1、1本科毕业设计开题报告化学COPHEN2，5噻吩二羧酸配合物的合成及性质研究一、选题的背景与意义配合物广泛地应用于日常生活、工业生产及生命科学中。配合物具有花样繁多地价键形式和空间结构，不仅促进了与无机化学、有机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多学科间的相互渗透，而且拓展了在电学、光学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的应用1，2。羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在微空材料、非线性光学材料、磁性材料、发光材料、稀土离子荧光探针等方面有很大的应用价值3。研究羧酸配合物不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物
2、提供有用的信息4。羧酸配合物中的重要成员之一是二羧酸配合物。用于合成这类配合物的配体很多，其中芳香族二羧酸因具有大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质而颇受关注58。目前报道的芳香族二羧酸多为含有丰富的N原子和O原子的氮杂环芳香二羧酸811，而关于含S、O的噻吩二羧酸配合物的研究还很少12。故本课题拟开展稀土（过渡金属）2，5噻吩二羧酸配合物的合成及性质研究。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、研究的基本内容（1）合成稀土（过渡金属）2，5噻吩二羧酸配合物配合物。（2）测定配合物的结构，研究有机配体与金属离子的配位作用、有机配体的配位方式和桥联方式；研究体
3、系中可能存在的氢键、芳环堆积等弱分子间力在超分子自组装中的功能作用。（3）通过测定配合物的相关谱学特性研究目标配合物的发光性能。2、拟解决的主要问题目标配合物的合成方法及配合物单晶的培养方法。2三、研究的方法与技术路线采用自发自组装、溶剂热技术和微波合成等方法获得目标稀土配合物的单晶借助单晶X射线衍射方法确定目标配合物的晶体结构利用差热热重分析方法研究配合物的热化学性质和可能的相变现象利用红外光谱分析目标配合物内各特征基团的热振动模式并研究其相互作用利用荧光光谱技术测定目标配合物的激发光谱和发射光谱研究稀土配合物的光致发光性能。四、研究的总体安排与进度2009年11月14日12月18日完成文献
4、综述、开题报告及外文文献翻译2009年12月19日04月10日根据制定的研究方案进行系统的探索实验2010年04月11日04月30日完成毕业论文初稿2010年05月01日05月10日补充数据、修改毕业论文2010年05月12日05月19日论文答辩五、主要参考文献1CHENXD，WUHF，DUMCONTROLLABLEPREPARATIONOFZNCOORDINATIONPOLYERSUNUSUALSOLVOTHENNALSOLOVOTHERMALFORMATIONOFALIGETYPEFRAMEWORKDIRECTEDBYINSITUSSCOUPINGOF54PYRIDYL1H1,2,4TRI
5、AZOLE3THIOL,CHEMCOMMUN,200812962程志明，徐征，张福俊，一种新型有机稀土配合物的合成及发光特性的研究J，光学学报，2010，30109611003陈义平，赵玲艳，张汉辉，杨齐愉，孙瑞卿，傅华峨，一种新颖的稀土烟酸的配合物的结构和光谱性质研究J，光谱学与光谱分析，2010，3011741754陈玉玲，马凌风汞配合物的合成及表征J中国实用医药,200794955于丽丽，刘琦，席海涛，朱恩静，孙小强，徐正，配合物COO2CC6HF42PHEN2的合成、晶体结构和电化学性质O2CC6HF42，3，5，6四氟苯甲酸根；PHEN1，10邻菲咯啉J，无机化学学报，2010，21
6、6216266CDAIGUEBONNE,YGERAULT,OGUILLOU,ALECERF,KBOUBEKEUR,PBATAIL,MKAHN,OKAHN,ANEWHONEYCOMBLIKEMOLECULARCOMPOUNDGDC6H3COO3H2O315H2OJ，JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,199827527750537周馨慧，一个双核镍配合物NI2HTDA2H2O64H2O的合成、晶体结构和性质J，无机化学学报，2010，268018068YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LIWEI,YIZHENGJI,HYDROTHERMALSYNTHESIS,3
7、CRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENTPROPERTYOFTBCOMPLEXBYMCHLOROBENZOICACIDLIGANDJ,CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY，2010，265465509金强,赵娇,石鑫,3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物的合成与晶体结构J,高等学校化学学报,2010,8,1496150110张现发,高山,霍丽华,赵辉,赵经贵,咪唑4，5二羧酸锰的2D配位聚合物MNHIDCH2O1N的合成与晶体结构J，无机化学学报，22113914111刘淑萍，黄汉国，吡唪一2，3二羧酸体系导数荧光法同时测定铕、铽J，高等学校化学学
8、报，1995，16452352612丁为民,吴宝华,赵春山,噻吩一2，5一二羧酸的合成J,哈尔滨理工大学学报,2005,10360624文献综述化学COPHEN2，5噻吩二羧酸配合物的合成及性质研究摘要本文主要论述了二羧酸配合物的合成及性质研究。介绍了脂肪族二羧酸配合物，含N的芳香族二羧酸配合物和含S的芳香族二羧酸配合物。关键词配合物，二羧酸配合物，2，5噻吩二羧酸配合物配合物是广泛的应用于日常生活、工业生产及生命科学中。配合物具有花样繁多地价键形式和空间结构，不仅促进了与无机化学、有机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多学科间的相互渗透，而且拓展了在电学、光学、催化、磁化学及生物
9、模拟等诸多领域的应用15。配合物按成键类型分类，可有经典配合物。金属与有机基团之间形成配位键，如AL2（CH3）6。簇状配合物。至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属金属键，如W6（CL12）CL6。含不饱和配位体的配合物。金属与配位体之间形成键或反馈键，如KPTCL2（C2H4）。夹心配合物。中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间，例如二茂铁FE（C5H5）2。穴状配合物。配位体属于巨环多齿的有机化合物，如具有双环结构的N（CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2）3N，它们与碱金属和碱土金属形成穴状配合物。按配位体分类，可有水合配合物。为金属离子与水分
10、子形成的配合物，几乎所有金属离子在水溶液中都可形成水合配合物，如CU（H2O）42、CR（H2O）63。卤合配合物。金属离子与卤素（氟、氯、溴、碘）离子形成的配合物，绝大多数金属都可生成卤合配合物，如K2PTCL4、NA3ALF6。氨合配合物。金属离子与氨分子形成的配合物，如CU（NH3）4SO4。氰合配合物。金属离子与氰离子形成的配合物，如K4FE（CN）6。金属羰基合物。金属与羰基（CO）形成的配合物。如NI（CO）4。而羧酸配合物是金属羰基合物的一种。羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在非线形光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域都显示出广阔的应用前
11、景67。研究羧酸配合物不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物5提供有用的信息8。羧酸配合物中的重要成员之一是二羧酸配合物。用于合成这类配合物的配体很多，其中包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，脂肪二羧酸广泛用于制造香料、工程塑料、热熔胶、高温电解质、润滑油、粉末涂料、牙刷丝、尼龙注件等，如孙亚光9等发布了丁二酸和戊二酸作为配体合成的配合物，何好启10等阐述了重要中间体,二氨基二脂肪二氨基二脂肪羧酸类化合物的研究进展及制备方法，总结了通过生物、化学、电化学等途径制备该类化合物的方法,较全面地给出了该类化合物的制备方法，李勇11等合成了两类长链脂肪酸和铕的二
12、元配合物,进而以邻菲罗啉作为第二配体制得三元配合物,是很好的光致发光物质。元素分析及FTIR光谱初步确定了结构，长链脂肪酸通过羧酸双齿螯合配位运用紫外吸收光谱和荧光光谱进一步讨论其发光机理，通过TEM电镜研究了配合物掺杂在高分子中的形貌与颗粒大小等分布情况。芳香族二羧酸因具有大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质而颇受关注，如王美丽12等描述了钴二羧酸配合物的电学性质，周馨慧13描述了镍二羧酸配合物的磁学性质，师奇松14等描述了铽二羧酸配合物的光学性质。目前报道的芳香族二羧酸多为含有丰富的N原子和O原子的氮杂环芳香二羧酸，如金强15等介绍了通过调变水热合成温度
13、和混合溶剂的使用，在3，5吡啶二羧酸和金属镍投料比相同的情况下，得到了3个晶体结构不同的3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物并通过X射线单晶衍射、FRIR及热重分析对其结构和组成进行了表征。3，5吡啶二羧酸的配位方式以及水分子参与配位的情况直接决定了配位聚合物的空间维数，因此通过控制反应条件减少水分子参与配位就可以获得高维数的3，5吡啶二羧酸镍的配位聚合物；王卓16等设计了三维SMCU配合物的合成是通过2，5一吡啶二羧酸与草酸在水热条件下反应而制得，而通过结构分析表明，起始原料草酸在结构中并没有发现，而是以与稀土离子配位的碳酸根的形式出现这可能是由于在实验过程中，在160的高温条件下，草酸被氧化成为
14、碳酸根离子而碳酸根离子与稀土配位形成无机墙结构；李亚娟17等研究了3,4吡啶二羧酸，4,4联吡啶和氯化钆用水热法合成了一种新的钆配位聚合物，用元素分析，热分析，红外光谱和单晶X射线分析聚合物的结构；任春霞18等研究了利用溶剂热的方法将CP2TIC12CP5C5H5与2，6一吡啶二羧酸钠L反应得到6化合物CP2TI并用带有石墨单色器的SIEMENSSMARTCCD单晶衍射仪上对其结构进行表征，并得出了茂钛系列化合物的合成不仅决定于反应原料，也与反应时的温度、压力、时间和溶剂有关；张现发19等研究了利用咪唑4，5二羧酸合成MNHIDCH2O配合物利用单晶X射线衍射仪测定晶体结构并描述了由含氮杂环的
15、有机羧酸分子建筑块与金属离子构筑的配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构类型，而且在光学、磁学、吸附分离、催化等领域中显示潜在的应用价值。咪唑4，5二羧酸H3IDC具有N0两种配位原子和广泛的生物学特性。且随着酸度的变化以不同的酸根离子存在H2IDC一，HIDC2，IDC3，从而形成多样的配位模式，可以作为一种较好的有机羧酸桥配体与金属离子构筑配位聚合物；刘淑萍20等研究了以吡唪一23二羧酸PYDA为荧光试剂应用导数荧光技术同时测定EU3、TB3的最佳条件、共存离子的影响和EU3、TB3、一PYDA配合物的配合比、稳定常数及发光机理，利用本方法成功地测定了稀土试样中铕、铽的含量；尹华21等研究了在水
16、溶液中合成了含2，3一吡嗪二羧酸配体的3个镉配位聚合物且三个配合物的晶体结构和他们的荧光性质；王卓22等研究了两种刚柔混合配体的稀土配合物的合成和结构。利用水热法把2，5吡啶二羧酸、戊二酸和CENO36HO一起合成了配位聚合物，再分别用元素分析，红外光谱和单晶X射线研究配位聚合物的结构；李贯良23等研究了以2，3二羧酸吡啶为辅助配体及PPH32CUBH4作为起始原料，在室温下，通过取代反应合成了单核铜配合物PPH32CUC7H4N04，经元素分析、电导、光电子能谱、红外光谱及单晶XRD方法对配合物进行了表征的过程。而关于含S、O的芳香二羧酸配合物的研究还很少，张勇24等研究合成了三种重稀土铽、
17、铒、钇的2，5噻吩二羧酸H2L一1，10一菲咯啉PHEN三元配合物，通过元素分析、热分析、红外光谱法确定配合物的组成为LN2L3PHEN24H2O。该试验方法是按LNH2LPHEN为232的比例称取1MMO|的LN2O3TB407为05MMO1，3MMOL的2，5一噻吩二羧酸和2MMOL的1，10菲咯啉。稀土氧化物加浓盐酸加热溶解，溶解后继续缓慢加热除去多余的盐酸得到稀土氯化物。待稀土氯化物冷却后用少量的去离子水将其溶解，在磁力搅拌器的不断搅动下，将H2L和PHEN乙醇溶液依次用常压漏斗逐滴滴加到稀土溶液中。调节反应液PH56，有大量絮状沉淀生成，在60下反应回流50MIN后，静置，7抽滤，洗
18、涤，烘干，封存。除铒的配合物为淡粉红色粉末外，其余均为白色粉末。通过元素分析以及TGDTA确定其分子式为LN2L3PHEN24H20LNTB，ER，Y；通过紫外光谱显示表明H2L和PHEN在与铽离子配位后其最大吸收峰均发生红移，同时TB2L3PHEN4H20的吸收峰不是H2L和PHEN吸收峰的简单叠加；通过红外光谱分析得知2，5噻吩二羧酸中的羧基与稀土离子以螯合双齿配位。2，5一噻吩二羧酸是一种共轭程度很高的含硫杂环芳香二元羧酸，分子内含有较大的离域键，且分子构型具有平面刚性结构。一般来说，这样的结构形成的稀土配合物由于刚性和共平面增加，可使外转移能量减少，从而有利于能量传递，提高稀土离子的荧
19、光效率。综上所述配合物的应用很广，而含N的芳香二元羧酸配合物报道的研究的比较多，含硫的二元羧酸配合物报道研究较少。参考文献1CHENXD，WUHF，DUMCONTROLLABLEPREPARATIONOFZNCOORDINATIONPOLYERSUNUSUALSOLVOTHENNALSOLOVOTHERMALFORMATIONOFALIGETYPEFRAMEWORKDIRECTEDBYINSITUSSCOUPINGOF54PYRIDYL1H1,2,4TRIAZOLE3THIOL,CHEMCOMMUN,200812962程志明，徐征，张福俊，一种新型有机稀土配合物的合成及发光特性的研究J，光学学
20、报，2010，30109611003CDAIGUEBONNE,YGERAULT,OGUILLOU,ALECERF,KBOUBEKEUR,PBATAIL,MKAHN,OKAHN,ANEWHONEYCOMBLIKEMOLECULARCOMPOUNDGDC6H3COO3H2O315H2OJ，JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,199827527750534YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LIWEI,YIZHENGJI,HYDROTHERMALSYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENTPROPERTYOFTBCOMPLEXBYM
21、CHLOROBENZOICACIDLIGANDJ,CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY，2010，265465505于丽丽，刘琦，席海涛，朱恩静，孙小强，徐正，配合物COO2CC6HF42PHEN2的合成、晶体结构和电化学性质O2CC6HF42，3，5，6四氟苯甲酸根；PHEN1，10邻菲咯啉J，无机化学学报，2010，216216266陈义平，赵玲艳，张汉辉，杨齐愉，孙瑞卿，傅华峨，一种新颖的稀土烟酸的配合物的结构和光谱性质研究J，光谱学与光谱分析，2010，3011741757肖艺唯，杨笑环己二羧酸类配合物研究进展J科学之友，2010138陈玉玲，马凌风，汞
22、配合物的合成及表征J中国实用医药,200794959孙亚光，吴勇丽，于菀，荣书婷，闫晓梅，柔性二元羧酸桥联双核镉II配合物的合成及晶体结构研究J，化学研究与应用，2009，216915919810何好启，袁斌，林晓霖，段博，,二氨基二（脂肪）羧酸合成方法的研究进展J,化工中间体，2006，107911李勇，张珂等，长链脂肪酸稀土络合体系的光致发光现象研究J,光谱学与光谱分析，2002，22335335612王美丽，王邃，魏丹毅，CO2（H2O）6（BPDC）2375H2O的原位合成、晶体结构及电化学性质研究J，宁波大学学报，2009，22224524913周馨慧，一个双核镍配合物NI2HTDA
23、2H2O64H2O的合成、晶体结构和性质J，无机化学学报，2010，2680180614师奇松，梁发强，一种新的铽发光配合物的合成、晶体结构及表征J，稀有金属材料与工程，2010，39712021204。15金强，赵娇，石鑫，3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物的合成与晶体结构J，高等学校化学学报，2010，81496150116王卓,白凤英,邢永恒,施展,谢妍,赵海燕,候克玲,2，5吡啶二羧酸及碳酸根构筑的三维SMCU配合物的合成及晶体结构研究J,无机化学学报，2010，26471371617李亚娟，梁青，宋会花，贾密英，石士考，张建军,基于3，4吡啶二羧酸配体的钆（）配合物的合成、晶体结构及热性
24、质J,无机化学学报，2009，25472572918任春霞，陈凤太，金国新，钛配合物CP2TIL，CP2TI2CI2O和CP4TI4CI4O4的合成与晶体结构研究CP5C5H5，L2，6吡啶二羧酸盐J,无机化学学报，2006，2281473147819张现发，高山，霍丽华，赵辉，赵经贵，咪唑4，5二羧酸锰的2D配位聚合物MNHIDCH2ON的合成与晶体结构J，无机化学学报，2006，22113914120刘淑萍,黄汉国，吡唪一2，3二羧酸体系导数荧光法同时测定铕、铽J，高等学校化学学报，1995，16452352621尹华，刘世雄，含2，3吡嗪二羧酸的镉配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质J，
25、无机化学学报，2009，25589389922王卓，白凤英，邢永恒，谢妍，赵海燕，施展，含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物CEPYDCHGLU的水热合成、结构和性质J，无机化学学报，2010，2681503150623李贯良，曹广秀，邢利平，赵东，郭利兵，2，3一吡啶二羧酸铜配合物的合成与结构J，化学研究与应用，2003，15685785824张勇，廖莉玲，邹文静，张明时，陈文生，李存雄，含硫杂环稀土配合物的合成、表9征及光学性质J，化学研究与应用，2010，22786887310（20届）本科毕业设计COPHEN2,5噻吩二羧酸配合物的合成及性质研究SYNTHESISANDPROPE
26、RTIESOFCOPHEN2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACID11摘要【摘要】在室温下，CONO326H2O与1，L0邻菲罗啉和2，5噻吩二羧酸（H2L）的甲醇溶液进行反应，得到配合物晶体CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O。单晶X_射线衍射分析表明该晶体属于单斜晶系，C2/C空间群，晶胞参数为A1417699，B1340927，C1350539，1157488，VOLUME2312523，DCALCD1953GCM3。每个CO离子与周围两个氮原子和4个氧原子配位，形成扭曲的八面体结构。配合物分子通过配位水分子和结晶水分子之间的大量氢键形成了该配合物的超分子网络结构。
27、【关键词】2，5噻吩二羧酸；红外光谱；配合物；钴配合物12SYNTHESISANDPROPERTIESOFCOPHEN2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDABSTRACT【ABSTRACT】ATROOMTEMPERATURE,CONO326H2OAND1,L0PHENANTHROLINEAND2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDH2LTHEREACTIONINMETHANOLSOLUTIONTOOBTAINTHECOMPLEXCRYSTALCOPHENLH2O35H2OX_RAYDIFFRACTIONANALYSISSHOWEDTHATTHESINGLE
28、CRYSTALTHECRYSTALBELONGSTOMONOCLINIC,C2/CSPACEGROUP,CELLPARAMETERSA1417699,B1340927,C1350539,VOLUME2312523,DCALCD1953GCM31157488EACHCOIONANDTHESURROUNDINGTWONITROGENATOMSANDFOUROXYGENATOMSFORMADISTORTEDOCTAHEDRALSTRUCTURECOMPLEXMOLECULESBYCOORDINATEDWATERMOLECULESANDWATERMOLECULESFORMHYDROGENBONDSBE
29、TWEENTHECOMPLEXSUPRAMOLECULARNETWORKSTRUCTURE【KEYWORDS】2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDINFRAREDSPECTROSCOPYCOMPLEXCOBALTCOMPLEX13目录摘要11ABSTRACT121引言142实验部分1621试剂1622仪器设备1623合成方法1624结构测定及图谱表征17241配合物的晶体结构测定17242红外光谱18243热分析18244荧光光谱193结果与讨论1931配合物的晶体结构分析1932红外表征2333差热分析244小结265致谢错误未定义书签。6参考文献267附录错误未定义书签
30、。1引言配合物是广泛的应用于日常生活、工业生产及生命科学中。配合物具有花样繁多地价键形式和空间结构，不仅促进了与无机化学、有机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多学科间的相互渗透，而且拓展了在电学、光学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的应用15。羧酸配合物是金属羰基配合物的一种。羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在非线形光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域都显示出广阔的应用前景67。研究羧酸配合物不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息8。羧酸配合物中的重要成员之一是二羧酸配合物。用于
31、合成这类配合物的配体很多，其中包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，脂肪二羧酸广泛用于制造香料、工程塑料、热熔胶、高温电解质、润滑油、粉末涂料、牙刷丝、尼龙注件等，如孙亚光9等发布了丁二酸和戊二酸作为配体合成的配合物，何好启10等阐述了重要中间体,二氨基二脂肪二氨基二脂肪羧酸类化合物的研究进展及制备方法，总结了通过生物、化学、电化学等途径制备该类化合物的方法,较全面地给出了该类化合物的制备方法，李勇11等合成了两类长链脂肪酸和铕的二元配合物,进而以邻菲罗啉作为第二配体制得三元配合物,是很好的光致发光物质。元素分析及FTIR光谱初步确定了结构，长链脂肪酸通过羧酸双齿螯合配位运用紫外吸收光谱和荧光光谱进
32、一步讨论其发光机理，通过TEM电镜研究了配合物掺杂在高分子中的形貌与颗粒大小等分布情况。芳香族二羧酸因具有大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质而颇受关注，如王美丽12等描述了钴二羧酸配合物的电学性质，周馨慧13描述了镍二羧酸配合物的磁学性质，师奇松14等描述了铽二羧酸配合物的光学性质。目前报道的芳香族二羧酸多为含有丰富的N原子和O原子的氮杂环芳香二羧酸，如金强15等介绍了通过调变水热合成温度和混合溶剂的使用，在3，5吡啶二羧酸和金属镍投料比相同的情况下，得到了3个晶体结构不同的3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物，并通过X射线单晶衍射、FRIR及热重分析对其结构和
33、组成进行了表征。3，5吡啶二羧酸的配位方式以及水分子参与配位的情况直接决定了配位聚合物的空间维数，因此通过控制反应条件减少水分子参与配位就可以获得高维数的3，5吡啶二羧酸镍的配位聚合物；张现发16等研究了利用咪唑4，5二羧酸合成MNHIDCH2O配合物利用单晶X射线衍射仪测定晶体结构并描述了由含氮杂环的有机羧酸分子建筑块与金属离子构筑的配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构类型，而且在光学、磁学、吸附分离、催化等领域中显示潜在的应用价值；尹华17等研究了在水溶液中合成了含2，3一吡嗪二羧酸配体的3个镉配位聚合物且三个配合物的晶体结构和他们的荧光性质。而关于含S、O的芳香二羧酸配合物的研究还很少，以含
34、S、O的芳香二羧酸为第一配体、其它芳香族类为第二配体的混配配合物更少，张勇18等研究合成了三种重稀土铽、铒、钇的2，5噻吩二羧酸H2L一1，10一菲咯啉PHEN三元配合物。通过元素分析、热分析、红外光谱法确定配合物的组成为LN2L3PHEN24H2O；通过紫外光谱显示表明H2L和PHEN在与铽离子配位后其最大吸收峰均发生红移，同时TB2L3PHEN4H20的吸收峰不是H2L和PHEN吸收峰的简单叠加；通过红外光谱分析得知2，5噻吩二羧酸中的羧基与稀土离子以螯合双齿配位。2，5一噻吩二羧酸是一种共轭程度很高的含硫杂环芳香二元羧酸，分子内含有较大的离域键，且分子构型具有平面刚性结构。一般来说，这样
35、的结构形成的金属配合物由于刚性和共平面增加，可使外转移能量减少，从而有利于能量传递，提高金属离子的荧光效率。故本课题开展对过渡金属2，5噻吩二羧酸邻菲罗啉混配配合物的合成及性质进行了研究。本论文合成了COPHEN2，5噻吩二羧酸配合物，并用元素分析，热分析，红外光谱和单晶X射线衍射分析此配合物的配位模式，结构。2实验部分21试剂CONO336H2O分析纯ALFAAESARCOMPANY邻菲罗啉分析纯ALDRICHCHEMICALCOMPANY2，5噻吩二羧酸分析纯ALDRICHCHEMICALCOMPANY甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司22仪器设备仪器设备仪器型号仪器厂家红外光谱仪NICO
36、LET6700型美国热电公司微分热分仪SEIKOTG/DTA6300型美国热电公司单晶衍射仪RIGAKURAXISRAPID热电公司荧光光谱仪RF5301PC日本岛津公司恒温磁力搅拌器812型上海司乐仪器厂电子天平FA/JA型上海精密科学仪器有限公司23合成方法用分析天平分别称取01MMOLCONO336H2O、01MMOL邻菲罗啉和01MMOL2，5噻吩二羧酸，并加入10ML甲醇放入搅拌器上搅拌，等到全部溶解后静置，在室温下缓慢挥发，数天后析出红色晶体，过滤，晒干得到红色粉末晶体。24结构测定及图谱表征241配合物的晶体结构测定选取大小为041MM023MM016MM红色块状晶体固定在一玻璃
37、丝顶端并安置在RIGAKURAXIARAPID单晶衍射仪上测定晶胞参数并收集衍射数据。晶体CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O，MR271926，单斜晶系，A1417699，B1340927，C1350539，1157488，VOLUME2312523，DCALCD1953GCM3，,F0001381。采用石墨单色化的MOK射线，2052MM1，空间群为C2/CNO15。在293K下，在602600范围内收集衍射点11136个，经最小二乘法修正确定晶胞参数。以/2扫描方式，在402550范围内共收集独立衍射点5546个，其中5399个独立可观察独立衍射点用于结构求和修正，全部衍射点数据经
38、LP因子和经验吸收校正TMIN0150,TMAX0631，由衍射的系统消光规律确定晶体空间群。晶体结构由PATTERSON法和差值FOURIER合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子，水分子上的氢原子由差值FOURIER合成法给出，其余氢原子责通过理论计算加入。最终偏差因子R100380,WR200836，其W2FO2AP2BP1PFO22FC2/3。精修的参数为264个，最后一轮精修的S值为1105，/MAX为0000，差值FOURIER上的最大残余峰MAX2023103E/NM3和最小残余峰MIN1020103E/NM3。所有计算使用SHELXL97程序进行，在
39、PENTIUMIV上进行。晶胞参数和部分结构精修数据列于表21中。表21配合物的重要晶体参数配合物CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O分子式C99H90CO9N10O12S18分子量271926晶体外观红色块状尺寸MM0410002300160温度K2932晶系单斜空间群C2/CA1417699B1340927C1350539900011574889000VOLUME3231252Z1DCALCDGCM31953MOKMM12052F0001381范围3042947收集衍射点11136独立衍射点5546可观测衍射点I2I5399R1,WR20038000836GOF0842MAX,MIN
40、E30474,0358H范围1812K范围1318L范围1818AWR2WFO2FC22/WFO221/2BW2FO2AP2BP1WITHPFO22FC2/3242红外光谱KBR压片，采用NICOLET6700型红外光谱仪热电公司，美国测试配合物在4000CM1400CM1波数范围各基团红外振动，其分辨率为4CM1。243热分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，在空气气流保护下，以AL2O3为参比物，升温速率为10C/MIN，在25C至800C区间内测定配合物的TGDTA曲线。244荧光光谱在RF5401PC荧光光度计上以KBR为基质压片测定。3结果与讨论31配合物的晶体结构分
41、析图41为CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O的不对称单元结构。单晶XRAY衍射分析表明，该配合物为单斜晶系结构，其不对称单元是由一个CO离子、4个配位氧原子、3个配位水分子、一个脱去2个质子的1，L0邻菲罗啉、一个脱去一个质子的2，5噻吩二羧酸和5个结晶水分子组成，其中CO（III）离子与周围两个氮原子和4个氧原子配位，形成扭曲的八面体结构，两个氮原子来自于邻菲罗啉，三个氧原子来自于配位水，一个氧原子来自于2，5噻吩二羧酸如图31所示。COO的键长范围在20567162122417之间，CON的键长范围在21255192128219之间，OCOO的键角范围为85287173757，OC
42、ON的键角范围87197179287，NCON的键角为78357。如图32，表32所示。配位水中的O（5）中的H（5）与了配体2，5噻吩二羧酸中的0（1）形成氢键，配位水中O（6）通过对称将H（10）对称到配体2，5噻吩二羧酸中的O（3）形成氢键，这样两个分子通过氢键作用联系在一起，并且形成了一个垂直于A轴的二维层。如图33和表32所示分子之间互相间隔，并且层与层之间是通过游离水分子中的氢键作用联系在一起，形成超分子网络结构。图31配合物的不对称单元图32配合物的链状结构图（垂直于A轴）图33配合物的层状结构图表31配合物的主要键长和键角COO22056716COO52122417COO721
43、22117COO62105817CON12125519CON22128219O2COO590307O2CON1167807O6CON295417O2COO691937O5CON1101887O7CON289317O2COO792217O6CON189757N1CON278357O6COO585287O7CON187197O6COO7173757O2CON289467O7COO590017O5CON2179287氢键DHDDHDHADHADDHAAO5H5A08201992152682747O1O6H10A08201906169372716O3X1,Y1/2,Z1/2O7H11A08201948
44、169272758O4X1,Y2,ZO5H5A08701842174322708O10X1,Y5/2,Z1/2O7H7B08432004172732843O8X,Y5/2,Z1/2O11H11B08132067157642835O12X1,Y5/2,Z1/2O11H11A08521920166302755O4O9H9A07852060163632822O11X1,Y5/2,Z1/2O10H10A08281834173992659O3O6H6A08711979164982828O12X,Y5/2,Z1/2O12H12A08781965161832812O1O8H8A077319501714827
45、17O9O8H8B08191900158862680O10X1,Y,ZO12H12B08421924173492762O8X,Y5/2,Z1/2O10H10B08351949171632778O11X2,Y1/2,Z1/2O9H9B08271987163882791O132红外表征采用KBR压片，在NICOLET6700型红外光谱仪热电公司，美国上测试配合物中各基团的红外振动值，波数范围4000400CM1。对环己烷六羧酸及其配合物进行红外光谱分析，其主要光谱学数据如下所示表32为配合物及2，5噻吩二羧酸的IR数据IR指认ASCOOSCOOCOOHREOCHCNOHH2L1713851,753
46、3410CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O15241363481851,72215573422图34配体和配合物的红外图（1是配合物，2是配体）如图34和表32所示，与自由的二羧酸配体和该配合物的红外光谱比较可知，羧酸与金属离子配位后，其红外振动发生了变化自由的羧酸配体在32002500CM1处出现了宽而散的峰，此为配体的羧基伸缩振动所致，此外，在1414CM11271CM1附近有两峰，这是配体OH面内弯曲振动和CO伸缩振动耦合的结果，而在配合物中羧酸在该区域的红外振动消失，这有可能为羧酸分子中氢离子被金属离子取代后，故红外光谱中无上述振动；羧酸在1661CM1处出现强峰，这是CO伸缩
47、振动所致，而在配合物中这一峰消失，在1557和1360CM1处出现两个峰，且前者峰位高，强度大，后者峰位低，强度稍弱，此为羧基分裂的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，可能为形成配合物后氧原子上的负电荷不是集中在一个氧上，而是分散在两个氧和一个碳上，出现平均化结构，两个CO键连接在一个共用碳原子上，其振动频率相近，于是发生强烈的振动偶合，出现了两个吸收，即羧酸离子CO2存在着反对称伸缩振动AS15801630CM1和对称伸缩振动S13301419CM1。根据PANAYIOTIS,其值ASCOOSCOO可以用以判断羧酸离子在配合物中与金属离子的配位方式，即单齿、螯合、桥联的配位方式。当值为200CM1
48、时，相对应的羧酸根在配合物中采用单齿配位的模式，而值为100CM1时则采用螯合的配位方式。在该配合物中，其反对称与对称伸缩振动的值为159CM1，这表明在该配合物中羧酸根采用了单齿配位方式与金属离子配位。33差热分析热分析是在程序控制温度下测量物质物理性质与温度关系的一种技术，在分析研究这些配合物时，运用热分析手段可以更好地了解配合物的稳定性与结构的关系，因为配合物的稳定性与金属离子、配体以及环状结构等有很大关系，所以通过热分析手段对配合物的热稳定性和分解机理的研究，有助于获得配体性质、配合物结构与稳定性关系的信息，为制备性能更好的材料提供依据。采用SEIKOTGDTA6300型微分热分析仪。
49、取若干无色块状试样研成粉末后置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚置于热天平上，在350MLMIN1的氮气N2流保护下，以AL2O3为参比物，升温速率为10MIN1，从室温至800区间对质量为10MG的配合物进行差热热重TGDTA分析图。由TG曲线可知，配合物在第一步失重过程中分解温度是从45开始，至100失重达150，该步分解过程由于分解温度较低，数值与失去5个游离的结晶水的理论值170相近，为配合物中游离的结晶水的失去；由DTA曲线可知，在该过程中，配合物在100有最大的放热峰。100以后配合物处于一个逐渐失重的状态，直至272左右失重达300，数值与失去3个配位水的理论值271；此过程中DTA曲线显示在300处出现吸热峰。
