1、1本科毕业设计开题报告应用化学CUI晶体的生长与表征一、选题的背景与意义闪烁晶体是由放射线激发产生高效发光的荧光晶体。晶体产生的荧光经光导管送至光电倍增管，将光信号转变为放大的电脉冲，通过电子仪器记录下来。近10多年来，新发现的闪烁体数量猛增。在新型闪烁晶体的探索研究方面，欧洲核子研究中心的CRYSTALCLEARCOLLABORATIONCCC小组、美国劳伦斯伯克利国家实验室LAWRENCEBERKELEYNATIONALLABORATORY,LBNL的DERENZO小组以及荷兰DELFT理工大学的VVANEIJIK小组等都做了大量出色的工作，令人瞩目。近年来，随着核科学技术及相关技术的飞速
2、发展，闪烁晶体的应用领域不断拓宽。与此同时，不同应用领域对闪烁晶体也提出了更高的要求，使闪烁晶体的研究和开发出现了前所未有的热潮。闪烁晶体主要用于核物理、高能物理、天体物理、地质勘探、石油测井、核医学成像、工业无损检查、港口安检等领域。与普通的塑料高分子、液体、液晶以及荧光粉等闪烁材料相比，闪烁晶体具有密度高、体积小、物化性能和闪烁性能优良等显著特点，使其在所有的闪烁材料中占据重要的地位（主要是无机闪烁晶体）。在闪烁晶体的开发和性能改进方面，俄国的BOGORODITSK技术化工厂，中国的上海硅酸盐所和北京玻璃研究院，以及乌克兰的AMCRYSH，美国的BICRON和CTI，捷克的CRYTUR，日
3、本的HI2TACHI等公司也做了大量出色的工作。在闪烁晶体界具有较高知名度。自20世纪80年代初，我国也先后成功地开发了多种闪烁晶体，如BI4GE3O12BGO，BAF2，CEF3，CSITL以及PBWO4PWO等，为国际高能物理实验装置以及核医学成像仪器PET提供了大量的晶体，在国际核探测器界，特别是高能物理实验领域享有盛誉。离子液体（室温离子液体）（ROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDS），是指在室温或接近常温时呈液态，由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。又称低温熔盐、室温熔盐。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它又是2离子的。1914年PWALDE
4、N等人报道了在室温下呈液态的有机盐类硝酸乙基胺ETNH3NO3，这是关于离子液体的最早报道；但是对离子液体的研究却始于1951年，WIER和HURLEY合成的氯化铝类离子液体。70年代以后，离子液体进入快速发展阶段。离子液体具有很多独特的物理化学性质,如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好、酸碱稳定性好等优点，使离子液体的研究和应用领域迅速扩展，而广泛应用于有机合成，分离分析，电化学以及功能材料等领域。二研究的意义新型闪烁晶体探索的主要目标是获得高密度、快衰减的晶体。过去人们研究的晶体几乎全部是绝缘体基质的
5、，发现很少有闪烁晶体是亚纳秒1NS级衰减的。尽管在BAF2晶体488G/CM3中发现了亚纳秒06NS的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度较弱。后来，人们发现一些宽带隙直接跃迁的半导体材料如ZNOGA，CDSIN，CUI，PBI2，HG2I2等，能利用激子发射或边带发射，从而获得纳秒甚至皮秒级快发光，使得超快衰减的半导体基闪烁晶体成为闪烁晶体今后研究和开发的一个重要方向。其中，晶相CUI（通常所指的CUI闪烁晶体）发光衰减时间仅为90皮秒，且没有慢成分，是目前人们所知的最快的无机闪烁晶体。CUI的光产额虽然比CSITL低。但在T01NS时间内发出的光子数却比CSITL晶体高40多倍。是一
6、种有非常应用前景的超快闪烁晶体。碘化亚铜共有、三种晶相，其中低温相的CUI具有超快的闪烁特性。它是在温度低于350合成的立方结构的P型半导体材料，具有3LEV的直接能隙。空间群为F43M，属于立方晶系。本课题旨在获得大尺寸的具有高质量品质的CUI晶体，并对其进行表征。一方面可评估CUI单晶体的应用前景，促进CUI晶体的应用研究。另一方面，对开展宽带隙直接跃迁的半导体型超快闪烁晶体的研究具有重要的意义。三、研究的基本内容与拟解决的主要问题（一）研究内容本实验主要以卤代二烷基咪唑类离子液体为主要研究对象，遴选出对CUI具3有较好的的溶解性和结晶性能的溶剂体系。采用惰性气体保护降温法，结合紫外可见透
7、过谱（UVVIS）分析、红外、热重与差热分析等方法，研究溶液生长状态，分析生长过程中各粒子的动态变化及可能的生长机理。获得厘米尺寸高品质的CUI晶体，并通过DTA/TG/DSC对晶体进行表征。（二）研究难点1CUI在卤化烷基类离子液体中的生长及相关规律根据离子液体的酸碱原理、络合原理、极化理论，研究和解决CUI在卤化二烷基类咪唑类离子液体中的溶解性、结晶性、稳定性问题。揭示CUI在离子液体中溶解性、结晶性等与离子液体的物化特性之间的规律性关系。2半导体型CUI闪烁晶体的超快发光机理通过CUI单晶的激发光谱，研究晶体中电子能级结构与能量转换规律。总结宽带隙直接跃迁的半导体型闪烁晶体的发光特性。结
8、合能级结构和缺陷类型判断晶体超快衰减的发光机理。四、研究的方法与技术路线（一）文献分析法查阅相关文献。分析和整理国内外研究状况，为本题的研究提供借鉴。（二）实验法采用惰性气体保护降温法生长CUI单晶体。使用DTA/TG/DSC分析CUI晶体对光和热的稳定性，测量CUI晶体的透过、紫外激发发射、X射线激发发射、X射线激发衰减等光谱，分析单晶中的能量吸收、传递和跃迁规律。五、研究的总体安排与进度第一阶段收集并整理资料，确定选题2010年6月10月通过协商确定毕业论文的指导老师，并确定论文选题。1收集相关文献。2按照文献设计可行的实验方案。第二阶段做实验，同时完成开题报告12010年9月1日开始做实
9、验212月31号之前完成开题报告资料。32011年1月6日进行开题报告。4第三阶段写论文，准备答辩。2011年4月5月测试晶体性能，完成论文及答辩任务。六、主要参考文献1MMAILLARD,SGIORGIO,MPPILENI,JPHYSCHEMB107200324662OGUILLOTNOELETAL,OPTICALANDSCINTILLATIONPROPERTIESOFCERIUMDOPEDLACL3,LUBR3ANDLUCL3,JLUMIN,19998521353CARELWEVANEIJK,INORGANICSCINTILLATORDEVELOPMENT,NUCLINSTRMETHA,2
10、0014601144沈定中，任国浩无机闪烁晶体的研究现状与应用前景上J上海化工，2324275张玉龙、唐磊人工晶体生长技术、性能与应用化学工业出版社,1716KIYOSHISHIMAMURA,ENCARNACINGVLLORA,SATOSHINAKAKITA,MARTINNIKLANDNOBORUICHINGROWTHANDSCINTILLATIONCHARACTERISTICSOFCEF3,PRF3ANDNDF3SINGLECRYSTALSJJOURNALOFCRYSTALGROWTH,2004,264132082157廖晶莹，叶崇志，杨培志锗酸铋闪烁晶体的研究综述J化学研究2004,15（
11、4）52588ACHAHID,RLMCGREEVY,PHYSICAB2341997879BBOUHAFS,HHEIRECHE,WSEKKAL,HAOURAG,MCERTIER,PHYSLETTA240199825710WSEKKAL,AZAOUI,PHYSICAB315200220111潘建国,杨书颖等，中国发明专利一种超快闪烁晶体CUI及生长方法。申请号200810002159112藏竞存，钨酸盐闪烁单晶材料的现状和发展材料导报，1995（6），353913华王祥,范世皑无机闪烁体的发展J上海化工，235363914顾浩室温离子液体的性质和应用J精细与专用化学品，2005，137110121
12、5HURLEYFH,WIERTPTHEELEETRODEPOSITIONOFALUMINIUMFROMNONAQUEOUS5SOLUTIONSATROOMTEMPERATUREJJELECTROCHEMSOC1951,98220320816李汝雄,王建基绿色溶剂离子液体的制备与应用J化工进展,2002,21143486文献综述应用化学CUI晶体的生长与表征一选题背景（一）闪烁晶体闪烁晶体是由放射线激发产生高效发光的荧光晶体。晶体产生的荧光经光导管送至光电倍增管，将光信号转变为放大的电脉冲，通过电子仪器记录下来。近10多年来，新发现的闪烁体数量猛增。在新型闪烁晶体的探索研究方面，欧洲核子研究中心
13、的CRYSTALCLEARCOLLABORATIONCCC小组、美国劳伦斯伯克利国家实验室LAWRENCEBERKELEYNATIONALLABORATORY,LBNL的DERENZO小组以及荷兰DELFT理工大学的1VANEIJIK小组2等都做了大量出色的工作，令人瞩目。近年来，随着核科学技术以及相关技术的飞速发展，闪烁晶体的应用领域不断拓宽。与此同时，不同应用领域对闪烁晶体也提出了更多更高的要求，使得闪烁晶体的研究和开发出现了前所未有的热潮。闪烁晶体主要用于核物理、高能物理、天体物理、地质勘探、石油测井、核医学成像、工业无损检查、港口安检等领域3。与普通的塑料高分子、液体、液晶以及荧光粉等
14、闪烁材料相比，闪烁晶体具有密度高、体积小、物化性能和闪烁性能优良等显著特点，使得闪烁晶体在所有的闪烁材料中占据了重要的地位（主要是无机闪烁晶体）。在闪烁晶体的开发和性能改进方面，俄国的BOGORODITSK技术化工厂，中国的上海硅酸盐所和北京玻璃研究院，以及乌克兰的AMCRYSH，美国的BICRON和CTI，捷克的CRYTUR，日本的HI2TACHI等公司也做了大量出色的工作。在闪烁晶体界都有较高知名度。自20世纪80年代初期起，我国也先后成功地开发了多种闪烁晶体，如BI4GE3O12BGO，BAF2，CEF3，CSITL以及PBWO4PWO等，为国际高能物理实验装置以及核医学成像仪器PET提
15、供了大量的晶体，在国际核探测器界，特别是高能物理实验领域享有盛誉。不过，相比而言，我国在有关新型闪烁晶体的探索性研究方面还不多见，因而迫切需要改变现状，以赶超国外同行。7（二）离子液体简介离子液体（室温离子液体）（ROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDS），是指在室温或接近常温时呈液态，由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。又称低温熔盐、室温熔盐。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它又是离子的。1914年PWALDEN4等人报道了在室温下呈液态的有机盐类硝酸乙基胺ETNH3NO3，是最早关于离子液体的报道；但是人们最早对离子液体的研究却始于1951年，WIE
16、R和HURLEY5合成的氯化铝类离子液体。自此直到70年代，有关离子液体的报道并不多见。70年代以后，离子液体进入快速发展阶段。离子液体具有很多独特的物理化学性质,如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好、酸碱稳定性好等6优点，使离子液体的研究和应用领域迅速扩展，而广泛应用于有机合成，分离分析，电化学以及功能材料等领域。二研究意义新型闪烁晶体的探索主要目标是获得高密度、快衰减的晶体。过去人们主要研究的晶体几乎全部是绝缘体基质的，发现很少有闪烁晶体是亚纳秒1NS级衰减的。尽管在BAF2晶体488G/CM3中发现
17、了亚纳秒06NS的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度较弱。后来，人们发现一些宽带隙直接跃迁的半导体材料如ZNOGA，CDSIN，CUI，PBI2，HG2I2等，能利用激子发射或边带发射，从而获得纳秒甚至皮秒级快发光。使得超快衰减的半导体基闪烁晶体成为闪烁晶体今后研究和开发的一个重要方向。其中，晶相CUI7（通常所指的CUI闪烁晶体）发光衰减时间仅为90皮秒，且没有慢成分8，是目前人们所知的最快的无机闪烁晶体。CUI的光产额虽然比CSITL低。但在T01NS时间内发出的光子数却比CSITL晶体高40多倍。是一种有非常应用前景的超快闪烁晶体。碘化亚铜911共具有、三种晶相，其中低温晶相的C
18、UI具有超快闪烁特性。与其它卤化亚铜（不稳定的氟化亚铜除外）类似，碘化亚铜的晶体在室温下为闪锌矿结构（CUI），两种离子都为四面体配位。加热至390C时转变为纤锌8矿结构（CUI），若温度高于440C，则以立方型结构存在（CUI）。由于碘化亚铜中的铜卤素键键长（2338）大于另外两个卤化亚铜，故碘化亚铜的这两个转变温度比氯化亚铜和溴化亚铜的相应转变温度都要低12。CUI是在温度低于350时合成的立方结构的P型半导体材料，具有3LEV的直接能隙1314。它的空间群为F43M，属于立方晶系。本课题旨在获得大尺寸的具有高质量品质的CUI晶体，并对其进行表征。一方面可评估CUI单晶体的应用前景，促进C
19、UI晶体的应用研究。另一方面，对开展宽带隙直接跃迁的半导体型超快闪烁晶体的研究具有重要的意义。三研究现状有关碘化亚铜晶体的应用和开发研究，目前，最大的困难是CUI大单晶的获得。一方面，温度高于350时CUI就转化为相或相，所以不能用熔融法生长；另一方面，CUI在水中的溶解度非常小（PKSP1196，也不能用简单的溶液法生长。这些使得CUI的大单晶很难获得。目前，根据相关的文献报道的生长方法主要气相沉积法、络合解络法、助溶剂法、水热法、循环蒸发法。气相沉淀法生长15是利用气相的CU、I凝聚来生长晶体。缺点是生长设备要求高，晶体的质量差，得到的晶体尺寸只有5毫米左右。络合解络法16是利用络合离子，
20、增加碘化亚铜在水中的溶解度，再在溶胶凝胶中扩散生长。助溶剂法和水热法1719由于生长条件不易控制，所得到的晶体尺寸也都在毫米级。而要进行性能的表征，晶体的尺寸一般要达到厘米级。顾牡20等以乙腈为生长体系，采用溶液法，生长出尺寸为2MM的碘化亚铜单晶。与之不同的是，潘建国21等在更高的温度下生长碘化亚铜，并辅以惰性气体保护，加入还原剂等条件，从而有效避免低温下析出配合物。该方法的缺点在于以乙腈为溶剂体系，其毒性不但危害人体，而且造成环境污染。这几种方法生长的晶体尺寸均达不到闪烁性能测试要求，完整的发光机理、物化性能都无法获得。如今离子液体已被广泛用作合成无机纳米材料的溶剂2225，但目前鲜有文献
21、报道无机盐在离子液体中的溶解度。房大维26等报道了LIBR在离子液体EMISE硫酸乙酯1甲基3乙基咪唑中的溶解度，得到了溶解度和温度T的经验公式。实验9表明，离子液体EMISE属于中等极性溶剂，LIBR却仍可溶于EMISE且其溶解度随温度的升高而增加。刘丽红27等添加离子液体PRMIMBR和BUMIMBR，可以有效减缓CUI晶体过快的生长速率，使晶体结构更加规整。基于此，选用卤化二烷基咪唑类离子液体作为CUI单晶体的生长溶剂。四、CUI晶体生长方法的展望综述了CUI晶体生长的现状和研究进展,溶液法生长CUI大单晶的关键点是要求CUI在离子液体中具有高的稳定性、好的结晶性、合适的溶解性。离子液体
22、的阴阳离子种类、熔点、黏度、酸碱度、极性等结构和物化性能是影响溶质溶解性、结晶性、稳定性的关键因素。因此根据离子液体的结构，选择一些卤化二烷基咪唑类离子液体作为CUI晶体生长的溶剂体系。对于离子液体系中的CUI单晶体生长，本实验首先利用程序降温法得到约5MM的单晶。为满足闪烁性能测试要求，大尺寸高质量单晶的获得是主要目标。五、参考文献1OGUILLOTNOELETAL,OPTICALANDSCINTILLATIONPROPERTIESOFCERIUMDOPEDLACL3,LUBR3ANDLUCL3,JLUMIN,19998521352CARELWEVANEIJK,INORGANICSCINTI
23、LLATORDEVELOPMENT,NUCLINSTRMETHA,20014601143华王祥，范世皑无机闪烁体的发展J上海化工，23536394THOMASWROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSSOLVENTFORSYNTHESISANDCATALYSISJCHEMREV,1999,998207120835HURLEYFH,WIERTPTHEELEETRODEPOSITIONOFALUMINIUMFROMNONAQUEOUSSOLUTIONSATROOMTEMPERATUREJJELECTROCHEMSOC,1951,9822032086李汝雄,王建基绿色溶剂离子液体的制备
24、与应用J化工进展,2002,21143487WBUHRERANDWHALG,ELECTROCHIMACTA1997,227018ESTEPHENDERENZOANDWMOSESLAWRENCE,1992BERKELEYLABORATORYREPORTNOLBL33295109ACHAHID,RLMCGREEVY,PHYSICAB,1997,2348710BBOUHAFS,HHEIRECHE,WSEKKAL,HAOURAG,MCERTIER,PHYSLETTA,1998,24025711WSEKKAL,AZAOUI,PHYSICAB,2002,31520112WELLS,AFSTRUCTURAL
25、INORGANICCHEMISTRYOXFORDUNIVERSITYPRESS,OXFORD,19845THED,P41044413ACHAHIDANDRLMCGREEVY,PHYSICAB,1997,234,8714WSEKKALANDAZAOUI,PHYSICAB,2002,315,20115CHOONHWEEBERNARDNGANDWAIYIPFAN,JPHYSCHEMC2007,111,9166917116MGU,DXWANG,YTHUANG,ETALGROWINGCUICRYSTALSWITHDECOMPLEXATIONMETHODMODIFIEDBYCONCENTRATIONPRO
26、GRAMMINGJCRYSTRESTECHNOL39,NO12,11041107200417JMLIANG,YMA,YZHENGANDHTDAVIS,LANGMUIR,2001,17,644718SPANTHONY,PRAGHAVAIAHANDTPRADHAKRISHNAN,CRYSTGROWTHDES,2003,3,63119LPZHANG,FGUO,XZLIUGROWTHANDSHAPEEVOLUTIONOFOCTAHEDRALCUICRYSTALBYASCASSISTEDHYDROTHERMALMETHODJMATERIALSRESEARCHBULLETIN41200690590820顾
27、牡,高攀,刘小林等,中国专利,申请号200710171815621潘建国,杨书颖等,中国专利,申请号200810002159122曹洁明,王军,房宝青等物理化学学报,2005,21666867223WWWANG,YJZHU,GFCHENGETALMATERIALSLETTERS,2006,6060961224MTSUJI,MHASHIMOTO,YNISHIZAWAETALCHEMLETT,2003,32111411191125ZHLI,ZLIU,JLZHANGETALJPHYSCHEMB,2005,109144451444826房大维,王朕威,杨家振LIBR在离子液体EMISE中溶解度的研究J
28、辽宁大学学报自然科学版,2008,351656727刘丽红,胡志强,张晨宁等功能材料与器件学报,2006,12651752312（20届）本科毕业设计CUI晶体的生长与表征CUICRYSTALGROWTHANDCHARACTERIZATION13CUI晶体的生长与表征【摘要】本论文以溴化1丁基3甲基咪唑离子液体为生长溶剂，进行大尺寸碘化亚铜晶体的生长；研究了温度、空气、还原剂对CUI晶体生长的影响；采用称重法测定了CUI的溶解度，采用氮气保护降温法生长碘化亚铜晶体；成功得到了大尺寸碘化亚铜晶体；利用红外光谱分析法、差热分析方法、X射线衍射分析法等对碘化亚铜晶体进行表征。【关键词】碘化亚铜；离子
29、液体；闪烁晶体；表征。14CUICRYSTALGROWTHANDCHARACTERIZATION【ABSTRACT】IONICLIQUIDSOFBROMIDE1BUTYL3METHYLIMIDAZOLIUMWASPERFORMEDASSOLVENTTOGROWCUISINGLECRYSTALWITHSOLUTIONMETHODTHEINFLUENCEOFTHEADDITIONOFOXYGEN,TEMPERATURE,AIRINSOLUTIONONTHECRYSTALGROWTHWASSTUDIED,ADOPTINGWEIGHINGMETHODTOMEASURETHESOLUBILITYCURV
30、EOFCUI,USINGNITROGENPROTECTIONCOOLINGMETHODGROWTHCUICRYSTALSTHEBULKSINGLECRYSTALOFZINCSUCCINATEINSIZE222MM3WASSUCCESSFULLYGROWNTHECRYSTALSWERECHARACTERIZEDBYXRAYPOWDERDIFFRACTION,INFRAREDSPECTROSCOPY,DIFFERENTIALTHERMALANALYSIS【KEYWORDS】CUIIONICLIQUIDSSCINTILLATIONCRYSTALSCHARACTERIZATION。15目录【摘要】13
31、【关键词】13【ABSTRACT】14【KEYWORDS】141引言711离子液体的概述7111离子液体的发展史7112离子液体的特点8113离子液体的应用812闪烁晶体的概述9121闪烁晶体的发展史9122闪烁晶体的分类9123闪烁晶体的应用1013研究的意义与依据1014有关研究的最新成果、动态2015研究路线及技术方案212实验部分2221实验药品与试剂2322实验仪器与设备2323实验原理23231红外光谱法14232热重和差热分析法24233X射线衍射25234透射电镜26235紫外光谱法2624实验过程27241温度对溶液状态的影响27242空气对溶液状态的影响19243还原剂对溶
32、液状态的影响31244晶体生长313晶体的性能表征3331红外光谱进行表征3332热重和差热分析法进行表征3433XRD谱进行表征354总结36参考文献3716引言11离子液体的概述111离子液体的发展史离子液体（又叫做室温离子液体）指在室温下或是在室温附近下呈现为液态的由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的盐。一般又被称为低温熔盐、有机离子液体、室温熔盐。与固态物质相比，其是液态的；与传统的液态物质相比，它又是离子的1。PWALDEN2等人在1914年报道了在室温下呈液态的有机盐类硝酸乙基胺ETNH3NO3的研究，这是关于离子液体有关研究的最早报道；美国的HURLEY3等人在1948年将ALC
33、L3和卤化乙基吡啶经过加热回流后,得到了一种无色透明的液体，这种液体遇到水会被分解导致变质，他们将它称为氯铝酸盐离子液体；20世纪60年代，有关离子液体的报道还不多。到了1975年，美国空军研究院成功合成了N烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，该离子液体遇水会反应，导致应用受到限制；OSTERYOUNG和WILKERS等4在1976年重新合成N烷基吡啶的氯铝酸盐离子液体,并在研究六甲基苯的电解行为的实验中利用了其良好的导电性，并将其作为电解液用于实验。1979年，ALCL3BPC离子液体被美国科罗拉多州大学的ROBERTOSTERYOUNG5成功合成，并作出了相关的报道。GALE等人在80年代初期，合成
34、了1，3二烷基咪唑类离子液体并进行了应用。但是，由于这一类离子液体对应用环境的条件要求很严格，使得其发展受到了制约；到了1982年，1乙基3甲基咪唑氯化物三氯化铝型离子液体6被成功合成出来，使ALCL3型离子液体的研究得到发展。到90年代，一类以1，3二烷基咪唑氟硼酸盐和氟磷酸盐为代表的新型离子液体被成功合成，该类离子液体的成功合成使得离子液体的研究和应用领域迅速扩大，广泛的应用于物理化学领域。到了1996年，PIERRE7采用固定阴离子，并改变阳离子取代基的方法，合成了一系列离子液体。2000年EARLEMJ8在室温下利用离子液体成功的进行了药物合成，在获得高产率的同时实现了离子液体循环重复
35、使用。112离子液体的特点和传统的有机溶剂与电解质相比，离子液体具有一些不同的特点。离子液体由阴离子和17阳离子构成，不包含电中性的分子。离子液体不仅具有高的热稳定性与化学稳定性，稳定温度范围比较大（100OC200OC）等优点，而且还具有不挥发、不可燃、导电性强、黏度低、热容大、蒸汽压小、性质稳定等特点，对大多的无机盐还有有机物有良好的溶解性，在有机合成、催化、电化学、分离等领域被广泛的应用。离子液体的酸碱性一般是属于酸性及超强酸，对与大多数的无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体不仅可以作为溶剂使用，同时还可以作为某些反应的催化剂使用。这些具有催化活性的溶剂避免了在反应过程中具有毒性的催
36、化剂带来的影响，也避免了反应过程中废弃物的产生；离子液体的蒸汽压非常小，还不挥发，在使用和储藏的过程中不会蒸发散失，可以循环进行使用，消除了具有挥发性的有机化合物产生环境污染问题；离子液体具有较大的极性可调控性，粘度较低，密度较大，可以形成二相或多相体系，适合作为分离溶剂或形成反应分离耦合新体系。总之，离子液体的无味、无污染、易回收、不易燃、无恶臭、易与产物分离、可反复多次循环使用、使用方便等优点，使其成为传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，与超临界CO2，和双水相一起被认为是三大绿色溶剂。113离子液体的应用离子液体凭借
37、着它自身不挥发、不易燃烧的优点，取代了易燃、易挥发、易爆的有机溶剂，广泛的被应用到了有机合成领域。随着离子液体种类的不断增加，人们对离子液体的认识不断深入，在有机合成领域内离子液体取代有机溶剂这一方向成为了研究的主要方向，特别是在离子液体和清洁有机溶剂合成领域【9】。在化学生产中和化学研究中，大部分的催化反应都是在溶剂环境下进行的。催化工作者们研究的重要方向一直都是反应溶剂对反应速率、选择性的影响。反应过程中溶剂的物理化学性质以及对特定物质的选择性溶解等决定了其在催化反应过程中的地位。离子液体具有与传统有机溶剂不同的物理化学性质，它的蒸气压可以忽略，这使离子液体作为一种新型的介质和催化材料被人
38、们不断的关注。离子液体催化具体包括了酸碱催化、聚合、加氢、羧化、氧化以及电化学催化；离子液体形成均相催化反应；离子液体与其他的介质组成的双相催化反应体系；离子液体环境下的不对称催化反应；离子液体中的生物酶催化的反应；离子液体18和电化学催化技术的结合催化；离子液体的固载化等【1013】。离子液体的最初的研究初衷是为了在电化学中应用，目前离子液体作为一种电解质在电化学沉积、有机电合成、电池及电化学器件等电化学领域已经得到了广泛的应用。并且随着对离子液体的研究的不断深入，离子液体在电化学中的应用将会更加广阔14。12闪烁晶体的概述121闪烁晶体的发展史克鲁克斯在1903年观察到的高能粒子在ZNS晶
39、体屏中被吸收的闪烁现象是历史上第一次发现闪烁现象。ROBERTHOFSTADTER15在1948年率先发现了碘化钠TL在射线激发下产生强烈的发光，从而开始了利用闪烁晶体在探测X射线、射线和其他高能粒子领域的使用。90年代以来，新发现的闪烁晶体数量已达几十种。欧洲核子研究中心的CRYSTALCLEARCOLLABORATIONCCC小组、美国劳伦斯伯克利国家实验室LAWRENCEBERKELEYNATIONALLABORATORY的DERENZO小组以及荷兰代尔夫特理工大学16的VANEIJIK小组17在对新型闪烁晶体的探索研究方面都做了大量出色的工作。俄国的BOGORODITSK技术化工厂，美
40、国的BICRON和CTI，捷克的CRYTUR，中国的上海硅酸盐所和北京玻璃研究院，以及乌克兰的AMCRYSH，日本的HI2TACHI等公司都在闪烁晶体的开发和性能改进方面做了大量的工作。我国从上世纪80年代开始，在闪烁晶体研究方面也取得了很大的进展，研究出来多种闪烁晶体，如BAF2，CEF3，PBWO4PWO等。不过，与国外相比，我国在新型闪烁晶体探索性方面的研究还相对较少。122闪烁晶体的分类我们对闪烁晶体按发光形式的不同进行分类，主要可分两类即本征型闪烁晶体和非本征型闪烁晶体18。前者是指不需要掺入杂质，其本身即可发光，如CUI、PBWO4、CEF3、CSI、BAF2、CDWO4等；后者指
41、需要掺入杂质即激活剂，依靠掺入的离子来发光，如CSITL、LUSIO5CE、CAF2EU等。因CE3的发光是在电偶极矩允许的5D4F跃迁范围里，并且具有发光强度大、衰减快等优点，所以在掺有CE3的闪烁晶体往往具有较好的时间分辨率和能量分辨率，因此以CE3为激活剂的闪烁晶体19最多。19123闪烁晶体的应用闪烁晶体是一种由放射线激发产生高效发光的荧光晶体。晶体产生的荧光经过光导管传送到光电倍增管，经光电倍增管将光信号转变成为放大的电脉冲，然后用电子仪器记录下来。闪烁晶体在所有的闪烁材料中占据了重要的地位，这是因为与普通的塑料高分子、液体、液晶以及荧光粉等闪烁材料相比，闪烁晶体具有体积小、密度高、
42、物化性能和闪烁性能等特点。近几年，随着核科学技术以及相关技术的飞速发展，闪烁晶体的应用领域不断拓大。目前被主要应用与核物理、高能物理、天体物理、核医学成像、工业无损检查、石油测井、地质勘探、港口安检等领域20。在不同的领域，对闪烁晶体的要求是不同的，如在高能物理领域要求闪烁晶体具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）、低价格和高抗辐照（1TEV），对光产额要求相对较低。在核医学成像领域要求闪烁晶体具有高的光输出，辐照硬度要求却不太高。13研究的意义与依据目前，对于闪烁晶体的研究目标主要是要获得高密度、快衰减的新型闪烁晶体。在过去人们研究的闪烁晶体几乎全部是绝缘体基质的，发现的闪烁晶体衰
43、减时间很少是亚纳秒1NS级的。虽然目前在BAF2晶体488G/CM3中发现了亚纳秒06NS的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度也较弱。目前，有关研究发现ZNOGA，CUI，CDSIN，HG2I2，PBI2等宽带间隙直接跃迁的半导体材料，可以利用激子发射或边带发射，来得到纳秒甚至皮秒级快发光。从而使得超快衰减的半导体基闪烁晶体成为来今后研究和开发的一个重要的方向。晶相CUI21通常指CUI闪烁晶体，其发光衰减时间仅为90皮秒，并且没有慢成分存在22，是目前人们所知道的最快的无机闪烁晶体。CUI的光产额虽然比CSITL低，但是在T01NS时间内发出的光子数却比CSITL晶体高出40多倍。因
44、此CUI是一种具有非常应用前景的超快闪烁晶体。碘化亚铜晶体23,24,25具有三种不同的晶相，分别为、。其中低温晶相的CUI晶体具有超快的闪烁特性。它是在温度为350以下合成的立方结构的P型半导材料，具有3LEV直接能隙。空间群属于F43M，属于立方晶系。20CUICUICUI图1CUI晶体的结构示意图CU、I分别为软碱和软酸，离子很容易极化。而一些含有N的有机溶剂为软碱或交界碱，也十分容易极化，并能提供电子对，因此它们可能可以很好的溶解CUI。另外，碘化亚铜在非水溶液中，铜离子、碘离子具有溶剂化效应，会与空气中的氧气发生氧化还原反应。近年来，我指导老师所在的实验小组根据溶剂中的极化理论、电化
45、学原理、络合原理，对CUI晶体在一些非水性溶剂中的溶解性、稳定性、结晶性开展了相关的研究。他们采用惰性气体环境保护和加入还原剂等方法，发现CUI晶体在一些含N的有机溶剂中可以稳定的存在。例如在三乙胺、乙腈等溶剂中，CUI都有较好的化学稳定性和溶解性。同时他们还对温度对晶体生长的影响开展了研究，发现温度不同，晶体生长的生长状况也不同。在低温下析出的通常是CUI和溶剂的结晶配合物，并且发现温度升高，对碘化亚铜单晶体的析出有利。如在常温下乙腈溶液中析出的晶体是带乙腈的结晶配合物。而在一定高温环境下乙腈就可以作为生长溶剂，结晶析出的是碘化亚铜晶体。目前利用乙腈为溶剂，他们已经得到了尺寸达2毫米的晶体。
46、该生长方法申请了国家专利26。本课题是在他们已有研究的基础上，在离子液体体系中研究超快闪烁晶体CUI的稳定性、溶解性、结晶性及生长方法。目标是为了获得大尺寸的高质量高品质的CUI晶体。本课题的研究，一方面，对宽带隙直接跃迁的半导型超快闪烁晶体的研究具有重要的实用价值和科学意义。另一方面，可以进一步评估分析碘化亚铜单晶体的应用前景，并促进CUI晶体的应用研究。14有关研究的最新成果、动态对于CUI晶体的研究，目前最大的困难是对大尺寸CUI晶体的获得。CUI晶体具有三种晶相，分别为、。温度在350以上的环境下CUI晶体就从相转化为相或相，因此闪烁晶体CUI我们不能利用熔融法生长获得。同样我们也不能
47、利用简单的溶液法生长获21得CUI晶体，这是由碘化亚铜在水中的溶解度非常小（PKSP1196导致的。目前，获得CUI大尺寸单晶的方法报道出来的有四种，分别是气相沉积法、络合法、恒温蒸发法、助溶剂法和水热法。络合法27具体是利用络合离子来增加CUI在水中的溶解度，然后在溶胶凝胶中进行扩散生长。同济大学的顾牡28研究小组利用该方法，并采用浓度控制技术，成功生长出了尺寸为15MM的单晶。天津大学的潘高等29利用络合法在硅胶中成功的生长出了CUI晶体。气相沉淀法30生长是利用气相的CU、I，通过凝聚来生长晶体。该方法得到的CUI晶体尺寸大小只有MM左右，并且该方法对生长设备要求很高，在研究中应用较少。
48、水热法是一种利用在高温高压的水溶液环境下，将在空气条件下在水溶液中不溶解或者难溶解的物质产生溶解或发生反应，得到该物质的溶解产物，并在一定的过饱和度条件下进行晶体生长的方法。目前助溶剂法和水热法3133生长条件不易控制，所得到的CUI晶体尺寸大小也都在毫米级。不能满足进行性能表征的晶体尺寸大小。溶液法34利用乙腈作为生长体系，生长出尺寸大小为2毫米的CUI单晶。潘建国35等在更高的温度下辅以惰性气体保护法利用还原剂生长碘化亚铜，从而有效避免低温下析出配合物。恒温蒸发法36是在乙腈溶液中，同时处于氮气环境下进行保护。目前采用恒温蒸发法，成功获得了尺寸大小为3MM2MM2MM的超快闪烁晶体碘化亚铜
49、。15研究路线及技术方案实验中用于研究CUI晶体的生长方法主要是两种温差法和降温法。降温法的基本原理是根据物质具有较大的正溶解度系数，在晶体生长的过程中逐渐的降低温度，从而使析出的溶质不断的在晶体表面上生长。溶解度和温度系数较大的物质可以利用这种方法。降温法需要一定的温度区间。由于蒸发量大上限不宜过高，温度太低对晶体生长也不利，因此下限温度不宜过低。一般，比较合适的起始温度是5060OC，降温区间以1520OC为宜。温差法相对于降温法生长晶体而言，在批量生长单晶方面有优势。这是因为温差法它将溶液配制、单晶生长、过热处理等操作过程在整个装置的不同部位分别进行，形成了一个连续的流程。它的优点是晶体在生长过程中不受溶液体积和溶解度的限制，只受到容器大小的限制，得到的晶体其均匀性较好，能够生长出大的单晶。22因此本课题主要以卤代二烷基咪唑类离子液体为主要研究对象，遴选出对CUI具有较好的溶解性和结晶性能的溶剂体系。采用惰性气体保护降温法，结合紫外可见透过谱（UVVIS）分析、红外、热重与差热分析等方法，研究溶液生长状态，分析生长过程中各粒子的动态变化及可能的生长机理。并获得厘米尺寸高品质的CUI晶体，通过DTA/TG/DSC对晶体进行表征。实验部分23
