1、 高分子物理答案详解（第三版） 第 1 章 高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型 。 等。 2 构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳 碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（ 1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （ 2）不能，碳 -碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3 为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31螺
2、旋构象，而间规立构聚氯乙烯 分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（ 1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ ttt ）构象极不稳定，必须通过 C-C 键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （ 2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（ 1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差； （ 2）特征比 Cn， Cn 值越小，链的柔顺性越好； （ 3）连段长度 b， b 值愈小，链愈柔顺。 5
3、聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什 么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶 6 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1) 聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子 梯形高分子 (2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； 非晶高分子 结晶性高分子 (3)顺式聚 1,4-异戊二烯 (天然橡胶 )与反式聚 1,4-异戊二烯 ; 柔性 (4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐 久性、韧性；低密度聚乙烯支化
4、度高于高密度聚乙烯（每 1000 个主链 C 原子中约含 15 35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解 8. 某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？ (假定该分子链为自内旋转链 )。 单烯类 完全伸展链 2 2 2 2 21 c o s 2m a x 3h n l n l 自由旋转链 2 2 2 21 c o s 21 c o sh f r n l n l 1 / 2
5、221 / 224222m a x 2 2 1 032 3 3 3nlh n X nh f r n l 9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、 30 时测得的空间位阻参数 (即刚性因子 ) 1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度 b(已知碳碳键长为 0.154nm，键角为 109.5。 )。 解： 2 2 1 / 20 / 1 .7 6h h f r 220 1.76h 2 2 21 c o s3 . 0 9 7 6 6 . 1 9 5 21 c o sh f r n l n l 2 2 2 2 21 c o s 2m a x 23h n l n l 又 maxh Zb 220h Zb 220
6、 22/ m a x 6 . 1 9 5 2 / 6 . 1 9 5 2 / ( ) 1 . 1 6 833b h h n l n l l n m 10. 某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试计算其无扰链的均方末端距 (已知特征 cn 12)。 解： 220 / 12Cn h nl 416000 4000104Xn 2 8000n Xn 2 2 20 1 2 1 2 8 0 0 0 ( 0 . 1 5 4 )h n l n m 第二章 聚合物的凝聚态结构 1. 名词解释 凝聚态 ：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态
7、是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。 内聚能密度 ： 单位体积的内聚能， CED = E/Vm。 内聚能是克服分子间作用力，把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。 CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系 ：根据晶体的特征对称元素所进行的分类 。 结晶度 ： 试样中结晶部分所占的质量分数 (质量结晶度 xcm)或者体积分数 (体积结晶度 xcv)。 取向 ：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列 。 高分子合金的相容性： 高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。 2. 什么叫内聚能密度？它与分子间
8、作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度 ? 答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ； CED = E/Vm。 内聚能是克服分子间作用力，把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量， CED420 J/cm3 的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上 分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。 CED 290420 J/cm3 的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。 内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。 3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得
9、到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 单晶： 形成条件： 0.01%0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下 100MP）熔体结晶而成。 结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为 10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。 树枝 晶： 形成条件： 浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶； 结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。 球晶： 形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结晶 结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象 伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取
10、向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大 串晶： 形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。 结构特点：折叠链与伸直链不可分 离 双向强度高 柱晶： 形成条件：应力作用下冷却结晶。 结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶： 形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。 4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（ 1）密度法， X 射线衍射法，量热法；（ 2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区
11、密度大于非晶区密度； X 射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量 热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（ 3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。 5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？ 答： （ 1）高分子液晶分子结构特点 ：分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见； b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液
12、态下具有维持分子作某 种有序排列所需要的凝聚力； c.分子上可能含有一定的柔性结构。 （ 2）液晶晶型 ： a.完全没有平移有序 向列相即 N 相，用单位矢量 表示； b.一维平移有序（层状液晶） 近晶 A（ ）和近晶 C( )； c.手征性液晶，包括胆甾相（ Ch）和手征性近晶相； d.盘状液晶相。 （ 3）液晶态的表征一般为 ： a.偏光显微镜下用平行光系统观察； b.热分析法； c.X射线衍射； d.电子衍射； e.核磁共振； f.电子自旋共振； g.流变学； h.流变光学。 6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件
13、，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测 7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义 。 （ 1）用光学显微镜测定双折射来计算 ;(2)用声速法测定；（ 3）广角 X 射线衍射法；（ 4）红外二向色性；（ 5）偏正荧光法。 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 例如 ：尼龙等合成纤维生产中广泛采用 牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度； 摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。 取向通常还使材料的玻璃化温度提高； 对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。 8.
14、某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部， Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？ 答：（ 1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏 振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。 （ 2）降低温
15、度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。 9.采用 “ 共聚 ” 和 “ 共混 ” 方法进行聚合物改性有何异同点？ 解： 答：相同点：二者都可形成两相结构。 不同： “共聚 ”的高分子合金在相界面处，存在化学键， “共混 ”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。 10.简述提高高分子合金相容性的手段 答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。 增溶剂可以是与 A、 B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、 B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。 11.某一聚合物完全结晶时的密度
16、为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3, 试 问 其 体 积 结 晶 度 应 为 多 少 ？ （ 体 积 结 晶 度 为 0.561 ）3 3 33 3 30 .9 0 0 / 0 .8 5 4 / 0 .0 4 6 / 0 .5 6 10 .9 6 3 / 0 .9 6 4 / 0 .0 8 2 /v ac ca g c m g c m g c mX g c m g c m g c m 12已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a 0.738nm， b 0.495nm， c 0.254nm。 (1)根据晶胞参数，验证
17、聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象； (2)若聚乙烯无定形部分的密度 a 0.83 g/cm3，试计算密度 0.97聚乙烯试样的质量结晶度。 解：（ 1）2 3 7 7 7286 . 0 2 1 0 0 . 7 3 8 1 0 0 . 4 9 5 1 0 0 . 2 5 4 1 0c AMZNV 31.0025 /g cm 与实际测得的聚乙烯密度 30 .9 2 0 .9 0 /g cm 颇为一致。 （ 2） 1 / 1 / 1 / 0 . 8 3 1 / 0 . 9 7 1 . 2 0 4 8 1 . 0 3 0 91 / 1 / 1 / 0 . 8 3 1 / 1 . 0 0 2 5 1
18、 . 2 0 4 8 0 . 9 9 7 5W ac acX 0.1739 0.8390.2073 13. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30 度，试问该试样的取向度为多少 ? 解： 221 1 5( 3 c o s 1 ) ( 3 c o s 3 1 )2 2 8f 第 3 章 高分子溶液 1.溶度参数的含义是什么？ “ 溶度参数相近原理 ” 判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？ 答：（ 1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根； （ 2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0， 越小越好，又因为?，所以 与 越相近 就越小，所以可用 “
19、 溶度参数相近原理 ” 判断溶剂对聚合物的溶解能力。 2.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何本质区别 ？ 答：（ 1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（ Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力 ，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子 溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为 0.（ 2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0. 3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins参数的物理意义是什么？ 答：（ 1）假定： a.溶液中分子排列
20、也像晶体中一样，为一种晶格排列； b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； c.溶液中高分子 “ 链段 ” 是均匀分布的，即 “ 链段 ” 占有任一格子的几率相同。 （ 2）物 理意义： 1x 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1xkT 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。 121 ( 2)zx kT ， 1 1 2MH kTx N ； 1x 与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强， 1x 值越小； 1x 与温度的关系： 1 1 11 12T x x T 4.什么叫排斥体积效应？ Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（ 1）排斥体
21、积效应：在高分子稀溶液中， “ 链段 ” 的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的 “ 链段 ” 占有。 （ 2）进展： a. 高分子稀溶液中 “链段 ”的分布是不均匀的，而是以 “链段云 ”形式分布在溶剂中，每一 “链段云 ”可近似成球休； b在 “链段云 ”内，以质心为中心， “链段 ”的径向分布符合高斯分布： c “链段石 ”彼此接近要引起自由能的变化每一个高分子 “链段云 ”具有排斥体积。 5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。 解：略。 6.苯乙烯 -丁二烯共聚物（ =16.7 ）难溶于戊烷（
22、=14.4 ）和醋酸乙烯（ =17.8 ）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解： 由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数 为 16.7 时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为 x，则醋酸乙烯为（ 1 x）根据公式： 混 11 22，所以： 14.4x 17.8（ 1 x） 16.7， x 0.32 故：配比 为 戊烷比醋酸乙烯约为 32/68 时溶解能力最佳。 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （ 1） 99e12 个小分子 A与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）； （ 2） 99e12 个小分子 A与 1e8 个小分子 B（设
23、每个大 分子 “ 链段 ” 数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （ 3） 99e12 个小分子 A与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液） 。 答：（ 1） ；（ 2） ;（ 3） . （ 1）)101099 10ln1002.6 10101099 1099ln1002.6 1099(3 1 4.8)lnln()lnln(812823881212231222112211 xnxnRxNxNKS M )10101099 1010ln1002.6 101010101099 1099ln1002.6 1099(3 1 4.8)lnln()2(48124823484812122
24、3122211 nnRS M )101099 10ln1002.6 10101099 1099ln1002.6 1099(3 1 4.8)lnln()3(121212231212121223122211 xnxnRS M 结果说明， 绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20 将 10-5mol 的聚甲基丙
25、烯酸甲酯（ =105, =1.20g/cm3 ）溶于 179g 氯仿（ =1.49 g/cm3 ）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377 ） 答： ; ; 解：混合熵： )49.117920.1101049.1179ln5.11917949.117920.1101020.11010ln10(314.8)lnln(55555552211 nnRS M混合热： )49.1/1 7 9()20.1/1010( 49.1/1 7 910)202 7 3(3 1 4.83 7 7.0 555211 R T nxH M混合自由能： )49.1/179()20.1/1010(49
26、.1/17910377.049.117920.1101049.1179ln5.11917949.117920.1101020.11010ln10(293314.8)lnln(55555555552112211 nxnnRTG M9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的， XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r分别为小于 1、等于 1和大于 1 时，该体系的旋节线示意图 。 第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布 1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？ (1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（ M）不同的各个
27、级分所占的质量分数 或摩尔分数 x(M); 积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数 I(M) 或摩尔分数。 二者的关系为： 2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？ 答： (1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围 ） (2)测量重均分子量的方法：光散射法 ( ) 3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量 。 答：渗透法测定分子量依据为 时， 所以： 即渗透压法测得分子量为数均分子量。 4.采用渗透压法测得试样 A 和 B 和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol 和 1.25e5g/mol
28、，试计算 A、 B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 答： ； 数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1 )1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1 )1020.4/(1 iiin MxM重均分子量：555 10725.21025.15.01020.45.0 ii i MM 5.35 时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂。现将 300mg 聚苯乙烯（ =1.05g/cm3 ， =1.5e5）于 35溶于 150ml环己烷中，试计算： (1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答：（ 1） ；（ 2）
29、6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（ 22 、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示： 试计算 Mark Houwink 方程 KM中的两个参数 K 和 。 解：由 KM得： lg lgK lgM，以 lg对 lgM 作图，斜率即为 ，截距为 lgK。 7.推导一点法测定特性粘度的公式： (1) = （ 2）Crsp )1( ，其中 K/ 证明：（ 1） （ 2） 8. 三醋酸纤维素二甲基甲酰胺溶液的 Zimm 图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 ( 5.46110 1nm， n（ DMF） 1.429) 解：（ 1）图中的截距为聚合物分子量的倒数； 现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问： （ 1）能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选择何种溶剂？ （ 2）常温下能进行测定吗？为什么？ （ 3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。 答：（ 1） 不能选择常用溶剂 THF， 因为 THF 与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂； （ 2）不能测量， 140 以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 第 5 章 聚合物的转变与松弛
