1、 应用物理化学 习题及部分思考题解答 刘志明 孙清瑞 吴也平 编解 黑龙江八一农垦大学 齐 齐 哈 尔 大 学 河 南 科 技 大 学 2009 年 7 月 31 日 1 第一章 热力学 定 律 思考题 1. 设有一电炉丝浸入水 槽 中 (见 下 图 )，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问 U、 Q、 W 为正、为负，还是为零？ 以水和电阻丝为体系； 以水为体系； 以电阻丝为体系； 以电池为体系； 以电池、电阻丝为体系 ； 以电池、电阻丝 和 水为体系。 答：该题答案列 表 如下。 序号 体系 水和电阻丝 水 电阻丝 电池 电池、电阻丝 电池、电阻丝、水 环境 电池
2、电池、电阻丝 水、电池 水、电阻丝 水 Q 0 0 =0 0 =0 0 U 0 c2， RT1c2 ；若 c2c1， RT1c ， c1、 c2 分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度 。 5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数 ？ (1). Cp， Cv， S， Hm (2). Um， T， P， Vm (3). Vm， Hm， U (4). H， V， U， G 答： （ 4）组，即 H， V， U， G 是广度性质的状态函数。 6. 回答下列问题： (1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？ (2)可逆热机的效率最高 .在其它条件
3、都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？ (3)锌和硫酸 反应 ： a)在敞口瓶中进行； b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？ 答： (1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同2 无法使试管内的水沸腾。 (2)不 会。 可逆过程的特点之一就是 过程 变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。 (3)“ a” 相当于敞开体系， “ b” 相当于封闭体系 。 由相关定义，敞开体系 有 物质和能量的交换 ；封闭体系无物质 交换， 但 有能量的交换。所以 体系 与环境交换的能量后者多 ，即“ b”放热多。
4、7. 下列说法是否正确？为何？ (1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和； (2)对于纯组分，化学势等于其自由能； (3)稀溶液中 ， 组分 B 的浓度可用 xB、 bB、 cB、表示，其标准态的选择不同，则 组分 B 的 化学势也不同； (4)气体的标准态压力均为 p、温度均为 T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态； (5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同； (6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压； (7)在 298K 时， 0.01molkg-1 的糖水的渗透压与 0.01molkg-1 食盐水的渗透压相等； (8)298K 时， A 和 B 两种
5、气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为 kA 和 kB。 已知kA kB，若 A 和 B 同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中 A 和 B 平衡分压相等时，则溶液中 A的浓度大于 B 的浓度； (9)凡熵增加 的 过程都是自发过程； (10)不可逆过程的熵永不减少； (11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小； (12)一封闭体系，当始终态确定后 ： 若经历一个绝热过程，则功有定值 ； 若经历一个等容过 程，则 Q 有定值 ； 若经历一个等温过程，则内能有定值 ； 若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。 答： (1) 不对。化学势是某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能。溶液可 分 为
6、溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。 (2) 不对，至少不严 密 。应该说纯组分的化学势等于其摩尔 Gibbs 自由能 。 (3) 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是， B 物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。 (4) 不对。虽然气体的标准态都取压力为 p、温度为 T ，且符合理想气体行 为，但对理想气体，该 标准态是真实状态，对实际气体， 该 标准状态是假想状态。 (5) 对。 aB = cB/B。 cB规定不同， aB也不同； (6) 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 (7) 不相等。渗透压
7、是溶液依数性的一种反映。 稀溶液中， 依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中 一个分子 NaCl 会离解成两个离子， 粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的 。 (8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中 A 的浓度小于 B 的浓度； (9)不对 ，没有说明条件，在 孤 立系统中才 有 熵增 加 原理。 (10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。 (11)不对，在 孤 立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件 的 ，在封闭体系内才适用； 3 (12) a)不一定，功不是状态函数； b)不一定，热不是状态函数； c)对； d
8、)不一定，热功差 值 在非体 积 功为零的封闭体系，为一状态函数 内能。 8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？ 答：不会降低只会 升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的 空气冷却，并把热量通 过散热器 放回室内，此过程的吸、放热量是相等的 。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。 9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力 将
9、 如何变化？ 答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压 P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于 P。 10. 不可逆过程一定是自发 的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。 答：前半句 不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。 11. 北方人冬天吃冻梨前， 先 将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。 答： 凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表
10、面上凝结一层薄冰。 12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低 ： (1)373K、 101.3kPa，液 态； (2)373K、 202.6kPa，液态； (3)373K、 101.3kPa， 0.2%蔗糖水溶液； (4)373K、 101.3kPa， 0.2%葡萄糖水溶液。 答： 4 3 1 2。 习 题 1. 1mol 理想气体，始态体积为 25dm3，温度为 373.15K，分别 经 下列 过程等 温膨胀到终态体积为100dm3。 试计算体系所作的功 ： (1)可逆膨胀； (2)向真空膨胀； (3)先在外压等于体积为 50 dm3 时气体的平衡压力下，使气体膨胀到 50 dm3
11、，再在外压等于体积为 100 dm3 时气体的平衡压力下进行膨胀。 解： (1)定温可逆膨胀过程 W= nRT ln(V1/V2) = 18.314373.15ln25/100 = 4.302kJ (2)向真空膨胀 P 外 =0 W = P 外 (V2 V1) = 0 (3)W = p(V V1) P2(V2 V) = nRT(V V1)/V (V2 V)/V2 = 18.314373.15(50 25)/50 (100 50)/100 = 3102kJ 2. 1mol 单原子理想气体，始态 p1=202.65kPa,T1=298.15K， 经下述两个不同的 过程 达到终态p2=101.325
12、kPa， T2=348.15K。 分别计算两个 过程 的 Q、 W、 U 和 H。并指出 计算结果说明什么问4 题 ？ (1)先定压加热再定温可逆膨胀 ； (2)先定温可逆膨胀再定压加热。 解： （ 1） 、 （ 2） 两个途径如下所示 。 过程 （ 1） 是 定 压加热过程 ： W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-18.314(348.15-298.15)J =-415.7J 211 d1TT pp TCQH =(5/2)R(T2-T1) =(5/2)8.314(348.15-298.15)J =1039J U1=Qp1+W1 =1039-415.7 =623.3J 定 温
13、可逆过程 ： U2=0， H2=0 2122“22 ln“ln2 ppn R TVVn R Tp d VWQ VV =18.314348.15ln(2/1)J =2006J 因此 ， 过程 （ 1） ： W =W1+W2=-415.7J-2006J= 2422J Q =Q1+Q2=1039J+2006J=3045J U =U1+U2=623.3J+0=623.3J H =H1+H2=1039J+0=1039J 途径（ 2） 是 定 温可逆膨胀过程 是 理想气体恒温过程 ： U1=0， H1=0 211111 lnln1 ppn R TVVn R TpdVWQ VV =18.314298.15l
14、n(2/1)J =1718J 定 压过程： 过程 (2) 过程 (1) 定温可逆膨胀 定温加热 定温可逆膨胀 n=1mol p2=101.325kPa T1=298.15K n=1mol p1=202.65kPa T1=298.15K 定压加热 n=1mol p1=202.65kPa T2=348.15K n=1mol p2=101.325kPa T2=348.15K 5 W2=-p2(V1-V) =-nR (T2-T1) =-18.314(348.15-298.15)J =-415.7J 212 d2 TT pp TCQH =(5/2)R(T2-T1) =2.58.314(348.15-29
15、8.15)J =1039J U2=Qp2+W2 =1039J-415.7J =623.3J 因此 ， 过程 （ 2） ： W =W1+W2=-1718J-415.7J=-2134J Q =Q1+Q2=1718J+1039J=2757J U =U1+U2=0+623.3J=623.3J H =H1+H2=0+1039J=1039J 由计算可知 ， 两个过程的功和热不等，而状态函数热 力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只 与 始终态有关。 3. 一直到 1000p， 氮气仍服从状态方程 Vm=RT+bp， 式中 b=3.9010-2dm3mol-1。 500K 时 ， 1molN2(g)从 1
16、000 p 定温膨胀到 p。计算 Um， Hm， Gm及 Sm。 解： 终态 p时 由 pVm=RT+bp，代入， p=p，得 Vm=RT/p+b 始态 1000p时 Vm0=RT/(1000p) +b Vm Vm0=dVm=RT(1/p) (1/1000p)RT/p= Vm =8.314500/101325 =0.041dm3 0 因为 U=f(T,V)，在 dV=0 和 dT=0 时， dU=0。即 Vm=0。 Hm=Um+(pVm) =(p2Vm,2- p1Vm,1) =b(p2-p1) =3.910-2 dm3mol-1(1-1000)101.325 kPa = -3.948 kJmo
17、l-1 Gm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1) =8.314JK-1mol-1500Klnp/(1000p) =3.910-2 dm3mol-1(1-1000)101.325kPa =-32.66 kJmol-1 Sm= (Hm-Gm)/T = 57.42 JK-1mol-1 4. 苯的正常沸点为 353K，摩尔气化焓是 vapHm= 30.77 Jmol-1， 在 353K 和 p 下，将 1mol 液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气 (设为理想气体 )。 (1)计算该过程苯吸收的热量 Q 和功 W； (2)求苯的摩尔气化 Gibbs 自由能变 vapGm和摩尔气化熵 变 vap
18、Sm； 6 (3)求环境的熵变； (4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？ 并判别之。 解： (1)W 实际 P 外 dV 0 设计等温可逆蒸发，其始末态与 所 给过程 的 相同 。 QR=nvapHm =30.77kJ WR pVg= nRT = 2935J vapUm=QR+WR =30770 2935 =27835J Q 实际 =vapUm W 实际 =27835 0 =27835J (2)vapSm=QR/T =30770J/353K =87.2JK 1 vapGm=0 (3)S 环 = Q 实际 /T = 27835 J/353K = 78.9JK 1 (4)S 总 =S 环
19、vapSm = 78.9JK 1 87.2JK 1 =8.3JK 1 0 所以原过程为不可逆过程。 5. 在绝热定压容器中，将 5mol 40 的水与 5mol 0 的冰混合，求平衡后的温度，以及 该 体系的 H和 S。已知冰的摩尔 溶 化热为 6024Jmol-1，水的定压摩尔热容为 75.3 JK-1mol-1。 解：体系绝热 定 压， H=0。 若冰全部溶化 ： H1=6024Jmol5mol =30.120kJ 水降温至 0时 ： H2=5mol40K( 75.3)JK-1mol-1 = 15.060kJ 因 H1 H2=15.060kJ0， 冰不会全溶化，体系温度为 0，设冰溶化的物
20、质的量为 n， 则 ： H=H1 H2 =n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ =0 n=2.5mol 所以冰溶化的熵变 ： S1=H1/T=H1/2T = (1/2)30.12kJ/273K =0.05516 kJmol-1 =55.16J.mol-1 7 水冷却的熵变 ： 12 .48.51)/(21 KJdTTCS TT p （积分限： T1 313K， T2 273K） S=S1 S2 =3.68JK-1 6. 计算 298.15K 时反应； CaO(s) H2O(l) Ca2+(aq)+2OH-(aq)的标准摩尔焓变 rHm(298.15K)。设反应放出的热有 80%被
21、吸收，某罐头的热容为 400JK-1， 要将其从 25 加热到 80 ，需 CaO 至少多少克？ 解 ： CaO(s) + H2O(aq) = Ca2+(aq) + 2OH-(aq) fHm -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJmol-1 rHm =2( 230.0)+( 542.8) ( 285.8)+( 634.9) = 82.1kJmol-1 罐头吸收的热量 ： Q 吸 =400JK-1 (353.15K 298.15K) =22kJ 反应放热 ： Q 放 = Q 吸 /0.8 = 27.5 kJ rH =Q 放 =nrHm =(m/56)rHm =(m/g)/(
22、56/gmol-1)( 82.1)kJmol-1 = 27.5 kJ 解得 m =18.76g 7. 298K 时，在量热计 (绝热、密闭、恒容反应器 )中装有 0.500g 分析纯正庚烷 C7H16(l)。于氧弹内在过量的氧 O2(g)环境中完全燃烧，生成 CO2(g)和 H2O(l)。燃烧后量热计温度升高 2.94K。量热计 自身及附件的热容量为 8.177 kJK-1。计算正庚烷的燃烧焓 变 (量热计的平均温度为 298K)。正庚烷的摩尔质量为 0.1002kg.mol-1。 忽略引燃丝燃烧产生的热量。 解 ： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l)
23、 n = 4 根据题意， mQV +cT =0，代入数据 ： 0.500gQ V +8.177 kJK-12.94K =0 解得 QV = 4808 kJg-1 = 4808 kJg-1100.2gmol-1 = 4819.62 kJmol-1 cHm =cUm + n RT = QV+ n RT = 4819.62 kJmol-1 4 8.314 298 10-3 kJmol-1 = 4829.53 kJmol-1 8. 已知异戊烷 C5H12的摩尔质量 M = 72.15 gmol-1， 在 20.3 时 蒸气压为 77.31 kPa。现将 0.0697g的 难挥发性非电解质 溶于 0.8
24、91g 异戊烷中 （按稀溶液处理） ，测得该溶液的蒸气压降低了 2.32 kPa。 (1)求异戊烷为溶剂时 Raoult 定律中的常数 K； (2)求加入的溶质的摩尔质量。 解 ： (1)求 常数 K 8 溶质的物质的量分数AABABBABBMmnnnnn nX =nBMA/mA p= pxB= p(nB/mA)MA= pMAbB =KbB K = pMA 对于异戊烷有 ： K = pMA = 77.31 kPa72.15 gmol-1 =5578 kPagmol-1 = 5.578 kPakgmol-1 (2)求溶质 摩尔质量 AB BB mMmKKbp 11ABB m o lg1 8 8k
25、g1 0 0 00 . 8 9 1k P a32.2g0 6 9 7.0m o lkgk P a5 7 8.5 mpmKM9. 蛋白质的数均摩尔质量约为 40kgmol-1。 试求在 298K 时，含量为 0.01kgdm-3 的蛋白质水溶液的凝固点 降低值、蒸汽压降低值和渗透压 。 已知 298K 时水的饱和蒸汽压为 3167.7Pa，Kf=1.86Kkgmol-1， H2O=1.0 kgdm-3。 解： (1)查得 Tf* = 273.15K， Kf = 1.86 Kkgmol-1， bB=0.01/40=2.510-4moldm-3 所以， Tf = bBK f =1.862.510-4
26、 =4.6510-4K (2)p = pA*xB xB = bB /(1000/MA) bB = 0.00025/(1000/18) 0.00025 = 4.4910-4 p=3167.74.4910-4 =1.42Pa (3)=cBRT =0.25molm-38.314298 K = 619.4 Pa 10. 人类血浆的凝固点为 272.65K。 (1)求 310.15K 时血浆的渗透压； (2)若 310.15K 时血浆的渗透压为 729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度 (设血浆的密度为 1103 kgm-3)。 解：水的 Kf=1.86Kkgmol-1 110 . 5 0
27、 . 2 6 8 81 . 8 6fBfT Km m o l k gK K k g m o l 以 1kg 溶液为基准 = (nB /V)RT =mB RT/(1/) =0.2688molkg-18.314Jmol-1K -1310.15K =693.12kPa 11 1 3729540 0 . 2 8 2 98 . 3 1 4 3 1 0 . 1 5 1 0 0 0B Pam m o l k gRT J K m o l K k g m 9 11. 1.2210-2kg 苯甲酸，溶于 0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了 1.13K，若将 1.2210-2kg 苯甲酸溶于 0.10kg 苯
28、中，则苯的沸点升高 1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题 ？ 解： 乙醇 的 Kb=1.20K Kg mol-1，ABM BmbBbb KbKT m, 11 .9612.0.)10.013.1 0122.020.1( m olkgm olkgmT mKMAbBbB在苯中 Kb=2.57K.Kg.mol-1, 11 .2305.0.)10.036.1 0122.057.2( m olkgm olkgmT mKMAbBbB苯甲酸的摩尔质量为 0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。 12. 在 p压力 下
29、，把一个极小的冰块投入 0.1kg、 268K 的水中 (过冷 )，结果使体系的温度变为 273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为 333.5 kJkg-1。在 268K 273K 之间水的热容为 4.21kJK-1kg-1。 (1)写出体系物态的变化，并求出 H； (2)计 算析出的冰质量。 解： (1)该过程是绝热等压过程 H=Qp=0 (2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。 H =H1 H2 =0 (0.1kg)( 4.21 kJK-1kg-1)(273K 268K) ( 333.5 kJkg-1) x=0 解得 x
30、= 6.3110-3kg 13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为 7.6210-2m，宽度为 2.4510-5m。已知冰的熔化热为6.01kJmol-1，冰的熔点 Tf*=273.16K， 冰的密度为 920kgm-3，水的密度为 1000kgm-3。求： (1)体重 60 kg 的人施加于冰面的压力； (2)在该压力下冰的熔点。 解 ： (1) p=mg/A =60kg9.8Nkg-1/(7.6210-22.4510-5)m2 =3.15108Pa (2)dp/dT=fusHm/(TfusVm) (Clapeyron 方程 ) fusVm=Vm(l) Vm(s) =(1/1000) (1/
31、920) = 1.56510-6m3mol-1 dp=(fusHm/fusVm) dT/T 1.5748108Pa 10325 Pa =6010 Jmol-1/( 1.56510-6m3mol-1)lnT/273.16K T = 262.2K 14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为 25 ，内部温度为 0 。问在冰箱内使 10.00kg水由 25 变成 0 的冰需做多少功？已知水的凝固焓 变 为 334.7 Jg-1, 比热容为 4.184 JK-1g -1。 解：从 298K 的水变到 273K 的水所做的功 ： kJdTnCTTW mp 50.46)298273()298/273l n (298)184.41000.10(/)298(2 732 98 3,111 从 273K 的水冷却到 273 的冰需功 W2 10.00 103 (-334.7)=-33.47kJ 假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒， Q= W， 所以 ：
