1、本科毕业设计开题报告应用化学PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成一、选题的背景与意义九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅钛酸铅PB（ZN1/2NB2/3）PBTIO3PZNT和铌镁酸铅钛酸铅PB（MG1/2NB2/3）PBTIO3PMNT，准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷相比，其压电常数D33、机电耦合系数K33从600PC/N和70左右分别提高到2000PC/N和90，且其应变高达1以上，比通常应变为01左右的压电材料高1个数量级。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转
2、换技术领域具有广阔应用前景。在驰豫铁电单晶材料的制备技术方面，目前中国科学院上海硅酸盐研究所和美国宾州大学在该领域中的研究处于国际前沿的领先地位，已生长出大尺寸的PZNT和PMNT晶体，但此类高含铅铁电晶体生长存在坩埚侵蚀、熔点较高、晶体均匀性等固有技术难题，尚难以实现此类晶体的稳定批量生长。从性能角度看，PZNT和PMNT晶体的居里温度分别为150OC、160OC，属于居里温度偏低，在某些实际使用环境下其温度稳定性不够，导致器件会逐渐老化，通常其使用温度不宜超过85OC。近年来材料学家还试图寻找居里温度更高的驰豫铁电单晶，稍后发现了铌铟酸铅钛酸铅（PINT），其居里温度高达240OC，然而，
3、PINT晶体须从添加大量助熔剂PBO的体系中进行生长，熔体对任何材料的坩埚的侵蚀作用都极其严重，且晶体生长的排杂过程也相当困难，造成所生长晶体尺寸小，且晶体均匀性很差。鉴于PZNT和PMNT晶体的居里温度偏低，而PINT晶体生长又极其困难的现状，本课题尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅铌镁酸铅钛酸铅（PIMNT），其化学式为024PBIN1/2NB1/2O3042PBMG1/2NB2/3O3034PBTIO3。前期研究表明，PIMNT晶体的析晶特性相似于PMNT晶体而不同于PINT晶体，PIMNT晶体完全可以采用熔体坩埚下降法进行生长，其晶体配合料不必添加
4、助熔剂PBO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长，PIMNT晶体的熔点还从PMNT晶体的1302OC降低到1276OC，相应的晶体生长温度也可以降低26OC左右，这样有助于减缓熔体对铂坩埚的侵蚀作用，因此大尺寸PIMNT晶体生长的固有困难比PMNT晶体还有所减小。初步分析测试表明，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而且其居里温度由PMNT晶体的150OC提高到180OC，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶体之间，已经能满足绝大部分使用温度环境的需要。为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表明，PIMNT单晶的压电性能在
5、很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料组成，制备出纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化合物INNBO4和MGNB2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；结合PIMNT单晶生长实验，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、研究内容（1）结合系列
6、PIMNT单晶生长实验，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成；（2）通过系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；（3）应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性。2、拟解决技术问题（1）确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成，掌握多晶料合成的混料操作程序、固相烧结条件；（2）形成PIMNT多晶料的固相合成流程，多批次合成PIMNT多晶料锭，生长出大尺寸PIMNT单晶；三、研究的
7、方法与技术路线（1）采购999以上纯度的化学试剂PBO、IN2O3、4MGCO3MGOH24H2O、NB2O5和TIO2，准备球磨机、压料磨具、压料机等必要设备。（2）按照适当化学计量比计算物料比例，先将初始试剂进行烘焙处理，以除去可能含有少量吸附水分，依照所制订试剂比例称量物料。（3）将所称量物料置于刚玉研钵中，先手工混合1小时，再分装于尼龙球磨罐中，倒入适量分析纯酒精，制成泥浆状配合料，球磨混料12小时。（4）经球磨的泥浆状配合料作烘焙处理，将半干物料模压成饼状，然后置于马弗炉内进行烧结，以获得陶瓷状致密多晶料锭。（5）以PBO、4MGCO3MGOH24H2O、NB2O5为初始试剂，按照述
8、操作程序合成二元化合物MGNB2O6，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（6）以PBO、IN2O3、NB2O5为初始试剂，通过固相烧结合成二元化合物INNBO4，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（7）将PBO、INNBO4、MGNB2O6、TIO2加以充分研磨混合，按照适当计量比制成配合料，此物料具有化学式XPBIN1/2NB1/2O3YPBMG1/2NB2/3O31XYPBTIO3所示组成，通过固相烧结制备出满足晶体生长需要的PIMNT多晶料。（8）采用垂直坩埚下降法进行PIMNT单晶生长，生长获得大尺寸PIMNT单晶样品，对所获得PIMNT晶体进行XRD、
9、差热/热重分析和压电性能测试，评估PIMNT多晶料应用于单晶生长的效果。四、研究的总体安排与进度201010201011阅读有关弛豫铁电单晶PIMNT研究的文献资料，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，熟悉课题研究方法。201012201101进行系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺。201101201102对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性，并逐步改善合成条件。201103201105整理、总结资料以及研究成果，总结撰写学位论文，修改定稿，准备答辩。五、主要参考文献1师昌绪材料大辞典M北京化学工业
10、出版社,20062张福学,王丽坤现代压电学下册M北京科学出版社,20023王永龄功能陶瓷性能与应用M北京科学出版社,20034方俊鑫,殷之文电介质物理学M北京科学出版社,19895徐家跃,范世骐,孙仁英091PBPBZN1/3NB2/3O3009PBTIO3的析晶行为及助溶剂法生长J硅酸盐学报,2002,3067217246曹林洪,姚熹，徐卓，惠曾哲铅基弛豫铁电单晶体的生长技术材料科学与工艺，2007,15（1）277罗豪苏，徐海清，殷庆瑞，王评初，贺天厚，许桂生，殷之文新型压电单晶PMNT的生长、性能及应用，物理，2002，31（3）1558郭益平，罗豪苏，徐海清，贺天厚，方必军，殷之文。铅
11、基弛豫型铁电单晶研究进展及其应用，人工晶体学报，2001，30（4）3319唐斌。弛豫铁电单晶的生长及其相结构研究D西北工业大学，200210贺宇。新型铁电单晶PBZNL/3NB2/3O3PBTIO3的生长D，北京工业大学，200011GUISHENGXU,KAICHEN,DANFENGYANGGROWTHANDELECTRICALPROPERTIESOFLARGESIZEPBIN1/2NB1/2O3PBMG1/3NB2/3O3PBTIO3CRYSTALSPREPAREDBYTHEVERTICALBRIDGMANTECHNIQUE，APPLEDPHYSICSLETTERS，2007，90,03
12、290112PINGYU,FEIFEIWANG,DANZHOU,ETALGROWTHANDPYROELECTRICPROPERTIESOFHIGHCURIETEMPERATURERELAXORBASEDFERROELECTRICPBIN1/2NB1/2O3PBMG1/3NB2/3O3PBTIO3TERNARYSINGLECRYSTALAPPLEDPHYSICSLETTERS,2008,92,25290713ZHUANGL,DONGM,YEZGFLUXGROWTHANDCHARACTERIZATIONOFTHERELAXORBASEDPBZN1/3NB2/31XTIXO3PZNTPIEZOCRY
13、STALSMATERIALSSCIENCERELAXORBASEDFERROELECTRICCRYSTALPOLYCRYSTALLINEMATERIALSOLIDSTATESYNTHESISSINGLECRYSTALGROWTH宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格目录1引言2绪论621铁电体概念及其应用622新型弛豫铁电单晶的研究现状723本课题研究内容与研究方案7231研究内容7232研究目标7233研究方案83实验部分931多晶料的固相合成9311PIMNT多晶料合成的原料9312PIMNT多晶料合成的流程9313合成具体步骤932PIMNT的单晶生长1133分析表征11331X射线粉末衍
14、射（XRD）11332差热/热重分析（DTA/TG）114结果与讨论1241PIMNT多晶料错误未定义书签。42PIMNT多晶料的分析表征12421X射线粉末衍射（XRD）12422差热/热重分析（DTA/TG）1443PIMNT单晶生长15431单晶形貌15432单晶表征165结论17参考文献18致谢错误未定义书签。附录21宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格1引言20世纪90年代中期以来，新型驰豫铁电单晶材料以其优异的压电性能引起了人们的极大关注，研究表明，以铌镁酸铅钛酸铅PB（MG1/2NB2/3）PBTIO3，简称PMNT和铌锌酸铅钛酸铅PB（ZN1/2NB2/3）PBTIO3，简称P
15、ZNT为代表的新型驰豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其压电系数D33，机电耦合系数K33分别高达2000PC/N和90，其应变量达到17。这些性能指标远远高于目前医用B超器件普遍使用的PZT陶瓷材料。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用前景。为了尽快推进驰豫铁电单晶为基础的超声成像仪器的商业化应用，目前国内外相关研究机构正在致力于相关铁电材料及其器件的研究开发。但从性能角度看，PZNT和PMNT晶体都存在一定的缺陷。PZNT和PMNT晶体的居里温度分别为150OC、160OC，属于居里温度偏低，在某些实际使用环境下其温度稳定
16、性不够，导致器件会逐渐老化，通常其使用温度不宜超过85OC。另一种弛豫铁电单晶铌铟酸铅钛酸铅（PINT），其居里温度高达240OC，然而，PINT晶体须从添加大量助熔剂PBO的体系中进行生长，熔体对任何材料的坩埚的侵蚀作用都极其严重，且晶体生长的排杂过程也相当困难，造成所生长晶体尺寸小，且晶体均匀性很差。鉴于PZNT和PMNT晶体的居里温度偏低，而PINT晶体生长又极其困难的现状，我们尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅铌镁酸铅钛酸铅（PIMNT），其化学式为024PBIN1/2NB1/2O3042PBMG1/2NB2/3O3034PBTIO3，分析测试表明
17、，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而且其居里温度由PMNT晶体的150OC提高到180OC，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶体之间，已能满足绝大部分使用温度环境的需要。为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表明，PIMNT单晶的压电性能在很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料组成，制备出纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化合物INNBO4和MGNB2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末
18、衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；结合PIMNT单晶生长实验，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格2绪论21铁电体概念及其应用铁电性是指某些电介质材料具有的在一定温度范围内具有自发极化现象，在外电场的作用下，自发极化能随外电场取向，而且极化强度与电场之间的关系呈现类似于磁滞回线那样的滞后曲线性质，此类具有铁电性的材料称为铁电体。铁电体由于具有良好的铁电性、压电性、热释电性及非线性光学等性质，被广泛应用于工业、军事
19、、航天技术等领域。利用铁电体的热释电性，可以制成热释电探测器。其基本原理是当红外光辐射到极化过的热释电材料上，热释电元件的温度发生变化并引起自身极化强度的变化，在其表面产生感应电荷的变化，通过一个低噪音的高输入阻抗放大器将微小的电压信号放大并输出。利用铁电体的压电性，可以制成声表面波器件。声表面波器件是一种信号处理器件，它主要由压电基片、叉指结构的发射和接受换能器以及吸声材料等构成。其基本原理是在压电材料表面激发起表面波，并对传播中的表面波进行检测。弛豫铁电性即是当外界环境条件发生变化时，通常是外加电场变化及温度变化，弛豫铁电体表现出相变弥散、介电弛豫、极化强度随温度和外场变化的性质。与普通铁
20、电体相比弛豫铁电体有三个最基本的介电特性1弥散相变（DIFFASEPHASETRANSITION简称DPT）。即从铁电相到顺电相是一个渐变的过程。没有确定的居里温度TC，介电温谱上呈现宽而平缓的峰，常将其介电常数最大值所对应的温度TM作为一特定温度，如图21所示。图21PMN的介电温谱2频率色散即在TM以下，随着频率的增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动。3滞回线弛豫铁电体在低温下具有电滞回线，当温度升高时，电滞回线逐渐宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格变小且趋向于随电场线性变化，如图22所示，在高于居里温度后一定温度范围内，仍存在自发极化和电滞回线。图22PMN电滞回
21、线与温度依赖关系22新型弛豫铁电单晶的研究进展驰豫铁电体是指具有弥散性顺电相变的一类特殊铁电体，主要有钙钛矿和钨青铜矿2大类。钙钛矿型铁电体由于具有优异的压电性能（如机电耦合系数大、居里温度高、稳定性好等），广泛的应用于民用、工业、军事等各个领域。1961年苏联科学家在PBMG1/3NB2/3O3PMN单晶中首次观察到了驰豫行为。1969年NOMURA等人报道了在驰豫铁电体PBZN1/3NB2/3O3PZN与普通铁电体PBTIO3（PT）形成的赝二元固溶体中存在准同型相界（MORPHOTROPICPHASEBOUNDARY,MPB）。20世纪90年代中期以来，新型驰豫铁电单晶材料以其优异的压电
22、性能引起了人们的极大关注，1990年，美国宾州大学的TRSHROUT等采用助熔剂法生长出了压电常数D33达1500PC/N的PMNT单晶。1995年期间，日本东芝公司的YYAMASHITA等将PZNT晶体应用到超声成像领域，成功制成了超声成像探头，并申请了美国专利。1997年3月，SCIENCE杂志介绍了美国宾州大学生长了新型压电单晶材料PZNT，2000年月，NATURE杂志也报道了该类晶体的研究进展。新型弛豫铁电晶体材料的性能比传统的陶瓷材料更加优越，代表了未来压电材料发展的趋势。目前国内外许多研究组正在对该类材料展开深入的研究，希望在其性能和应用上有所突破。23本课题研究内容与研究方案2
23、31研究内容（1）结合系列PIMNT单晶生长实验，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成；宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格（2）通过系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；（3）应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性。232研究目标（1）确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成，掌握多晶料合成的混料操作程序、固相烧结条件；（2）形成PIMNT多晶料的固相合成流程，多批次合成
24、PIMNT多晶料锭，生长出大尺寸PIMNT单晶。233研究方案（1）采购999以上纯度的化学试剂PBO、IN2O3、4MGCO3MGOH24H2O、NB2O5和TIO2，准备球磨机、压料磨具、压料机等必要设备。（2）按照适当化学计量比计算物料比例，先将初始试剂进行烘焙处理，以除去可能含有少量吸附水分，依照所制订试剂比例称量物料。（3）将所称量物料置于刚玉研钵中，先手工混合1小时，再分装于尼龙球磨罐中，倒入适量分析纯酒精，制成泥浆状配合料，在球磨机中进行球磨混料12小时。（4）经球磨的泥浆状配合料作烘焙处理，将半干物料模压成饼状，然后置于马弗炉内进行烧结，以获得陶瓷状致密多晶料锭。（5）以PBO
25、、4MGCO3MGOH24H2O、NB2O5为初始试剂，按照述操作程序合成二元化合物MGNB2O6，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（6）以PBO、IN2O3、NB2O5为初始试剂，通过固相烧结合成二元化合物INNBO4，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（7）将PBO、INNBO4、MGNB2O6、TIO2加以充分研磨混合，按照适当计量比制成配合料，此物料具有化学式XPBIN1/2NB1/2O3YPBMG1/2NB2/3O31XYPBTIO3所示组成，通过固相烧结制备出满足晶体生长需要的PIMNT多晶料。（8）采用垂直坩埚下降法进行PIMNT单晶生长，生长获
26、得大尺寸PIMNT单晶样品，对所获得PIMNT晶体进行XRD、差热/热重分析和压电性能测试，评估PIMNT多晶料应用于单晶生长的效果。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格3实验部分31多晶料的固相合成311PIMNT多晶料合成的原料312PIMNT多晶料合成的流程图31PIMNT多晶料合成流程1、取100G4MGCO3MGOH24H2O平均分成两份，放在坩埚中进行煅烧。根据实验结果确定4MGCO3MGOH24H2O中MGO的质量分数，以便确定合成MGNB2O6原料中4MGCO3MGOH24H2O与NB2O5摩尔混合比例。2、将4MGCO3MGOH24H2O与NB2O5，IN2O3和NB2O5按
27、照一定的摩尔比混合，在以乙醇作为研磨介质的坩埚中进行充分研磨，使合成的原料混合均匀。将混合好的原料在马弗原料分子量G/MOL纯度生产厂家IN2O3277649999韶关西格玛技术有限公司NB2O52658129999九江有色金属冶炼厂4MGCO3MGOH24H2O4675259999广东肇庆风华高科PBO22319999999江苏金城试剂有限公司TIO2798679999南京海泰纳米有限公司4MGCO3MGOH2H2OMGONB2O5IN2O3MGNB2O6INNBO4PBOTIO2PIMNT宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格炉中进行煅烧，合成制备INNBO4和MGNB2O6。在合成INNB
28、O4的过程中要注意控制合成的温度，因为IN2O3在800以上具有挥发性。3、将PBO，MGNB2O6，INNBO4，TIO2，以一定的摩尔混合比例混合，同时在以乙醇为研磨介质的坩埚中进行研磨，使原料混合均匀。将混合均匀的原料在合适的温度下进行干燥，然后对干燥后的原料进行压片，将压好的固体原料，放在马弗炉中进行高温固相反应合成PIMNT多晶料。313合成步骤1、碱式碳酸镁中氧化镁含量测定公司提供的数据MGO4062，两个参考数据MGO4202，MGO4205。马弗炉温度程序设定实验数据2、INNBO4和MGNB2O6的合成项目名称坩埚编号碱式碳酸镁（G）实验前总质量（G）实验后总质量（G）MGO
29、质量（G）MGO质量分数（）MGO平均质量分数（）坩埚5000355950326750208416041621坩埚500039545636627720821416421/54MGCO3MGOH2H2ONB2O5MGNB2O64MGCO3MGOH2H2OMGOH2OCO2INNBO41/2IN2O31/2NB2O52011003005H6H5H110020宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格马弗炉温度程序设定3、PIMNT的合成马弗炉温度程序设定32PIMNT的单晶生长在如图32所示自制垂直坩埚下降炉中进行PIMNT晶体生长，通过WJK100A型程序温控仪控制炉体温度，炉体温度控制于135014
30、00OC。按照生长炉的轴向温度分布，炉膛分为高温区、梯度区和低温区，高温区采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，高、低温区的温度梯度均较小，梯度区的温度梯度较大。在晶体生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面位于梯度区，其温度梯度调节于3050OC/CM。由单板机程序控制下降装置，使坩埚以恒定速率平稳下降，晶体逐渐自下而上从熔体中析出。采用特制铂坩埚进行晶体生长，坩埚上端尺寸为26200240MM，下端制成漏斗状，并连以104050MM的籽晶井。先通过自发成核生长获得较大块晶体，加工成953545MM的籽晶；将籽晶安装于坩埚下端，坩埚中上部填装多晶料，沿110或111结
31、晶学方向进行晶体生长。在晶体生长过程中，坩埚下降速度控制于0308MM/H。晶体生长结束后，以4060OC/H速率使炉温降至室温，将坩埚剥离后即获得PIMNT晶体。将晶体置于退火炉中，在800900OC下退火处理510小时，以消除晶体内部热应力。PBO0125INNBO401467MGNB2O6031TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2TIO2PIMNT208504H4H850202010007005H6H3H100011002H11004H3H50020取出INNBO4宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格05101520253035400500010000
32、1500020000250003000035000INTENSITY/AUTHETA/DEGREE图32坩埚下降法晶体生长炉示意图33分析表征331X射线粉末衍射（XRD）在BRUKERD8ADVANCE型X射线粉末衍射仪上进行X射线粉末衍射分析，测试条件为CUK靶、工作电压40KV、工作电流100MA，扫描范围1090O，连续扫描方式，步长为002，每步扫描时间为01S。332差热/热重分析（DTA/TG）在PERKINELMERDIAMOND型差热/热重测试仪上进行DTA/TG分析，MGNB2O6、INNBO4和PIMNT的取样质量分别为5664MG、8710MG、11093MG，在空气氛
33、中进行测试，升温速率为10C，通气流量为80ML/MIN，测试温度范围为301365OC。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格4结果与讨论41PIMNT多晶料采用上述高温固相合成法制备出PIMNT多晶料，图41为实验合成的PIMNT多晶料锭，可见此多晶料呈黄棕色，致密的料锭密度较大；将多晶料锭加以研磨，则呈浅土黄色的多晶粉末状。这种多晶料锭或多晶粉末化学性质稳定，长期放置于空气中未显示潮解性。图41PIMNT多晶料锭42PIMNT多晶料的分析表征421X射线粉末衍射（XRD）以4MGCO3MGOH24H2O和NB2O5为初始试剂，采用上述固相合成法制备出化合物MGNB2O6，此化合物多晶为白色
34、粉末，图42为MGNB2O6的X射线衍射图谱，跟MGNB2O6标准卡片数据完全吻合，从而证实所合成多晶粉末为化合物MGNB2O6。图42MGNB2O6多晶料的X射线粉末衍射图谱宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格以IN2O3和NB2O5为初始试剂，采用上述固相合成法制备出化合物INNBO4，此化合物多晶为白色粉末，图43为INNBO4的X射线衍射图谱，跟INNBO4标准卡片数据完全吻合，从而证实所合成多晶粉末为化合物INNBO4。图43INNBO4多晶料的X射线粉末衍射图谱以MGNB2O6和INNBO4为中间化合物，跟PBTIO4经固相反应制备出PIMNT固溶体化合物多晶，图44为PIMNT多
35、晶料的X射线衍射图谱，跟PIMNT多晶料标准卡片数据完全吻合，证实所合成化合物确为PIMNT钙钛矿相多晶。图44PIMNT多晶料的X射线粉末衍射图谱422差热/热重分析（DTA/TG）图45为MGNB2O6多晶料的差热/热重曲线，DTA曲线表明MGNB2O601200之间并无明宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格显相变，1312为MGNB2O6的熔点；TG曲线表明MGNB2O6在01400之间没有挥发现象，说明MGNB2O6在01400之间热稳定性能良好。0200400600800100012001400201510505405060708090100TG/DTA/VTEMPERATURE/O
36、1312OCDTATG图45MGNB2O6多晶料的差热/热重曲线图46为INNBO4多晶料的差热/热重曲线，DTA曲线表明0800之间INNBO4并无明显相变，在1100出现一个宽的吸收峰，是由于在合成INNBO4多晶料的固相反应原料并未完全转化，有少量原料为反应导致，后期实验证明，此未完全反应的原料并未影响到最后的PIMNT单晶质量，在1325出现尖锐吸收峰，1325为INNBO4的熔点；TG曲线表明INNBO4在01400之间没有挥发现象，说明INNBO4在01400的温度范围内热稳定性良好。0200400600800100012001400150125100755025004050607
37、08090100TG/DTA/VTEMPERATURE/O1325OCDTATG图46INNBO4多晶料的差热/热重曲线宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格图47为PIMNT多晶料的差热/热重曲线，DTA曲线表明PIMNT多晶料在0800之间并无明显相变，在1289出现尖锐吸收峰，1289为其熔点。TG曲线表明PIMNT多晶料在0880之间，没有失重现象；8801100之间有少量挥发；1100之后发生急剧的失重，说明PIMNT单晶在1100之后开始大量挥发。020040060080010001200140050403020100405060708090100TG/DTA/VTEMPERATUR
38、E/O1289OCDTATG图47PIMNT多晶料的差热/热重曲线43PIMNT单晶生长431单晶形貌以本实验所合成多晶为原料，采用垂直坩埚下降法生长出大尺寸PIMNT单晶，如图48所示，所获单晶原胚尺寸达25130MM，其主体部分基本呈现青褐色，顶部为浅黄色陶瓷状偏析层；大部分区段没有出现晶体开裂，仅在靠近偏析层的部位出现裂纹，这种晶体裂纹常系偏析层诱导产生的，因析出晶体与偏析层的热膨胀系数有所差别。图48PIMNT单晶样品宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格观察发现此晶体原胚自下而上存在透光性的渐变，绝大部分区段基本呈不透明，而靠近偏析层的上部区段逐渐过渡到半透明，其实质为晶体生长过程中析
39、出晶体化学成分发生连续偏析，相应导致所生长晶体发生结晶相的渐次变化。432单晶表征1、X射线粉末衍射（XRD）图49为PIMNT单晶的X射线粉末衍射图谱,其衍射峰与PIMNT标准卡片完全对应，仔细分析245O的衍射峰，发现此衍射峰实际分叉为极其靠近的两个衍射峰，考虑到PIMNT晶体为具有准同型相界的钙钛矿结构，这表明所生长PIMNT晶体原胚实际为三方相与四方相过渡状态的钙钛矿结构。102030405060708002004006008001000220211210200002111110INTENSITY/AU2/O001图49PIMNT单晶的X射线粉末衍射图谱先将晶体原胚顶部偏析层切去，从不
40、同部位切取晶片数块作为分析样品。通过X射线衍射对所获晶片进行常规扫描，图410为取自单晶原胚下部的晶片的常规扫描图，可见其常规扫描图均在239O处出现强度极高的衍射峰，此衍射峰对应晶面111，基本没有其它结晶学面的衍射峰，这表明本实验获晶体是基本沿着111结晶学方向生长的PIMNT单晶。2、PIMNT单晶的介电/压电性能本实验就所获PIMNT晶片进行了介电/压电性能进行了测试表征，获得其性能测试结果如下，表明所制备PIMNT多晶料能够满足高性能单晶生长的需要。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格（1）PIMNT单晶的介电性能在室温、1000HZ条件下，001方向的PIMNT单晶具有较高的介电系
41、数45005500，同时具有较高的三方相四方相相变温度TR/T109130，居里温度达到TC179212。这些性能极大地拓宽了PIMNT单晶材料的温度使用范围。（2）PIMNT单晶的压电性能经测试表明，001方向的单晶具有较高的压电系数，从所获晶棒大部分区段切割出的晶片，其压电系数D33均达到1600PC/N以上，同时从PIMNT单晶压电系数D33与温度的依赖关系来看，其压电系数D33在三方相四方相相变温度TR/T110以下具有较高的温度稳定性，并且从PIMNT单晶压电系数D33与时间的依赖关系来看，其压电系数D33在较长的时间内具有较高的稳定性。五结论本论文按照IN2O3NB2O511配比合
42、成INNBO4，按照4MGCO3MGOH24H2ONB2O515配比合成MGNB2O6，然后按PBOINNBO4MGNB2O6TIO21012501467031的摩尔比例，采用高温固相合成法制备出PIMNT多晶料；通过X粉末衍射和差热/热重分析对所获前体化合物和最终产物进行了测试表征，采用垂直坩埚下降法成功生长出大尺寸PIMNT单晶，证实了所合成PIMNT多晶系稳定的钙钛矿结构的固溶体化合物，能够满足高性能PIMNT单晶生长的需要。参考文献宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格1师昌绪材料大辞典M北京化学工业出版社,20062张福学,王丽坤现代压电学下册M北京科学出版社,20023王永龄功能陶瓷
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