1、1本科毕业设计开题报告化学吡啶四甲酸锰II配合物的合成与晶体结构一、选题的背景与意义以吡啶羧酸如吡啶二甲酸和吡啶三甲酸设计和合成配合物具有重要意义。这些有机多羧酸配体的配合物在分子筛、光电、磁性、化学传感器等应用上有巨大潜力12。以2,6吡啶二甲酸为例，2,6吡啶四甲酸分子中含有多个配位点，很容易与金属离子形成稳定的配合物，而且配位方式非常多样，在配位时它可以以双阴离子、单阴离子或中性分子形式存在，即可作为三齿配体，也可以作为双齿或单齿配体与金属离子配位，还可以充当桥基桥连两个金属离子35。这方面的工作虽然取得了重要进展，但进一步的研究依然是十分引人关注的。吡啶四甲酸比吡啶二甲酸和吡啶三甲酸有
2、更多的配位点，因此，吡啶四甲酸应该产生一些新颖的结构和配位模式。然而，吡啶四甲酸极少被用于合成配合物，至今只有ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O和NIH2PDTCH2O33H2O已被合成。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题吡啶四甲酸锰II配合物的合成与晶体结构1引言11论文研究背景12在当前背景下该研究的意义2实验部分21试剂及样品211吡啶四甲酸的合成22吡啶四甲酸锰II配合物的合成221使用溶液合成方法培养单晶222改变PH、溶剂、温度、第二配体等条件,研究2,3,5,6吡啶四甲酸以何种配位方式与MN配位生成新的化合物23晶体结构测定3结果与讨论31合成的吡啶四甲酸锰II配合物
3、的结构分析32红外光谱分析33PXRD吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构234热重分析4结论5本文的不足与今后研究工作的展望（本文的研究由于本人知识水平与数据的限制还存在着一些不足之处，有待进一步研究）三、研究的方法与技术路线四、研究的总体安排与进度（1）201012201101查阅相关文献资料，实验准备（2）201101201103设计合成路线，实验合成（3）201103201104整理实验数据，查阅文献，准备撰写毕业论文（4）201104完成毕业论文五、主要参考文献1AIHONGYANG,HONGZHANG,HONGLINGGAO,WENQINZHANG,LEIHE,JIANZHONGCU
4、INOVELWATERCLUSTERS提出问题解决问题2,3,5,6吡啶四甲酸以何种配位方式与MN配位生成新的化合物分析问题研究背景分析文献研究综述阅读文献610选用合适的合成方法理论分析1112总结合成经验经改变PH、溶剂、温度、第二配体等条件实验验证使用溶液合成方法来培养单晶对已合成配合物进行X射线单晶衍射测定晶体结构，红外分析、PXRD、热重分析，收集整理数据3INTWOCOMPLEXESOFPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATEJCRYSTALGROWTHLOUAHABYPEIDGRENDJEANOKAHNAMOLECULARBASEDMAGNETWITHAFU
5、LLYINTERLOCKEDTHREEDIMENSIONALSTRUCTURESCIENCE,1993,261,4474李书静，李可，冯彩婷2,6一吡啶二甲酸钠配合物的合成与晶体结构,周口师范学院学报,2010,272,64705孙晓朵，孙怡，镓2,6吡啶二甲酸与吡啶甲酸或1,10邻菲啰啉配合物的合成、表征及抑菌活性，化学研究与应用，2009,219,127412786汪应灵,谢友海,张秀英,李书静,稀土2,6吡啶二甲酸氧化三苯基膦配合物的合成及其荧光性质,化学研究与应用，2007,198,9199237贾洪斌,王雅珍,一个新颖的三维配位化合物COMEPYDCH2O4N25NH2OMEPYDC
6、3甲基2,5吡啶二甲酸的合成和结构表征,内蒙古民族大学学报自然科学版,2007,225,5045098NOVELWATERCLUSTERSINTWOCOMPLEXESOFPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATE,CRYSTGROWTHDES20088,335433599吡啶2，3，5，6四甲酸镉配合物CDH2PTAH2O33H2O的合成与晶体结构，孙小军周建峰颜茂珠，无机化学学报，2009,258,1843184610XIAOJUNSUN,JIANFENGZHOUANDLITAOAN,ZKRISTALLOGRNCS,2009,224200946947011THEROLES
7、OFTHECOORDINATIONMODESOFBRIDGINGLIGANDSFORTHEFORMATIONOFTWO3DMETALORGANICCOORDINATIONNETWORKS,SITANGYAN,LIANXUSHI,FEIFEISUNANDCHUANDEWU,CRYSTENGCOMM,201012SITANGYAN,LIANXUSHIANDCHUANDEWU,ACTACRYSTALLOGRAPHICASECTIONC,2010,C66,M110M113吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构89（20届）本科毕业设计吡啶四甲酸锰II配合物的合成与晶体结构SYNTHESESANDSTRUC
8、TURALCHARACTERIZATIONOFPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATEMNIICOMPLEXE摘要【摘要】基于多羧酸锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，于此，人们对寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。本论文在对一定量文献报道的锰有机羧酸配合物的结构类型、性质研究以及它的合成方法进行了一个比较性的综述。同时，在本文的工作中对合成得到的MNII配位聚合物进行了X射线单晶衍射、红外光谱、热化学性质等的表征。在乙醇/水混合溶剂中，MNII离子、2,3,5,6吡啶四甲酸H4PDT
9、C与2,2联吡啶BPY自组装得到1例MNII吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构10配位聚合物MNBPY2H2PDTC。该配合物为单斜晶系，P21/N空间群，A77711,B264175,C129383,以及DCALC1556G/CM3,Z4【关键词】锰II配合物晶体结构金属有机配合物2,3,5,6吡啶四甲酸。11SYNTHESESANDSTRUCTURALCHARACTERIZATIONOFPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATEMNIICOMPLEXEABSTRACT【ABSTRACT】THEEXPLORATIONSANDRESEARCHESBASEDONMULTICA
10、RBOXYLICACIDMANGANESECOMPLEXESAREOFGREATVALUETODEVELOPNEWMOLECULARBASEMAGNETICMATERIALS,PHOTOELECTRICFUNCTIONALMATERIALSANDNEWCATALYTICMATERIALSBESIDES,ITSALSOHASAGREATSIGNIFICANCEFORPEOPLETOLOOKFORBETTERMODELCOMPOUNDSTODOBIOLOGICALFUNCTIONALTESTSTHISDISSERTATION,CONDUCTEDFROMACOMPARATIVEPERSPECTIVE
11、,SUMMARIZESACERTAINAMOUNTOFPAPERSANDREPORTSRELATEDTOMANGANESEORGANICACIDCOMPLEXESSTRUCTUALTYPES,CHARACTERRESEARCHESASWELLASITSCOMPOUNDSMETHODSMEANWHILE,WORKINTHISPAPEROBTAINEDONTHESYNTHESISOFMNIICOORDINATIONPOLYMERSWEREXRAYDIFFRACTION,INFRAREDSPECTROSCOPY,THERMALANDCHEMICALPROPERTIESSUCHASTHECHARACT
12、ERIZATIONINETHANOL/WATERMIXEDSOLVENTS,WHENMNII,PYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATEH4PDTCAND2,2BIPYRIDINEBPYASSEMBLEDAUTOMATICALLY,THENAMNIICOORDINATIONPOLYMERMNBPY2H2PDTCWILLCOMEINTOBEINGTHECOMPLEXBELONGSTOMONOCLINIC,P21/NSPACEGROUP,A77711,B264175,C129383,ANDDCALC1556G/CM3,Z4【KEYWORDS】MANGANESEIICOMPLEX
13、ESCRYSTALSTRUCTUREMETALORGANICCOMPLEXPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATE吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构12目录1绪论132实验部分1621试剂1622仪器设备1623吡啶四甲酸的合成17231主要试剂17232主要设备17233实验步骤1824配合物MNBPY2H2PDTC的合成1925晶体结构测定2026红外测试2227差热热重分析2328粉末衍射分析233结果与讨论2331合成讨论2332晶体的晶体结构2533晶体的红外光谱2734配合物1的热化学性质284论文小结29附表30参考文献32致谢错误未定义书签。1311绪论配
14、位化学是无机化学的一个重要分支，是在无机化学的基础上发展起来的。1893年瑞士化学家AWERNER发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。近年来，配位化学与有机化学、分析化学、材料化学、生物化学等基础学科渗透交叉，开拓了全新的研究领域，如有机金属化学、生物无机化学等1。随着配位化学研究领域的延伸及配位化学与其他学科的交叉，一系列具有链状、层片状和层柱状等特殊结构的配合物已经合成2。配合物除了经典的WERNER化学物之外，还包括了许多新型的配合物，如金属配合物、穴状配合物、夹心配合物、簇状配合物。金属有机配位聚合物（METALORGANICFRAMEWORKS,MOFS）是
15、由有机配体含N、S、O原子与金属离子通过自组装过程而形成的具有一定周期性空间结构的金属有机骨架材料34。羧酸配体由于其灵活的配位特点，配体结构的多变性及不寻常的光电效应，在非线形光学材料、磁性材料、催化材料及超导体材料等诸多领域都显示了广阔的应用前景，因此，羧酸配体被广泛用于构筑金属有机配合物56。以2,6吡啶二甲酸为例，2,6吡啶二甲酸分子中含有多个配位点，很容易与金属离子形成稳定的配合物，且配位方式多样，配位时，它可以以双阴离子、单阴离子或中性分子多种形式存在，既可作为三齿配体，也可作为双齿或单齿配体，还可以充当桥基桥连两个金属离子710。目前，芳香羧酸配体如苯甲酸、苯二甲酸、均三苯甲酸、
16、均四苯甲酸、吡嗪甲酸、吡嗪二甲酸、吡嗪四甲酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、吡啶三甲酸等在合成各种具有特殊结构和性质的配位聚合物中受到广泛关注1116，OMYAGHI课题组在采用芳香羧酸配体进行金属有机模块构筑并应用于吸附材料、储氢材料等方面的研究非常具有代表性。但针对以吡啶多羧酸为代表的氮杂环体系研究很少报道，因此，对以吡啶多羧酸为代表的氮杂环体系的研究，在探索成熟的合成方法并了解其构性关系无疑具有重要的学术意义。ASHWININANGIA在2006年报道了2,3,5,6吡啶四甲酸2,3,5,6H4PDTC的合成和单晶结构17，H4PDTC共显示8种配位形式（图1）。吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结
17、构14NOOOOHOOHOOMNOOOOOOOOMMNOOOOOOOOMMMNOOOOMMNOOOOHOOHOOMMNOOOOOOOOMMMMMNOOOOHOOOOMMMNOOOHOOOHOOMMMMMOOOOMMMMM12345678图1H4PDTC显示的8种配位形式迄今，有浙江大学吴传德课题组、天津大学崔建中课题组及淮阴师范学院孙小军等人报道了关于H4PDTC的七个配合物1821ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O、NIH2PDTCH2O33H2O、CU3H2O4HPDTC24,4BPY23H2O、ZN4H2O6PDTC24,4BPY5H2O、CD2HPDTCH2O4H2O、NI2
18、H2O3PDTCBPY24H2O、CDH2PDTCH3O3H2O。ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O是四核锌框架四个ZN桥联两个PDTC4，末端连接邻菲洛啉环。每个锌中心都是八配位，这个结构中，PDTC4三齿螯合ZN2，并用剩余羧基氧原子桥联ZN1和ZN2A，这种配位方式形成不相连的四聚体，并通过作用形成平行于AC面的类阶梯层状结构图2，水分子分散在层内通过氢键作用形成H2O24水簇。这些水簇通过氧原子连接ZN1形成三维结构图3,4。此外，邻菲洛啉螯合金属离子，增强了配体的硬度并降低了放射衰变引起的能量降低从而使ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O显示出荧光效应。在NIH2P
19、DTCH2O33H2O中，NIII与三齿螯合的H2PDTC2和三个水分子配位形成八面体结构，NIII、H2PDTC2以及与NIII配位的其中一个氧原子几乎处于赤道平面，另外两个氧原子在轴向位置图5。结构中存在二维氢键水网络结构，通过氢键作用，水分子聚合成类阶梯状十15元和阶梯状六元环图6，而水分子与羧基氧原子的氢键作用则使结构最终形成三维网络结构图7。图2分子结构图图3水簇连接的三维图图4H2O24水簇的堆积图图5分子结构图图6层内水分子作用图图7氢键作用形成二维结构图这方面的工作虽然取得了重要进展，但进一步的研究依然是十分引人关注的。因为吡啶四甲酸有很多的配位点，应产生一些新颖的结构和配位模
20、式。其金属配合物也可能具有磁性、催化等一系列重要性质。本文应用2,3,5,6吡啶四甲酸2,3,5,6H4PDTC、碳酸锰与2,2联吡啶在水热条件下反应，成功合成MNBPY2H2PDTC，并对配合物进行进行单晶X射线衍射表征、红外光谱、差热热重分析。吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构1622实验部分2121试剂名称纯度厂家2,3,5,6H4PDTC分析纯自制MNCL24H2O分析纯中国金山区兴塔美兴化工厂NA2CO3分析纯浙江省兰溪市化工试剂厂NAOH分析纯国药集团化学试剂有限公司2，2二联吡啶分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司蒸馏水/2222仪器设备恒温磁力搅
21、拌器812上海司乐仪器厂电动离心仪XYJ801江苏省金坛市恒丰仪器厂电子天平MP200B上海第二天平仪器厂红外光谱仪FTIR8900日本岛津差热热重分析仪EXTR6300日本精工粉末衍射仪BRUKERD8FOCUS测试方法红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。粉末衍射采用BRUKERD8FOCUS粉末衍射仪在550的2角度范围内以6/MIN热稳定性分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，以AL2O3为参比物，在200ML/MIN的N2气流保护，升温速率为15C/MIN的条件下测定配合物的TGDT
22、A曲线。17单晶X射线衍射分析应用RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪，采用石墨单色化的MOK071073,在293K下收集晶体的衍射数据。2323吡啶四甲酸的合成231231主要试剂乙酰乙酸乙酯化学纯国药集团化学试剂有限公司甲醛3740无锡市龙吉利化工试剂有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司石油醚（6090）分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司高锰酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸36国药集团化学试剂有限公司氯化亚砜化学纯国药集团化学试剂
23、有限公司N，N二甲基甲酰胺分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二次蒸馏水/宁波海天酱油厂活性炭/232232主要设备电动搅拌器D74014天津市华兴科学仪器厂电子节能控温仪WKYZN郑州长城科工贸有限公司磁力搅拌器852郑州长城科工贸有限公司数显智能控温磁力搅拌器SZCLA郑州长城科工贸有限公司接触调压器TDGC205中国人民电器集团公司吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构18循环水式真空泵SHZD（）巩义市英峪宁华仪器厂旋转蒸发仪RE52AA上海亚荣生化仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DGG9070B上海森信实验仪器有限公司PH计PB10SARTORIUS真空干燥箱DZG6
24、020上海森信实验仪器有限公司三用紫外分析仪ZF1温州奥利生物医学仪器厂数字显示熔点测定仪X4北京泰克仪器有限公司超声波电源JXDO3北京金星超声波设备技术有限公司旋片真空泵2XZ4温岭市速力仪器厂233233实验步骤23311,4二氢2,6二甲基3,5吡啶二甲酸二乙酯的合成A、机械搅拌下，在2000ML的烧杯中依次加入73ML（1MOL）甲醛溶液，254ML（2MOL）乙酰乙酸乙酯，925G粉碎均匀的乙酸铵（12MOL），得到无色均相液B、在油浴50加热搅拌30MIN，搅拌过程中，溶液逐渐变黄，并出现大量黄色不溶物C、反应结束后，冷却至室温，加入100ML水，捣碎固化的产物，继续搅拌10MI
25、N只均匀D、抽滤，将黄色滤渣用蒸馏水洗涤3次后在60真空干燥箱中干燥5HE、所得的黄色产物在500ML热乙醇中重结晶，待冷却至室温析出黄色晶体后抽滤。60真空干燥2H23322,6二甲基3,5吡啶二甲酸二乙酯的合成A、机械搅拌下，在2000ML的烧杯中依次加入71G1,4二氢2,6二甲基3,5吡啶二甲酸二乙酯，32G过硫酸铵，200ML丙酮及80ML水，得到黄色浑浊液B、将黄色浑浊体系在室温下搅拌约8分钟，发生芳构化反应，反应剧烈，放出大量热，得到浅黄色溶液，同时丙酮受热挥发C、反应体系冷却至室温，浅黄色溶液在室温下继续搅拌，颜色逐渐变浅接近无色D、反应体系中加入100ML水搅拌，用氢氧化钾溶
26、液调节PH至7，产生大量白色沉淀E、抽滤分离得到白色沉淀，洗涤后干燥F、将所得白色物质在500ML热石油醚中重结晶，待冷却析出白色条状晶体后抽滤分离，得到无色滤液和无色条状晶体，将晶体干燥1923332,6二甲基3,5吡啶二甲酸钾的合成A、在机械搅拌下，在2000ML的烧杯中依次加入60G2,6二甲基3,5吡啶二甲酸二乙酯，200ML乙醇，得到无色澄清溶液。置该反应体系于油浴加热装置中，设定油温为70B、在1000ML烧杯中加入33G氢氧化钾固体及300ML无水乙醇，超声助溶后得白色均相悬浮液。冷却至室温后将该悬浮液转入100ML恒压滴液漏斗中C、在加热搅拌条件下，滴加KOH/ETOH于200
27、0ML烧杯的反应体系中，控制滴加速度使得KOH/ETOH悬浮液在30MIN滴加完。滴加过程中，无色澄清溶液的颜色逐渐加深得到黄棕色清液，约10MIN后出现大量白色固体。滴加完后继续搅拌1HD、待反应体系冷却至室温后抽滤分离，所得的白色固体在60真空干燥后转入250ML石油醚中除去杂质2334吡啶2,3,5,6四甲酸的合成A、在1000ML三口烧瓶中加入60G2,6二甲基3,5吡啶二甲酸钾及400ML水，得到浅黄色澄清溶液。安装冷凝回流装置，设置反应温度100B、在磁力搅拌下，每隔一小时分四批加入高锰酸钾固体（45G4），反应过程中，体系逐渐由紫色变为黑色浑浊液C、将反应体系搅拌回流过夜后冷却至
28、室温，加入20ML乙醇破坏过量的高锰酸钾，室温搅拌30MIN，使其充分反应D、过滤，滤渣用蒸馏水洗涤E、旋转蒸发浓缩滤液至80ML左右，冷却后所得黄色粘稠液用浓盐酸酸化调节其PH为2，调节过程中，体系中产生大量白色不溶物F、抽滤白色不溶物，所得白色滤渣在300ML20HCL中重结晶。得到的重结晶产物再在300ML20HCL重新结晶，除去其中含有的少量KCL。析出的白色晶体在60真空干燥过夜2424配合物MNBPY2H2PDTC的合成将0198G10MMOLMNCL24H2O溶解于5ML蒸馏水中,滴加22MLNAOH10M溶液形成土色沉淀，快速离心水洗3次。搅拌条件下,将上制备沉淀转移至溶有02
29、53G10MMOLH4PDTC的20MLH2O和10ML乙醇组成的混合溶液中,搅拌15MIN,再用NAOH1M溶液调节PH至58,之后继续搅拌15MIN,过滤,深黄色滤液静置室温下缓慢挥发,两个星期后析出黄色块状晶体,以H4PDTC起始量计算为基准,最终产率为527。样品粉末X吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构20射线衍射分析表明产物为纯相图8。红外光谱CM1,KBR1722S,1601VS,1473VS,1441VS,1354VSCM1,1161S,1013S,766VS,669W。图8样品粉末X射线衍射结果2525晶体结构测定在偏光显微镜下选取大小合适的晶体用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继
30、而安置在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪上。采用石墨单色化的MOK射线071073，在293K下测定晶胞参数和收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。应用SHELXS97程序由直接法确定晶体结构中部分非氢原子的坐标，继而应用SHELX97程序经数轮差值FOURIER合成法确定余下的全部非氢原子的坐标，水分子上的氢原子由差值FOURIER图给出，而与C原子结合的氢原子则通过理论计算加入。应用全矩阵最小二乘法精修全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子，采用固定键距的方法对氢原子的坐标进行精修，并设定氢原子的各向同性温度因子值为与其结合的
31、非氢原子值的12倍。标题配合物的重要结晶学数据详见TABLE1，重要键长键角数值列于TABLE2中。表1配合物13的重要晶体学数据T2932KPARAM1EMPIRICALFORMULAC29H19MNN5O8FORMULAMASS62043CRYSTALSYSTEMMONOLINICSPACEGROUPP21/NA7771121B264175C1293839000941539000VOLUME32649Z4DCALCGCM31556MM10562F000TOTNOOFDATA1268COLLECTED22130NOOFOBSDDATAI2I5672RANGE3052743GOODNESSOF
32、FITONF21061R1,WR2I2IA00395,00923R1,WR2ALLDATAA00612,00986NOOFVARIABLES4261MAX,MINE30246,0293R1FOFC/FO,WR2WFO2FC22/WFO221/2,ANDW2FO2AP2BP1WHEREPFO22FC2/3,A00500ANDB02221吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构22表2标题配合物中的主要键长与键角BONDLENGTHMNN122352MNN523692MNN223382MNO122622MNN323842MNO822652MNN422382BONDANGLEO1MNO8135125O8M
33、NN273855N4MNN5100926O1MNN197487O8MNN3151596N1MNN5101676O1MNN2150296O8MNN4100796N2MNN378976O1MNN373016O8MNN567715N2MNN491916O1MNN488597N1MNN272056N2MNN5141056O1MNN567435N1MNN389026N3MNN471736O8MNN190366N1MNN4157236N3MNN5139795HYDROGENBONDINGCONTACTSDHADDHDHADDADHAO3H31O2087715522414166O6H61O709441484
34、24191692626红外测试将无水KBR放入红外模具，在油压机上以1015MPA压制成厚度约为1MM的透明薄片，再将所得的透明薄片在红外分析仪上测试，所得的谱图为测试样品的背景信息。23然后，将少量配合物MNBPY2H2PDTC与无水KBR以质量比1200左右在玛瑙研钵中混合均匀，并将混合后的样品放入红外模具中，在油压机上以1015MPA压制成厚度为1MM左右的透明薄片，再将所得的透明薄片在红外分析仪上测试，同时扣除背景溴化钾的信息，所得为样品的红外谱图。2727差热热重分析在SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪中将铂金坩埚去皮，取配合物MNBPY2H2PDTC黄色块状晶体研磨成粉末
35、状置于坩埚中，再将坩埚置于热天平上，在200ML/MINN2流中，0900摄氏度温度区间内、升温速率为15C/MIN对配合物进行差热热重测试。2828粉末衍射分析采用BRUKERD8FOCUS粉末衍射仪在550的2角度范围内以6/MIN的扫描速度，室温下收集样品的粉末衍射图谱。33结果与讨论3131合成讨论本实验以新制金属MN的碳酸盐、氢氧化物与2,2联吡啶或邻菲洛啉及2,3,5,6吡啶四甲酸在不同PH下反应。下面对本实验结果作简要的概括（L2,3,5,6吡啶四甲酸）系列一过渡金属MN和2,3,5,6吡啶四甲酸及2,2联吡啶的配合物合成，分别以新制的MNCO3和MNOH2为反应物讨论在一定PH
36、值范围内改变PH值对反应结果的影响。1MNCO3LBPYPH511PH702NAOH调节黄色晶体黄色晶体吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构242小结综上，在PH57范围内，改变反应体系的PH值对该反应影响不大系列二过渡金属MN和2,3,5,6吡啶四甲酸及2,2联吡啶的配合物合成，分别以新制的MNCO3和MNOH2为反应物讨论对反应结果的影响。12小结综上，不论以氢氧化物还是碳酸盐为反应物时均可得到晶体系列三过渡金属MN的碳酸盐和2,3,5,6吡啶四甲酸及2,2联吡啶或邻菲洛啉或BPP的配合物合成，分别以2,2联吡啶和邻菲洛啉为反应物讨论对反应结果的影响。12MNCO3LBPYPH501黄色晶体
37、MNOH2LBPYPH537PH796NAOH调节黄色晶体黄色晶体MNOH2LBPYPH537黄色晶体253小结综上，以邻菲洛啉、BPP为第二配体不易产生晶体从以上实验结果可见，在2,3,5,6吡啶四甲酸MNII配合物合成中，以2,2联吡啶为第二配体易获得晶体，产物纯且产量较高。但本实验只涉及PH值在57区间内，并未涉及其他PH值条件下的反应情况，故有一定局限性。3232配合物的晶体结构MNIIBPY2H2PDTC标题配合物的非对称单元含有1个MNII离子、两个BPY分子命名为BPY1和BPY2，对映包含N1和N3原子、2,3,5,6吡啶四甲酸酸根离子H2PDTC2。如FIGURE1所示，MN
38、II离子与有机羧酸配体上的羧基氧原子O1、O8以及吡啶环上的N5原子配位形成三齿螯合的单核结构，同时MN离子剩余的配位点再与两个中性配体2,2BPY提供的N1,N2,N3,N4四个原子分别占据，形成一个七配位的MNN5O2发色团，该种类型结构单元与文献报道的MNBPY2DIPIC45H2O类似1。MN至配位O的距离为22622、22655,与文献1报道的23844略显较短，而标题配合物中的有机酸配体为2,3,5,6吡啶四甲酸而MNBPY2DIPIC45H2O中的有机羧酸配体为2,6吡啶二甲酸，由此可见相对于MNBPY2DIPIC45H2O而言，2,3,5,6吡啶四甲酸比2,6吡啶二甲酸对MN2
39、离子有较强的亲核MNCO3LBPPPH509无晶体产生滤液为澄清无色，滤渣棕色MNCO3LPHENPH537无晶体产生滤液为浅黄色，滤渣土色MNCO3LBPYPH537黄色晶体吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构26能力。MNN的距离为2235223852，该值与文献报道的MNBPP2H2OCLO4CLO4配合物2中相应MNN键长值基本一致。不同的是，标题配合物的多面体结构为五角双锥形结构，而MNBPP2H2OCLO4CLO4配合物为八面体结构，两种配合物的反式角度分别落在100792157232MNN5O2和105162172972MNN4O2范围内，而顺式角度分别落在6743297482MN
40、N5O2和84529832MNN4O2范围内，与正八面体的理想角度180、90均存在一定的偏差。图9配合物的ORTEP结构图椭球率为35H2PDTC2在结构中有两个未脱去的质子而形成分子内氢键O3H31O2,24147O3H31O2,24197表2,又因结构中不存在配位水分子和结晶水分子，故而没有多余的氢键形成，使得整个分子为一个0D单分子结构。所幸，分子间通过吡啶环之间交替形成的D3471堆积作用，形成一条沿100方向的1D链结构。图10配合物1D超分子单链结构该由芳环堆积形成的1D链结构又通过中性配体2,2BPY上的H原子与羧基上的羰基氧原27子O形成弱的CHO氢键作用，形成类似紧密堆积的
41、3D结构图5图11配位3D超分子堆积结构3333晶体的红外光谱红外光谱CM1,KBR1722S,1601VS,1441VS,1354VSCM1,1161S,1013S,766VS,669W。如图5所示，标题配合物中31003500CM1区间没有出现明显的强宽吸收峰，因此可以判断，样品中不含结晶水或配为水分子。出现在1722CM1处的尖锐吸收峰与未脱质子的羧基吸收峰1700CM1左右比较吻合，故而该处吸收峰可以判断结构中存在未全脱质子2,3,5,6吡啶四甲酸配体，1601，1473，1441CM1三处的吸收峰与单体苯环的特征吸收峰接近，但是相比1620,1580,1480CM1有不同程度的蓝移，
42、可以归结于吡啶环与苯环的不同，故而可以确定该结构中含有2,3,5,6吡啶四甲酸配体。同时，在1354，1161CM1的强尖吸收峰是由两个羧基与氮形成三齿螯合的配位模式而引起的反对称和对称伸缩振吸收峰，其差值ASS为11。而在766与669CM1处的两个尖吸收峰是苯环多取代的特征吸收峰，与最初实验设想相吻合，同时，经过单晶X射线衍射分析，两者结果相一致。吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构28图12配合物配合物MNBPY2H2PDTC的红外谱图3434配合物的热化学性质在N2气氛下，室温900C范围内对标题配合物进行了热稳定性分析图6。MNBPY2H2PDTCDTA曲线只有在287C处显示一个吸热
43、峰，与热重曲线显示的失重过程相对应图315A。样品在217C之前没有任何失重平台，表明该样品不含有水分子，与红外及单晶结构分析相一直。在200800C之间失重为818，与有机部分整体结构骨架分解，而最后产物为MNCO3的理论值失重值8147非常接近。虽然MNCO3高温下可能分解，但是试验过程中不存在灼烧等反应条件，故MNCO3在此条件下很可能处于亚稳定状态。因此，判断该物质可能的分解机理如下式表示MNBPY2H2PDTC200800C“MNCO3”“2BPY”“C9O5H3N”29图13配合物配合物MNBPY2H2PDTC的TG/DTA曲线44论文小结本文目的是合成MN2/2,3,5,6吡啶四
44、甲酸/第二配体体系的新型配合物，并且对其结构与性质进行表征，同时讨论影响该体系晶体生长的因素。在水溶液条件下，应用2,3,5,6吡啶四甲酸与MN的碳酸盐或氢氧化物反应，引入第二配体2,2联吡啶，通过控制反应物的合理比例和PH值，最终成功合成出一例配位聚合物，并对其进行了红外光谱、差热热重、X射线衍射分析。同样的条件下，应用MN的碳酸盐，2,3,5,6吡啶四甲酸和其他一些第二配体反应，如1,10邻菲啰啉PHEN、BPP，得不到晶体。限于研究时间的关系，目前暂不能深入开展该系列的工作，下阶段有必要优化实验条件，探索化合物生长的合适条件。通过系列的实验结果表明第二配体的的导向作用对多维配位聚合物的自
45、组装有着及其重要的影响，合理选择第二配体对下一步合成高维配位聚合物的设计合成具有重要的意义。吡啶四甲酸锰配合物的合成与晶体结构305附表附表1配合物1的非氢原子坐标ATOMWYCKOFFSITEXYZUEQMN4E081607013331026561004557N14E062943019425021438004491C14E047949018437016107005155C24E036378022137012592004625C34E040691027104014723005404C44E056043028216020175005976C54E067149024321023606004483C
46、64E083794025218029697004401C74E089333030017032949005570C84E105166030568038289006704C94E115423026350040441005453C104E108798021711037201004553N24E093515021095032014004252N34E071839013930043569004706C114E057316016168046147004947C124E049924015295055339005009C134E057633011827062173006261C144E072607009470
47、059650006351C154E079718010658050428004368C164E096394008442047439004384C174E107562005998054549005084C184E122903004061051380005087C194E126604004618041249005069C204E115049007136034541005536N44E100024009045037413004621N54E079632007841012044003446C214E071128003427012668003414C224E071327000192004696003575
48、C234E079413001256004069003879C244E087450005937005062003692C254E087800009115003615003259C264E061766003197022674004494O14E062146007059028103007521O24E053878000802024881009001C274E064350005631004320004200O34E056407007347012062007387O44E06673600819500317400966731C284E095263006772015409004958O54E09639600
49、3186021257009178O64E100051011278017741009925C294E096961014225005216004375O74E101244016681002615006980O84E099310015706014267007623附表2配合物1的热参数2ATOMU11U22U33U23U13U12MN004593002939003542000287000293000384N1004403003562004123000539000278000063C1005307004759005430001343000716000155C2004659007048006983000631001432000948C3005326
