1、1本科毕业设计开题报告应用化学2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪配合物的合成及表征一、选题的背景与意义（一）选题的背景1超分子及TPTZ概述1967年，CHARLESPEDERSEN偶然发现了冠醚，其后，在洛杉矶加州大学的DONARDJCRAM教授，特别是法国LOUISPASTEUR大学的JEANMARIELEHN教授坚持努力下，十几年后，一个崭新的化学领域超分子化学终于诞生了1。在国内，一些高校和科研机构已做了相当多的工作，说明超分子化学正在迅猛发展。目前超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密与各化学分支相结合超分子化合物被广泛应用于光化学、压电化学传感器、色
2、谱和光谱、催化及模拟酶等方面2。可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献。TPTZ最早作为分析试剂受到人们的关注。随后，TPTZ又以溶剂提取剂用于金属离子的分离，如在核废料处理工业中，可利用TPTZ将超钚元素中的锕系元素提取出来。同时，它也可用于制备DNA断裂试剂。TPTZ作为含氮杂环化合物，在构筑功能性配合物上显出独特作用，金属在三吡啶位或二吡啶位参与螯合可能得到多种结构类型的配合物。2TPTZ配合物的技术难题1已报道的由TPTZ参与构成的晶体结构为数不多，可供参考的资料有限，使得课题探究过程比较有挑战性。2
3、由于其相关的物理和化学特性使得单晶的生长很不容易，需经历多次尝试才能得到令人满意的晶体。3TPTZ配合物晶体的产率较低，对如何提高产率的问题，还需经历多次而2繁琐的探究过程。（二）选题的意义1以三聚氰酰氯为起始原料的1,3,5三嗪类含氮衍生物是一类重要的具有多配位点的三角架形配体,具有合成简便,可根据需要灵活改变其结构的众多优点。2TPTZ作为含氮杂环化合物，在构筑功能性配合物上显出独特作用，金属在三吡啶位或二吡啶位参与螯合可能得到多种结构类型的配合物。3TPTZ配位聚合物可能具有的催化、吸附、光、电、磁等多种重要性质因而引起众多课题组的兴趣38。近二十年来，人们应用TPTZ配体成功合成了多种
4、结构新颖的金属配合物，研究表明此类配合物确实具有优异的光、电、磁性质9。研究的基本内容与拟解决的主要问题（一）课题研究的主要内容以2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪为配体，采用常温溶液法与过渡金属离子构筑新型配合物，并对所合成的化合物进行单晶X射线衍射、红外光谱、差热热重分析等表征，研究2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪在超分子构造中的作用，揭示结构与性质之间的关系。（二）拟解决的关键技术和难点1由于其相关的物理和化学特性使得单晶的生长很不容易，需经历多次尝试才能得到令人满意的晶体。2TPTZ配合物晶体的产率较低，对如何提高产率的问题，还需经历多次而繁琐的探究过程。研究的方法与技术路线1技术路
5、线实验尝试得到晶体确定实验方案重复试验得到一定量优质晶体表征分析结构性质2实施方案本实验通过常温溶液法与过渡金属离子构筑新型配合物，并对所合成的化合物进行单晶X射线衍射、红外光谱、差热热重分析等表征。研究的总体安排与进度3201012201101查阅相关文献资料，设计合成路线，进行前期准备。201101201103合成实验，并进行系列的表征。201103201104整理实验数据，着手毕业论文的撰写。201105完成学位论文，准备答辩。主要参考文献12,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪分光光度法测定FEII和FEIII的研究,分析实验室,2004,23,76782CRDSILVA,JFWANG,M
6、DCARDUCCI,SARAJAPAKSHE,ZPZHENG,INORGCHIMACTA,2004,357,6306343PBYERS,GYSCIIAN,MGBDREW,MJHUDSON,POLYHEDRON,1996,15,284528494XPZHOU,DLI,SLZHENG,XJZHANG,TWU,INORGCHEM,2006,45,711971255TGLASER,TLUGGER,RFROHLICH,EURJINORGCHEM,2004,394400GROWTH,2001,2233833886PAULBYERS,GABRIELYSCHAN,MICHAELGBDREW,MICHAELJH
7、UDSONCONCOMITANTBINDINGOFANICKELI1CATIONANDANITRATEANIONBYTHELIGAND2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINETPTZTHECRYSTALSTRUCTUREOFNIHTPTZH20333NO3H2OPOLYHEDRONVOL15,NO17,PP28452849,19967CHANNARDESILVA,JIAFUWANG,MICHAELDCARDUCCI,SASHARAJAPAKSHE,ZHIPINGZHENGSYNTHESIS,STRUCTURALCHARACTERIZATIONANDLUMINESCENCEST
8、UDIESOFANOVELEUROPIUMIIICOMPLEXEUDBM3TPTZDBMDIBENZOYLMETHANATETPTZ2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINEINORGANICACHIMICAACTA35720046306348MAJUMDERA,PILETG,MARAT,ETALSYNTHESISANDSTRUCTURALCHARACTERIZATIONOFTHREEDICYANAMIDECOMPLEXESWITHMNII,ZNIIANDCDIISUPRAMOLECULARARCHITECTURESSTABILIZEDBYHYDROGENBONDINGJPOL
9、YHEDRON,2006,25255025589潘炜娟，谢洪珍，郑岳青NIH2OTPTZC2O44H2O的合成、结构与表征宁波大学学报（理工版），2008，044文献综述应用化学2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪配合物的合成及表征摘要以三聚氰酰氯为起始原料的1,3,5三嗪类含氮衍生物是一类重要的具有多配位点的三角架形配体,具有合成简便,可根据需要灵活改变其结构的众多优点。其配位聚合物可能具有的催化、吸附、光、电、磁等多种重要性质因而引起众多课题组的兴趣，许多1,3,5三嗪类含氮衍生物的配合物被合成出来。其中2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINETPTZ的配合物被大量合成并做
10、了相关系统的研究。关键词TPTZ；1,3,5三嗪类含氮衍生物；配位聚合物1967年，CHARLESPEDERSEN偶然发现了冠醚，其后，在洛杉矶加州大学的DONARDJCRAM教授，特别是法国LOUISPASTEUR大学的JEANMARIELEHN教授坚持努力下，十几年后，一个崭新的化学领域超分子化学终于诞生了1。进入90年代后，有关论文频频发表，一些专著也相继问世。SUPRAMOLECULARCHEMISTRY杂志的创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立的分支，像高分子化学一样，已经得到世界各国化学家的普遍认同。在国内，一些高校和科研机构已做了相当多的工作，说明超分子化学正在迅猛发展。目前
11、超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密与各化学分支相结合超分子化合物被广泛应用于光化学、压电化学传感器、色谱和光谱、催化及模拟酶等方面2。可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献。超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。超分子化合物可分为杂多酸类超分子化合物、多胺类超分子化合物、卟啉类超分子化合物、树状超分
12、子化合物、液晶类超分子化合物、酞菁类超分子5化合物。由于超分子配合物具有丰富的拓扑结构及在催化、主客体化学、超导、分子识别和光电材料等方面潜在的应用价值，而引起人们广泛关注。目前，利用两种或两种以上具有特定结构和功能的组分构造块，依靠分子间弱相互作用缔合或组装超分子配合物已成为化学和分子科学的热点研究领域之一。通过分子间弱相互作用，已经合成了大量具有新结构及功能的配合物基于非共价合成在超分子网络构筑中应用的广泛性和灵活性，以及配合物发光材料在光电转换、光催化、光显示等方面具有广阔的应用前景。以三聚氰酰氯为起始原料的1,3,5三嗪类含氮衍生物是一类重要的具有多配位点的三角架形配体,具有合成简便,
13、可根据需要灵活改变其结构的众多优点。其配位聚合物可能具有的催化、吸附、光、电、磁等多种重要性质因而引起众多课题组的兴趣36，许多1,3,5三嗪类含氮衍生物的配合物被合成出来。其中2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINETPTZ的配合物被大量合成并做了相关系统的研究。TPTZ是一种有多种可能配位方式的多齿配体,和金属配位可能有三齿三联吡啶型，双齿联吡啶型，三齿和二齿的混合型以及双联吡啶型，这几种较常见，和3个金属同时配位的方式比较稀少，一般认为由于金属和TPTZ配位产生的诱导效应导致三嗪环的钝化使之很难继续和金属进一步配位7。TPTZ最早作为分析试剂受到人们的关注。随后，TPT
14、Z又以溶剂提取剂用于金属离子的分离，如在核废料处理工业中，可利用TPTZ将超钚元素中的锕系元素提取出来。同时，它也可用于制备DNA断裂试剂。TPTZ作为含氮杂环化合物，在构筑功能性配合物上显出独特作用，金属在三吡啶位或二吡啶位参与螯合可能得到多种结构类型的配合物。在研究镧系配合物的发光性质上，TPTZ作为含氮三齿中性配体引起人们很大兴趣,因为它可和稀土离子形成两个五元环，使配合物具有特殊稳定性，另外还有合适的空间以便设计形成高分子配合物8。近二十年来，人们应用TPTZ配体成功合成了多种结构新颖的金属配合物2,5,6，研究表明此类配合物具有优异的光、电、磁性质9。如PAUL等人10将NINO32
15、6H2O与TPTZ配体混合合成NI金属配合物，CHANNARDESILVA11等人以TPTZ为第一配体，DBM为第二配体，与EUCL36H2O混合合成一种新型稀土络合物，并研究其发光性能，MAJUMCLER等人12采用叠氮与TPTZ配体混配依次6合成MNII、ZNII、CDII金属配合物，并作了配合物的光、电、磁性质描述。国内赵艳芳等人以TPTZ为配体与镧系金属合成稀土配合物，并研究了其发光性质。魏晓燕13以苯氧乙酸为第一配体，2,4,6三吡啶基三嗪TPTZ为第二配体，合成了以SM、EU、TB、和DY为中心离子的四种单核稀土三元配合物以及SM、EU、TB、和DY掺杂镧、钇、钆LA3、Y3、GD
16、3的十二种异核稀土配合物，周永生14以卤代苯甲酸为第一配体，2,4,6三吡啶基三嗪TPTZ为第二配体，合成了以SM、EU、TB、和DY为中心离子的十二种单核稀土三元配合物以及铕、铽、镝掺杂镧、钇、钆的二十一种异核稀土配合物。综上，TPTZ配体凭着其独特的优势使配合物具有特殊稳定性，有合适的空间以便设计形成高分子配合物，在多核金属络合物及配位聚合物合成上受到人们的青睐15。我们有理由相信，在功能性超分子化合物的合成上，TPTZ有着不可估量的发展前景和研究价值。参考文献1李文林，李梅兰超分子化学的现状及进展J广东化工，2009，36980812于连香，尹伟荣，叶俊伟，徐家宁，张萍超分子配合物CDP
17、HEN3NDC8H2O的合成、晶体结构和性质吉林大学学报（理学版），2007，033GHANASHYAMACHARYASN,SRINIVASAGOPALANR,KULKARNIGUCHEMCOMMUN,2000135113524GAMEZP,HOOGPD,LUTZM,ETALINORGCHIMACTA,2003,351223193255MAHESWARIPU,MODECB,PEVECA,ETALINORGCHEM,2006,4517663766456XINGBG,CHOIMF,XUBCHEMEURJ,2002,821502850327姚小强，闫盆吉，宋玉民，李一志，郑和根CU2I2TPTZN的
18、合成和晶体结构研究无机化学学报，2008，078赵艳芳,赵永亮,白峰2,4,6三吡啶基三嗪稀土配合物的红外光谱和荧光性能光谱学与光谱分析，2009，079潘炜娟，谢洪珍，郑岳青NIH2OTPTZC2O44H2O的合成、结构与表征宁波大学学报（理工版），2008，0410PAULBYERS,GABRIELYSCHAN,MICHAELGBDREW,MICHAELJHUDSON，CHARLESMADICCONCOMITANTBINDINGOFANICKELI1CATIONANDANITRATE7ANIONBYTHELIGAND2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINETPTZTHEC
19、RYSTALSTRUCTUREOFNIHTPTZH2O333NO3H2OPOLYHEDRONVOL15,NO17,PP28452849,199611CHANNARDESILVA,JIAFUWANG,MICHAELDCARDUCCI,SASHARAJAPAKSHE,ZHIPINGZHENGSYNTHESIS,STRUCTURALCHARACTERIZATIONANDLUMINESCENCESTUDIESOFANOVELEUROPIUMIIICOMPLEXEUDBM3TPTZDBMDIBENZOYLMETHANATETPTZ2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINEINORGANI
20、CACHIMICAACTA357200463063412MAJUMDERA,PILETG,MARAT,ETALSYNTHESISANDSTRUCTURALCHARACTERIZATIONOFTHREEDICYANAMIDECOMPLEXESWITHMNII,ZNIIANDCDIISUPRAMOLECULARARCHITECTURESSTABILIZEDBYHYDROGENBONDINGJPOLYHEDRON,2006,252550255813魏晓燕苯氧乙酸2,4,6三吡啶基三嗪稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究D中国优秀硕士学位论文全文数据库，201014周永生卤代苯甲酸2,4,6三吡啶基三
21、嗪稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究D中国优秀硕士学位论文全文数据库，2009，0315YANCHUNFENG,CHENLIANA,FENGRUI,YANGMING,JIANGFEILONGA,HONGMAOCHUNAA3DSUPRAMOLECULARPDIICOMPLEXVIAHYDROGENBONDINGANDWEAKMMINTERACTIONSCHINESEJSTRUCTCHEM,2009,098（20届）本科毕业设计2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪配合物的合成及表征SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURESANDCHARACTERIZATIONOF2,4,6TRI2PY
22、RIDYL1,3,5TRIAZINECOMPLEX91摘要【摘要】在恒温混合溶剂中，新制NIOH2沉淀、2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪TPTZ与戊二酸反应，得到配合物NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O。通过单晶X射线衍射分析表明，晶体属三斜晶系，空间群P1NO2，晶胞参数A93442,B104862,C143203,83093,87163,69023,V1300543,DX1510G/CM3,Z2,F000616。5901个独立衍射点中,4575个可观测点满足F2FO2,|FO|00302,WRF200681。络分子NIC18H12N6C5H6O4H2O2通过配位水、结晶水、
23、羧酸根以及吡啶氮原子之间的氢键构成了一个三维结构。在配合物的晶体结构中，中心原子NI与戊二酸中的一个O原子,两个水分子的O原子和TPTZ的3个N原子配位形成扭曲的八面体。并对其进行了粉末X射线衍射、红外光谱以及热稳定性的测定。【关键词】1,3,5三嗪；TPTZ；戊二酸；镍II配合物；晶体结构10SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURESANDCHARACTERIZATIONOF2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINECOMPLEX2ABSTRACT【ABSTRACT】REACTIONOFNEWMADENIOH2,2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZ
24、INE,GLUTARICACIDINAMIXTUREOFMETHANOLANDAQUEOUSSOLUTIONPRODUCESANOVELMETALORGANICCOMPLEX,NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2OASSHOWNINSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,THETITLECRYSTALISTRICLINIC,HALLSYMBOLP1NO2,CRYSTALDATAA93442,B104862,C143203,83093,87163,69023,V1300543,DX1510G/CM3,Z2,F000616AMONG5901INDEPENDENTREFL
25、ECTIONS,THEREARE4575REFLECTIONSWITHF2FO2,|FO|00302,WRF200681THENIC18H12N6C5H6O4H2O2COMPLEXMOLECULESAREASSEMBLEDINTOA3DNETWORKBYHYDROGENBONDSBETWEENTHECOORDINATEDWATERANDLATTICEWATERMOLECULESANDTHECARBOXYLATEANDPYRIDYLNITROGENATOMSINCRYSTAL,CENTRALNIATOMISINADISTORTEDOCTAHEDRALCOORDINATIONENVIRONMENT
26、DEFINEDBYTHREENATOMSOFONETRIDENTATETPTZLIGANDANDTHREEOATOMSOFTWOAQUALIGANDSANDTHEGLUTARATEGROUPANDTHETITLECOMPLEXISTHENCHARACTERIZEDBYSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,POWDERXRAYDIFFRACTION,IRSPECTROSCOPICANDTHERMALANALYSIS【KEYWORDS】1,3,5TRIAZINETPTZGLUTARICACIDNICKELIICOMPLEXCRYSTALSTRUCTUREXI目录引言11实验部分
27、311主要试剂312实验方法313仪器设备314配合物的合成415晶体结构测定52结果与讨论721合成722晶体结构723红外分析1124热稳定性123结论13参考文献14致谢14附录错误未定义书签。1引言配位化学作为一门在无机化学基础上发展起来的独立学科，自诞生以来就处于无机化学研究的主导地位，它所研究的主要对象是配位化合物。当代的配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，沿着广度、深度和应用三个方向发展，已渗入到有机化学、材料化学、高分子化学和生物化学各个学科，并与现代物理学、生命科学、环境科学等学科紧密联系、相互交叉渗透，是现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一。研究表明超分子配合物具有丰
28、富的配位模式和拓扑结构，因此在催化、主客体化学、超导、分子识别和光电材料等方面都存在潜在的应用价值12。目前，利用两种或两种以上具有特定结构和功能的组分构造块，依靠分子间弱相互作用缔合或组装超分子配合物已得到广泛的研究，并合成出大量非共价键合形成的超分子网络构造的新颖结构及含特殊功能性质的化合物。众所周知，配位聚合物的结构主要取决于选择不同配位构型的金属离子和不同配位能力的配体。所以选择合适的金属离子和具有特殊结构的配体作为构筑模块，来设计合成具有特定性质的配合物成为研究构性关系、开发新材料的重要途径。以三聚氰酰氯为起始原料的1,3,5三嗪类含氮衍生物是一类重要的具有多配位点的三角形配体,具有
29、合成简便,可根据需要灵活改变其结构的众多优点。其配位聚合物可能具有的催化、吸附、光、电、磁等多种重要性质因而引起众多课题组的兴趣36，许多1,3,5三嗪类含氮衍生物的配合物被合成出来。其中2,4,6TRI2PYRIDYL1,3,5TRIAZINETPTZ，图I的配合物被大量合成并做了相关系统的研究。TPTZ是一种有多种可能配位方式的多齿配体,和金属配位可能有三齿三联吡啶型，双齿联吡啶型，三齿和二齿的混合型以及双联吡啶型，这几种较常见，和3个金属同时配位的方式比较稀少，一般认为由于金属和TPTZ配位产生的诱导效应导致三嗪环的钝化使之很难继续和金属进一步配位7。TPTZ最早作为分析试剂受到人们的关
30、注。随后，TPTZ又以溶剂提取剂用于金属离子的分离，如在核废料处理工业中，可利用TPTZ将超钚元素中的锕系元素提取出来。同时，它也可用于制备DNA断裂试剂。在研究镧系配合物的发光性质上，TPTZ作为含氮三齿中性配体引起人们很大兴趣,因为它可和稀土离子形成两个五元环，使配合物具有特殊稳定性，另外还有合适的空间以便设计形成高分子配合物816。TPTZ作为含氮杂环化合物，在构筑功能性配合物上显出独特作用，金属在三吡啶位或二吡啶位参与螯合可能得到多种结构类型的配合物1725。近二十年来，人们应用TPTZ配体成功合成了多种结构新颖的金属配合物2,5,6，研究表明此类配合物具有优异的光、电、磁性质9。如P
31、AUL等人10将NINO326H2O与TPTZ配体混合合成NI金属配合物，CHANNARDESILVA11等人以TPTZ为第一配体，DBM为第二配体，与EUCL36H2O混合合成一种新型稀土络合物，并研究其发光性能，MAJUMCLER等人12采用叠氮与TPTZ配体混配依次合成MNII、ZNII、CDII金属配合物，并作了配合物的光、电、磁性质描2述。国内赵艳芳等人以TPTZ为配体与镧系金属合成稀土配合物，并研究了其发光性质。魏晓燕13以苯氧乙酸为第一配体，2,4,6三吡啶基三嗪TPTZ为第二配体，合成了以SM、EU、TB、和DY为中心离子的四种单核稀土三元配合物以及SM、EU、TB、和DY掺杂
32、镧、钇、钆LA3、Y3、GD3的十二种异核稀土配合物，周永生14以卤代苯甲酸为第一配体，2,4,6三吡啶基三嗪TPTZ为第二配体，合成了以SM、EU、TB、和DY为中心离子的十二种单核稀土三元配合物以及铕、铽、镝掺杂镧、钇、钆的二十一种异核稀土配合物。然而，虽然关于TPTZ配合物的研究不少，但在第二配体的选择方面，人们主要将注意力集中在刚性配体上,而有关柔性配体的研究则较少。在形成配合物时，由于配位环境需要，柔性配体上部分CC键可能会旋转，从而使得配合物的构象更加多样化26，如此产生新型配合物的几率相应提高。本文应用新制的NIOH2沉淀、TPTZ和戊二酸在常温溶液中反应，成功获得配合物NIC1
33、8H12N6C5H6O4H2O23H2O，并应用红外光谱法、差热热重分析法以及单晶X射线衍射对配合物进行表征。图TPTZ结构图331实验部分11主要试剂NICL26H2O分析纯浙江省兰溪市化工厂NAOH分析纯宜兴市第二化学试剂厂TPTZ分析纯ACROSORGANICS戊二酸分析纯上海化学试剂公司甲醇分析纯杭州化学试剂厂浙江二次蒸馏水分析纯宁波海天酱油厂12实验方法本课题主要采用常温溶液法进行，按一定比例称取TPTZ和酸依次溶解于溶剂中，在搅拌条件下加入新制的NIOH2沉淀，充分反应后过滤，滤液静置于室温下缓慢挥发，数天至数周后析出目标产物。13仪器设备812型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂XYJ
34、801型电动离心机江苏省金坛市恒丰仪器厂MP200B型电子天平上海第二天平仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司PHS3C型精密酸度计杭州东星仪器厂单晶X射线四圆衍射仪BRUKERP4FTIR8900红外光谱仪日本岛津红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。粉末衍射采用BRUKERD8FOCUS粉末衍射仪在550的2角度范围内以6/MIN的扫描速度室温下收集样品的粉末衍射图谱。差热热重分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，在200ML/MIN的N2气流保护，升温速率为10C/MIN的
35、条件下测定配合物的TGDTA曲线。414配合物的合成NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O称取0238G100MMOLNICL26H2O溶于5MLH2O中。常温搅拌下滴加20MLNAOH1M，上述混合液产生绿色沉淀，离心分离，并用二次蒸馏水洗涤至不可检出CL。分别称取0132G100MMOL戊二酸和0312G100MMOLTPTZ，溶于由15MLCH3OH和15MLH2O组成的甲醇混合溶剂中。搅拌下加入上述绿色沉淀，继续搅拌30MIN，得墨绿色澄清溶液PH598。室温下静置挥发，两周后析出墨绿色晶体以NICL26H2O的起始用量为基准，最终产率为454）。样品的XRD粉末衍射图谱与基
36、于其单晶结构数据模拟的粉末衍射图谱对比证实产物具有较高的相纯度图1。IRKBR压片，CM13452S,3076W,2964W,2932W,1545VS,1394S,1309M,1273W,1151W,1013M,858M,770S,665M元素分析C23H28N6O9NI,实际值C,4681H,475N,1419O,2435NI,990；理论值C,4673H,477N,1421O,2436NI,993。图1配合物的XRD粉末衍射图谱与模拟衍射图谱515晶体结构测定在偏光显微镜下选取大小合适的晶体用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继而安置在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪上。采用石墨单色化
37、的MOK射线071073，在293K下测定晶胞参数和收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。应用SHELXS9727程序由直接法确定晶体结构中部分非氢原子的坐标，继而应用SHELX97程序经数轮差值FOURIER合成法确定余下的全部非氢原子的坐标，水分子上的氢原子由差值FOURIER图给出，而与C原子结合的氢原子则通过理论计算加入。应用全矩阵最小二乘法精修全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子，采用固定键距的方法对氢原子的坐标进行精修，并设定氢原子的各向同性温度因子值为与其结合的非氢原子值的12倍。表1列出了标题配合物的重要晶体学衍射数据。6
38、表1标题配合物的重要晶体学数据分子式C23H28N6O9NI分子量59122颜色；形状墨绿色；片状尺寸030023017MM晶系三斜空间群P1晶胞参数A93442B104862C14320387163VOLUME3130055Z2DCALCGCM31510F000616MM1081RANGE30275H1211K1313L1818收集衍射点,12866独立衍射点5901可观测衍射点4575GOF1139R1,WR2I2IA00302,00681R1,WR2ALLDATAA00491,00865MAX,MINE3040,038AR1FOFC/FO,WR2WFO2FC22/WFO221/2；W2F
39、O200352P203875P1,WHEREPFO22FC2/3742结果与讨论21合成采用常温溶液法，在甲醇水混合溶剂中，新制NIOH2沉淀、TPTZ、戊二酸自组装得到配合物NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O。改变戊二酸为其他,二羧酸时，并未合成出相应的单晶体，而只得到粉末状物质，无法满足单晶X射线衍射测定要求，故未能对其晶体结构进行分析。尝试用140OC水热法进行合成该配合物，但没有得到标题配合物。滴加NAOH来调节PH值，则使产物的产率降低。上述实验事实显示出PH和温度对标题配合物的晶体生长过程中发挥着重要作用，其详细机理有待于进一步的研究。该配合物在空气中保持稳定，常温下
40、难溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂。总的化学方程式表示如下NI2TPTZHOOCCH23COOHH2ONIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O22晶体结构NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O如图1，标题配合物不对称单胞中含有一个NIC18H12N6C5H6O4H2O2络分子和三个结晶水分子。每个中心镍原子与三齿配体TPTZ上的三个N原子、戊二酸根上的一个氧原子以及两个配位水上的两个氧原子配位形成形成畸变的八面体。TPTZ上的三个N原子NI原子（N1,N2,N3）和一个配位水上的氧原子（O6）构成了八面体的赤道平面，而羧基上的原子（O1）和另外一个配位水分子（O5）则占据了八面
41、体的两个轴向位置。NIN键长落在1986221732范围内，NIO键长处于2021220562范围。对应的顺式键角位于76387106067范围内，反式键角位于153596177017范围内，表明该配位环境偏离理想八面体表2。TPTZ配体中，环内CSP2CSP2键长位于1373413922范围内，其余键长则处于1482314913范围内，均属正常范围。TPTZ配体分子略微偏离理想的平面性，三个吡啶环偏离中心三嗪环的角度分别为342，411，861，其中N3原子所处的平面显出最高的偏离角度。络分子NIC18H12N6C5H6O4H2O2通过配位水、结晶水、羧酸根上的氧原子以及吡啶环上的氮原子之间
42、的氢键作用构筑了该超分子化合物的三维结构，这些氢键键长处于26514293858范围内（见表2）。标题化合物中相邻TPTZ配体间的面心间距为38363（图2），表明存在堆积作用，该作用同时也稳固了配合物的晶体结构。图2A配合物的分子结构图SYMMETRYCODES见表29图2B配合物的三维层结构图表2配合物的部分键长、键角和氢键数据表NIO120302N5C1213252NIO520562N5C1313442NIO620202N6C1413333NIN121432N6C1813273NIN219862C1C213833NIN321722C2C313733N1C113383C3C413923N1
43、C513502C4C513823N2C1113282C5C1114913N2C1213312C6C713783N3C613413C7C813732N3C1013493C8C913912N4C1113242C9C1013822N4C1313502N1NIN3153586O6NIO585938N1C1C212292O6NIN1100177N1C5C4123052O6NIN3106097N1C5C11114112C1N1C5117662N2NIO197217C1N1NI128331N2NIO592478C2C3C41194210N2NIO6176987C3C2C111892N2NIN177297C5
44、N1NI113961N2NIN376388C5C4C311812N3C6C712262C6N3C10117792N3C10C9123232C6N3NI128032N3C10C12113922C7C8C911942N4C11N2123962C8C7C611932O1NIO5170197C9C10C12122832O1NIN192456C10N3NI114101O1NIN392887C10C9C811782O5NIN191208C11N4C13114292O5NIN387867C12N5C13114552O6NIO184477C18N6C14117962氢键DHDDHDHADHADDAAO5H5B
45、0771971672719O8O5H5C0771971672719O4IO6H6B0861801732655O3IO6H6C0821901662706O3IIO7H7B0822121722940O4IO7H7C0861911662747O2IO8H8B0821921572695O9IIIO8H8C0841961562753O7O9H9B0862061702907O8O9H9C0752181502854N6IVSYMMETRYCODEIX1,Y1,ZIIX,Y1,Z1IIIX1,Y,ZIVX,Y,Z1123红外分析如图4所示，主要红外吸收峰位置为CM13452,3076,2964,2932,15
46、45,1394,1309,1273,1151,1051,1013,858,770,665。其中，位于3452CM1处的峰归属为OH的伸缩振动，表明其存在水分子，符合单晶X射线衍射解析结果。红外图谱中在3076CM1处出现不饱和CH键的伸缩振动，在2964CM1和2932CM1两处出现饱和CH键振动，同时也出现不饱和CH键的面外弯曲振动峰858CM1和770CM1。位于1545CM1处的强峰为吡啶环的伸缩吸收峰。此外，红外光谱中并未出现对应COOH基团的尖锐的强吸收峰，可观察到COO基团较强的反对称伸缩振动AS峰1545CM1；而COO基团的对称伸缩振动S则产生强度中等的吸收峰1394CM1。A
47、S与S之间的吸收峰峰位差值ASS为151CM1，而AS和S的吸收峰可能与吡啶环的吸收峰重合了，因此导致ASS值33200CM1。配合物中的羧酸根离子是通过单齿模式与金属离子配位，与单晶结构分析结果相一致。图4配合物的IR图1224热稳定性NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O如图5所示，TG曲线在30140C区间内失重为160，接近于每摩尔配合物失去五摩尔水分子的理论值152，表明样品受热分解时释放出水分子；在140320C区间为一平台，表明此温度区间内的中间体NIC18H12N6C5H6O4非常的稳定。TG曲线在320420C区间内失重为758，接近于每摩尔配合物失去TPTZ、戊二
48、酸的理论值，并形成固体产物“NI”。样品的最后残留量为82，与终产物“NI”理论值99，存在些偏差。从图中可以看出，在320420C区间内，样品失重急速，反应比较剧烈，样品很可能在此阶段因爆炸迸出而造成损失，导致测试结果的偏差。因此，可能的热分解过程可用下列方程式表示NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O2301405CHONIC18H12N6C5H6O4320420,CTPTZGLUTARATENI图5配合物的TG图1353结论以新制的NIOH2沉淀、TPTZ和,二羧酸为原料，通过调节反应溶剂和PH值，成功合成出以戊二酸为第二配体的新型2,4,6三2吡啶基1,3,5三嗪配合物NIC18H12N6C5H6O4H2O23H2O，并对其进行了单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱以及热稳定性的测定。结构分析发现，配合物中NI原子处于一个扭曲的八面体结构的中心，分别与TPTZ的三个N原子、配位水的两个O原子及戊二酸根中的一个O原子配位。通过广泛的分子间氢键和芳环堆积作用，从而形成该配合物的三维超分子构筑。研究表明，TPTZ配体具有多样化的配位方式，可以与金属离子反应得到多种多样结构的配合物。配合物中配体的配位方式决定了配合物的结构，配合物的结构又决定了其性质。因此，采用TPTZ与金属离子形成的新型超分子化合物的合成、结
