 之后通过调整浓水通量来控制压力，使其保持在 6065kg/cm2 之间。 2.4 DTRO 系统处理性能分析 DTRO 系统处理原液、浓缩液和出水的指标在表 2 中列出，在 4.3 倍浓缩比的条件下，CODCr 的去除率为 93.7%，说明蛋白质、有机质、腐殖酸等一系列物质都已经充分的去除。氨氮的去除率为 88.5%，包括铵盐、尿素等含氮有机质大部都已经被除去。其中无机盐均为电解质，电导率可以大致的表示盐溶
11、液的去除效果，去除率为 91.2%，说明大部分的无机盐离子如 Cl-、SO42-、Na+等都被有效地截留了，且效果十分显著。在沼液浓度不高的情况下依旧能仅经过一级处理，使出水水质达到畜禽养殖业污染物排放标准 。从图 7 所示，经过 DTRO 系统处理的沼液，颜色澄清，因为 DTRO 膜的截留分子量在几十到几百，而色素的分子量基本都在几千，色素基本上都被截留了。 2.5 浓缩液中重金属含量的分析 DTRO 系统对沼液进行浓缩处理后，收集的浓缩液采用 ICP-MS 进行重金属含量的分析，分析结果在表 3 中列出，浓缩液中 Pb、Cr、Cd、Cu 等重金属的含量均低于检测线，Zn 的含量为 0.2p
12、pm。重金属含量均低于有机-无机复混肥料规定的值，说明浓缩液中重金属浓度非常低，对农作物的影危害基本可以忽略。浓缩液中的营养物质得到了富集，施肥有利于农作物的生长，且效果优秀，安全且环保，是理想的肥料。 2.6 无机盐含量的分析 使用离子色谱测定 Cl- ，NO2- ，NO3- ，PO43- ，SO42- 这 5 种离子浓度，经过 DTRO 系统处理后，浓缩液中无机盐的浓度浓度有了显著的提高。如图 8 所示，在 4.3 倍的浓缩倍数下，Cl- 浓度提高了 2.96 倍，NO2- 浓度提高了 3.59 倍，NO3- 浓度提高了 3.76 倍，PO43- 浓度提高了 3.9 倍 SO42- 浓度提
13、高了 3.88 倍。NO2-，NO3- ，PO43-这 3 种阴离子是植物生长发育必须的营养元素，这对浓缩液作为肥料提供了理论支持。3 结 论 本论文在实验室的设备条件下对沼液进行分析，了解其理化性质。采用 DTRO 系统对沼液进行浓缩，使其营养物质得到富集，出水又达到畜禽养殖业污染物排放标准 。从实验结果看，利用 DTRO 膜工艺处理浓缩沼液是可行的。CODCr 从 5890.3mg/L 下降到 372.3mg/L 去除率为93.7%；NH3-N 从 624.8mg/L 下降到 55.3mg/L 去除率为 91.1%；TP 从21.6mg/L 下降到 1.28mg/L 去除率为 94.1%；
14、电导率从 14.5 ms/cm 下降到 1.28ms/cm，脱盐率为 91.2%。出水水质均低于畜禽养殖业的废水排放标准。浓缩液中的营养物质得到了富集，无机盐浓度提高了 34 倍，且重金属含量均低于化肥施用标准中的规定，这对沼液浓缩液作为化肥施用提供了理论依据，浓缩液作为肥料具有防病抗逆促进植物组织吸收的作用，是优良且无害的化肥。 但是，DTRO 技术还存在一些弊端，膜污染问题不容忽视，精密过滤器的滤芯需要定期清洗与更换。由于实验时间与实验条件的限制，本文并没有对膜污染的机理进一步的探讨，还需今后在实验中进一步验证。 参考文献 1 H. Gong，Z.Yan b，K.Q.Liang，Z.Y.J
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