1、高分子自组装,成员：赖文德、黄金、任蓉、汤雨霖、许雪飞、周文涛,概念,1,应用,4,原理,2,前景,5,方法,3,高分子自组装,高分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学,自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用（疏水、氢键、静电作用力等），自发形成形体多样的超分子有序结构。,目录页,原理
2、,表面活性剂：,双亲性嵌段共聚物：,2.1 小分子表面活性剂和双亲性嵌段共聚物的关系,双亲性嵌段共聚物可被认为是放大了的小分子表面活性剂。将疏水链和亲水基的尺寸增大12个数量级可得到嵌段共聚物。,原理,嵌段共聚物的自组装： 在选择性溶剂中，嵌段共聚物的亲水、疏水两部分链段存在相互作用和溶解性差异，嵌段共聚物在特定条件下会自发进行有序排列（其行为和小分子表面活性剂类似），这个过程叫嵌段共聚物的自组装。 最简单的情况是形成球形胶束状聚集体，胶束内由疏水链段组成，亲水链段以溶剂化形势在核周围形成壳层（见图2.2），以维持胶束的稳定性。,原理,2.2 两亲性嵌段共聚物自组装形成胶束,原理,临界胶束浓度
3、形态转变热力学问题,控制聚集体形态的因素转变过程的动力学,单链如何聚集成单个球形结构？,原理,两嵌段共聚物的聚集只有在特定溶度以上才会发生，此浓度为临界胶束浓度。那么什么会影响临界胶束浓度?(链段长度) 两嵌段共聚物中不溶链段与水不相溶，其相对分子质量越高（可溶链段保持不变），临界胶束浓度越低。但不溶链段以共价键与可溶链段相连，不溶链段聚集时，可溶链段阻止了沉淀的发生（溶剂化），因此胶束化过程取代了沉淀过程。,临界胶束浓度,原理,热力学问题,严格来说，胶束在溶液中与单链处于热力学平衡状态。然而，嵌段共聚物胶束结构非常容易被冻结，不再处于热力学平衡状态。 正常情况下，在临界胶束浓度以下，增加水含
4、量会增大聚合物溶剂两相间的表面能，体系趋于增加聚集体半径以减小界面面积。 下面我们来通过一个实例来讨论一下聚苯乙烯的一些情况： 当体系含水量较少时，胶束核内含较多溶剂，这些溶剂有增塑作用，降低体系内聚苯乙烯的玻璃化转变温度。若向溶液中含水量增则会降低共溶剂浓度，浓度差使核内溶剂向外扩散。核内共溶剂含量减少，玻璃化转变温度升高。当玻璃化转变温度升高到超过室温时，胶束核发生玻璃化转变，聚集体的形状和尺寸被固定下来。,原理,控制聚集体形态的因素,对体系形态有影响的有三种：核链段的伸展度核与壳间的表面能壳链段间的斥力 其他因素如：温度，PH值，含水量等对聚集体形态的改变最终还是由于这些因素的改变引起上
5、述3种因素的改变而使形态发生改变。如：（见下一页）,原理,壳层质子化（消除电荷）,尺寸增大，链段伸展度增加,形态由微球状变为棒状再变为囊泡,壳层去质子化,核内链伸展度减小,效果与加酸相反,降低壳层分子链间斥力,加酸,核内分子数增加,更多分子链进入聚集体,加碱,壳层分子链间斥力增大,聚集数减少,原理,（a）平头胶束 （b）珍珠项链 （c）棒状形态 （d)无序双连续棒相 （e）中空双连续棒相 （f）支化短棒 （g）带有棒状支链的层状结构 （h）囊泡 （i）大复合囊泡,几种胶束形态,原理,转变过程的动力学,为保证聚集体在动力学冻结之前就已达到热力学平衡，对聚集体形态转变的动力学过程进行研究。共聚物体
6、系特定形态的形成是由热力学决定的，而各形态间的转变速率是受动力学控制的。形态转变的速率依赖于：初始溶剂组成，聚合物浓度，加水增量初始含水量增加，形态转变的弛豫时间（达到平衡状态的时间）增加。增加聚合物浓度可降低球-棒、棒-球转变过程的弛豫时间，增加棒-囊泡、囊泡-棒的弛豫时间。加水增量对球-棒转变动力学有较大影响，且加水增量过大可能会导致初始形态被冻结。,高分子胶束化的新途径研究,目录页,氢键诱导大分子自组装,静电作用诱导大分子自组装,静电力驱动交替沉积膜制备的过程图,外界条件诱导大分子自组装,刚性链诱导大分子自组装,以刚性链大分子为组织单元时，由于高密度刚性链通常具有规则的相互接近、平行排列
7、的倾向，为形成胶束提供了驱动力，而且通常会诱导空心结构的形成。相比柔性-柔性嵌段共聚物所形成的自组装体，这些自组装体的尺寸很大，达到微米级，而且往往具有中空结构。,分子自组装应用部分,共轭聚合物发光二极管LEDs在大屏幕等方面有广阔应用，发光层聚合物膜可通过电化学聚合法得到，但膜的厚度和纯度不好控制，如果将单体聚合后应溶于溶剂，用旋涂，分子沉积等方法能很好地解决。,让EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）在纳米线的疏水中心 聚合为具有导电性高分子，形成一种类似电线包裹着绝缘层的纳米线，能修复骨骼。,1. 光电材料,2.人体组织材料,应用前景,含离子链段的嵌段共聚物与生物大分子（如蛋白质，核酸等）复合
8、后获得多种聚合物的纳米粒子，可用作蛋白药物或基因药物的载体。,大分子能够通过自组装方式形成一些可控的特殊结构，如囊泡，中空胶束，蜂窝状等，都可有效地应用于纳米功能材料。另外，大分子与纳米粒子协同组装，可实现纳米材料的可控有序分布，有效克服团聚问题。,3.药物输送材料,4.纳米功能材料,1.超分子自组装用于功能材料制备,Peptide-Amphiphile纳米线的制备,合成了一种可以自组装成纳米线的“两亲性”的短肽，可以诱导羟磷灰石在沿着其表面结晶，而羟磷灰石是骨骼的主要成分，所以该材料有潜在的修复骨骼的应用。,1.超分子自组装用于功能材料制备,PA纳米线的制备,原理：,Fig 1.不同的自组装
9、形态取决于每个分子的临界堆积参数（P）,1.超分子自组装用于功能材料制备,设计了这样一个分子，它有一条非极性的疏水尾巴（1）和极性的亲水基团（2-5）构成，中间有一段可以通过氧化形成二硫键让分子交联的半胱氨酸（2），一段相对柔性的丙氨酸连接片段（3），可以诱导钙离子结晶的磷酸根（4），识别细胞的片段（5）。由于头比尾巴大，最终形成了纳米线的结构,（A）PA分子的 （B）PA的分子模型，显示分子从窄疏水性尾巴到大体积肽区域的整体圆锥形状。 配色:C，黑色; H，白色 O，红色 N，蓝色P，青色; S，黄色。 （C）PA分子自组装成圆柱形胶束的示意图。,1.超分子自组装用于功能材料制备,拓展应用:
10、,(1)表面修饰：以纳米线为母体诱导一些无机纳米颗粒（如下图中的CdS）在其表面生长,1.超分子自组装用于功能材料制备,(2) 内部修饰：让EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)在纳米线的疏水中心聚合为具有导电性的高分子，形成了一种类似电线包裹着绝缘层的纳米线，且其绝缘层有很好的生物相容性，可能有潜在的在生物体内构建电路的应用。,2 .层层自主装的应用,2 .层层自主装的应用,利用层层自组装技术制备的多层复合薄膜材料已经在光学及电化学领域引起广泛关注，在电化学能源转换和存储中的应用尤具有代表性。,未来发展方向,探索实现高分子自组装新途径,对高分子自组装进行化学修饰,关于高分子自组装实际应用研究,谢谢！,
