1、1本科毕业设计开题报告应用化学类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究一、选题的背景与意义有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料如沸石和活性炭，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能近年来，已在纳米多孔合成混合框架通常以金属有机骨架（MOFS），主要是由于天然气储存和分离，催化，非线性光学，光致发光，已知的磁，电子材料及其潜在应用，显著增长。然而，已在多铁性或混合框架文献报道很少。这是可能的MOFS展示相结合，主晶格磁性铁电行为因客体或溶剂分子在低温下的孔洞导致多铁性。WA
2、NG等人表明DMMNF，DMCOF和DMNIF是在356K时倾斜度为85,149的弱铁磁体。他们还表明，对于DMCOF和DMNIF，自旋重取向发生在131和143K时。样品均显示低于其临界温度迟滞循环。利用所研制的海森堡反铁磁由拉什布鲁克和伍德在简单立方晶格的反铁磁性和/或分子场理论模型，锰，钴，镍类似物磁耦合参数分别估计为023/032，23和485CM1，。他们的J值表明，占主导地位的超交换机制是反铁磁WANG等人还建议，在这些化合物的自旋倾斜可能来自三个非中心对称的甲酸原子在目前的工作，我们已经证实WANG等人的研究结果，并发现DMFEF是低于20K的铁磁。重要的是要注意，有可能合成只需
3、改变中央胺阳离子等的弱铁磁。ABO3钙钦矿复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性,几乎覆盖整个电气性能范围铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导电、金属导体和超导体,除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性,是当前极具发展前景的新型功能材料之一ABO3钙钛矿粉末的制备方法有化学成沉淀法，溶胶凝胶法，柠檬酸法，固相反应法，水热合成法，热分解法。氢的存储对于21世纪“氢经济”的发展至关重要。金属有机框架材料是一种新型多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点。2这类材料在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,已成为研究
4、储氢材料载体的热点。本文主要介绍MOFS材料的结构特点、合成方法,进一步对MOFS材料的发展进行展望。二、课题研究的主要内容、拟采取的技术路线及实施方案、拟解决的关键技术和难点、预期达到的目标1、课题研究的主要内容本课题探索构筑类钙钛矿结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响，揭示类钙钛矿的结构特征，培养化合物单晶，用于X射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。2、拟采取的技术路线及实施方案将采取“查找文献设计实验方法金属有机框架材料的制备结构分析”这一合理研究路线实施本课题。实施方案为
5、（1）查找相关文献，找到合适的反应物，根据所需反应物设计合理的实验方法。（2）利用DMF与金属离子，用溶剂热法，通过调节反应物之间的配比、PH值、反应温度和反应时间等来制备新颖结构的金属有机框架材料，同时培养出可供单晶解析的晶体。（3）对新合成的单晶，用X射线粉末衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。3、拟解决的关键技术和难点对本课题来说需要解决的关键技术和难点是反应物比例的控制，这是本论文的关键部分。因此通过多次实验从而得到最佳的反应物比例，最后得到所需要的类钙钛矿金属有机框架材料是我所要解决的主要问题。4、预期达到的目标通过选择合适的有机桥联配体，与金
6、属离子组装得到具有类钙钛矿结构的新型金属有机框架材料，研究材料的结构、光谱和热稳定性。三、研究的总体安排及具体进度学位论文工作将在半年内完成，具体进度安排如下2010年10月2010年11月进行较广泛的文献阅读，结合现有条件提出研究课题，3深入了解有关课题的最新成果和动态。2010年11月2010年12月进行相关文献查找及论文翻译，完成开题报告和文献综述，对本课题进一步了解，开题。2010年12月2011年3月查找相关文献，寻找合适的反应物，设计合理的实验方法，有目的性的合成类钙钛矿金属有机框架材料，并对这些新型的金属有机框架材料用X射线粉末衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图
7、数据有着准确的分析说明。2011年4月2011年5月全面总结半年的研究成果，撰写学位论文。2011年5月2011年6月准备并进行论文答辩。四、参考文献1柏龚，党东宾多孔金属有机框架的组装与性能研究进展,化学研究，2006，17（3）2李星国储氢材料研究现状和发展动态,无机材料学报,20073赖文忠戈芳李星国储氢材料的新载体金属有机框架材料,今日化学，201006，25（3）4ORDERDISORDERANTIFERROELECTRICPHASETRANSITIONINAHYBRIDINORGANICORGANICFRAMEWORKWITHTHEPEROVSKITEARCHITECTUREPRA
8、SHANTJAIN,NARESHSDALAL,BRIANHTOBY,HAROLDWKROTO,ANTHONYKCHEETHAM,JAMCHEMSOC2008,130,10450104515MULTIFERROICBEHAVIORASSOCIATEDWITHANORDERDISORDERHYDROGENBONDINGTRANSITIONINMETALORGANICFRAMEWORKSMOFSWITHTHEPEROVSKITEABX3ARCHITECTURE,PRASHANTJAIN,VASANTHRAMACHANDRAN,RONALDJCLARK,HAIDONGZHOU,BRIANHTOBY,N
9、ARESHSDALAL,HAROLDWKROTO,ANTHONYKCHEETHAM,JAMCHEMSOC2009,131,13625136276FORMATEBASEDMAGNETICMETALORGANICFRAMEWORKSTEMPLATEDBYPROTONATEDAMINES,ZHEMINGWANG,KELIHU,SONGGAO,HAYOKOBAYASHI,ADVMATER2010,22,152615337METALORGANICFRAMEWORKSWITHEXCEPTIONALLYHIGHCAPACITYFORSTORAGEOFCARBONDIOXIDEATROOMTEMPERATUR
10、E,ARMILLWARD,OMYAGHI,JAMCHEMSOC,2005,127,17998179998METALORGANICFRAMEWORKSANEWCLASSOFPOROUSMATERIALS,JLCROWSELL,OMYAGHI,MICROPOROUSMESOPOROUSMATER,2004,73,3149DESIGNANDSYNTHESISOFANEXCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORK,HLI,MEDDAOUDI,MOKEEFFE,OMYAGHI,NATURE,1999,402,276279410SAILORW
11、C,BODANSKYD,BRAUNC,ETALANUCLEARSOLUTIONTOCLIMATECHANGESCIENCE,2000,288117711FROUDAKISGEHYDROGENINTERACTIONWITHCARBONNANO2TUBESAREVIEWOFABINITIOSTUDIESJPHYSCONDENSMAT2TER,2002,1445312DBMITZISOLUTION2PROCESSEDINORGANICSEMICONDUC2TORSJJMATERCHEM,2004,142355236513毛宗强氢能21世纪的绿色能源北京化学工业出版社,200514武克忠,王新东,刘晓
12、地,等C10ZN,C12ZN及二元体系非等温固固相变动力学J北京科技大学学报，2004,26（5）47447715郑倩,徐绘,崔元靖,钱国栋金属有机框架物MOFS储氢材料研究进展,材料导报,2008年11月第22卷第11期16杨丽丽王志英ABO3钙钛矿复合氧化物制备方法研究,白城师范学院学报,200418（4）17娄向东,赵晓华,成庆堂,卢雁ABO3钙钛矿复合氧化物研究进展,传感器技术,2002年第21卷第7期18庄志强王蕴辉施红阳铌镁酸铅类钙钛矿结构铁电多晶体的制备技术,华南理工大学学报,199220（3）19杨平雄黄志明褚君浩层状类钙钛矿结构铁电薄膜的禁带宽度及红外吸收研究,红外与毫米波学
13、报,第18卷第3期1999年6月5文献综述应用化学类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究1金属有机框架（MOFS）的概述金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体大多数是芳香多酸自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等12。MOFS材料的结构特点主要有多孔性与孔形状的多样性。比表面积大。结构的多样性。金属配位的不饱和性。有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料如沸石和活炭，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到
14、可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能3。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFS具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFS具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2金属有机框架（MOFS）的合成目前,人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法1利用配体的不对称性,同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料,但该化合物在宏观上没有光学活性单个的晶体除外；2以消旋的手性配体为构筑块,在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有
15、机框架材料；3以光学活性的配体为构筑块,同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料4。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。有研究表明,合成的方法不同得到的MOFS的性能有可能不一样。JPERLES等用溶剂热法合成SCBDC3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入OPHEN邻菲罗啉来调整溶液的PH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFS。3金属有机框架（MOFS
16、）的结构和性能MOFS主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过6刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。在MOFS合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在MOC形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。同时,金属离子在骨架中起到了两个作用一个是作为结点提供骨架的中枢另一个是在中枢中形成分支,从而增强了MOFS的物理性质如多孔性和手性56。另外电荷平衡对MOFS的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使
17、生成的骨架成中性。金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFS比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送，MOFS作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源78。4金属有机框架（MOFS）的应用及进展近年来，纳米多孔合成混合框架通常以金属有机架构（MOFS）闻名，这主要是由于如下原因天然气储存和分离，催化，非线性光学，光致发光，已知的磁性材料和电子
18、材料等等的潜在应用。然而，关于多铁性或混合框架的文献报道都很少。MOFS有可能通过如下方式展示其多铁性特性把主晶格的磁性有序状态跟磁性铁电行为结合在一起，这种结合是因为如下原因客体或溶剂分子在低温下的孔洞导致多铁性9。WANG等人通过实验表明DMMNF，DMCOF和DMNIF各自在85,K，149K和356K的情况下，会产生弱铁磁体。锰，钴，镍类似物的磁耦合参数值表明占主导地位的超交换机制是反铁磁性质的。WANG等人还建议这些化合物的自旋倾斜可能来自于三个非中心对称的甲酸原子。在目前的工作，我们已经证实WANG等人的研究结果，并发现DMFEF是低于20K的铁磁。有一点很重要合成弱铁磁有可能只需
19、改变中央胺阳离子10。5铁电薄膜的性质及应用铁电薄膜具有一系列重要性质,如高介电、铁电、压电、热释电和光电等特性,利用这些特性可制作各种功能器件近年来,发现基于层状钙钛矿如SRBI2TA2O9SBT的铁电存储器FRAM具有无疲劳特性、长极化寿命和优良电学性质等,这一发现引起了世界各国的极大关注,使SBT薄膜成为铁电薄膜研究中最热门的材料之一11。根据MULLER等人的化合物结构稳定性理论,O3型化合物能够生成钙钦矿结构相,一方面要求构成化合物的离子尺寸有一定限制,另一方面要求阳一阴离子之间必须具有强的离子键的性能。7CH32NH2ZNHCOO3，1，是由氯化锌和水在二甲基二酰胺（DMF）中反应
20、而成的。典型合成法将5MLDMF，05ML水及1MMOL氯化锌混合置于一个聚四氟乙烯内衬反应釜中，温度调至125，加热一整晚。DMF原位水解得到蚁酸、二甲基铵阳离子，它们均为1的重要组成部分。整夜合成后，冷却（34H）至室温，得到包含针状晶体的树枝状结构。再历经几个月的室温下结晶化，便形成完美的立方形透明晶体。合成条件已经最优化，作为一种纯单相化合物，1的合成是可重复的。早在1973年，1的类似物已经被合成出来，但它和钙钛矿结构的关系直到2005年才被发现13。金属有机框架材料是一种新型多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点。本文主要介绍MOFS材
21、料的结构特点、合成方法,进一步对MOFS材料的发展进行展望。本课题探索构筑类钙钛矿结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响，揭示类钙钛矿的结构特征，培养化合物单晶，用于X射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。对本课题来说需要解决的关键技术和难点是反应物比例的控制，这是本论文的关键部分。因此通过多次实验从而得到最佳的反应物比例，最后得到所需要的类钙钛矿金属有机框架材料是我所要解决的主要问题。通过选择合适的有机桥联配体，与金属离子组装得到具有类钙钛矿结构的新型金属有机框架材料，研究材料的结
22、构、光谱和热稳定性。6钙钛矿的性质及合成方法ABO3钙钦矿复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性,几乎覆盖整个电气性能范围铁电体、反铁电体、绝缘体、半导体、金属导体和超导体,除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性,是当前极具发展前景的新型功能材料之一12。ABO3钙钛矿粉末的制备方法有化学成沉淀法，溶胶凝胶法，固相反应法，水热合成法，热分解法。7类钙钛矿金属有机框架材料8总结84武克忠,王新东,刘晓地,等C10ZN,C12ZN及二元体系非等温固固相变动力学J北京科技大学学报，2004,26（5）4744775娄向东,赵晓华,成庆堂,卢雁ABO3钙钛矿复合氧化物研究进展,传感器技术,2
23、002年第21卷第7期6庄志强王蕴辉施红阳铌镁酸铅类钙钛矿结构铁电多晶体的制备技术,华南理工大学学报,199220（3）7杨向光,吴越类钙钛石型复合氧化物一种富有应用前景的功能材料J化学通报,19973242298石晓波,王国平,李春根镧2镍复合氧化物纳米微粒的固相合成及其催化性能J化学研究与应用,2003,61581528169赵虹,郭建军,楼辉溶胶凝胶法合成LA2NIXCO12XO4及其在CH4/CO2重整反应中的应用J浙江大学学报,2005,325554255710PRASHANTJAIN,VASANTHRAMACHANDRAN,RONALDJCLARK,ETA1MULTIFERROIC
24、BEHAVIORASSOCIATEDWITHANORDERARCHITECTUREJAMCHEMSOC,2009,131136251362711杨平雄黄志明褚君浩层状类钙钛矿结构铁电薄膜的禁带宽度及红外吸收研究,红外与毫米波学报,第18卷第3期1999年6月13PRASHANTJAIN,NARESHSDALAL,BRIANHTOBY,ETA1ORDERDISORDERANTIFERROELECTRICPHASETRANSITIONINAHYBRIDINORGANICORGANICFRAMEWORKWITHTHEPEROVSKITEARCHITECTUREJAMCHEMSOC,2008,1301
25、045010451主要参考文献1柏龚，党东宾多孔金属有机框架的组装与性能研究进展,化学研究，2006，17（3）2李星国储氢材料研究现状和发展动态,无机材料学报,20073赖文忠戈芳李星国储氢材料的新载体金属有机框架材料,今日化学，201006，25（3）DISORDERHYDROGENBONDINGTRANSITIONINMETALORGANICFRAMEWORKSMOFSWITHTHEPEROVSKITEABX312杨丽丽王志英ABO3钙钛矿复合氧化物制备方法研究,白城师范学院学报,200418（4）9（20届）本科毕业设计类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究SYNTHESIS,CR
26、YSTALSTRUCTUREANDCHARACTERIZATIONOFPEROVSKITELIKEMETALORGANICFRAMEWORK10摘要【摘要】近年来，金属有机框架（MOFS）成为热门的研究领域之一，这主要是由其在于天然气储存和分离，催化，非线性光学，磁性材料和电子材料等领域有潜在应用。本论文对类钙钛矿金属有机框架材料的制备，结构研究以及合成方法进行了综述。在170的溶剂热条件下，MGNO36H2O与DMF反应，得到晶体CH32NH2MGHCOO3。应用单晶X射线衍射、红外光谱以及荧光光谱分析对该晶体进行表征。通过单晶X射线衍射分析表明，晶体属六方晶系，空间群R3C，晶胞参数A81
27、605,B81605,C226395,90,90,120,Z6,V13055123,F000636,R100335,WR200852【关键词】钙钛矿；金属有机框架材料；铁电材料11ABSTRACTSYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDCHARACTERIZATIONOFPEROVSKITELIKEMETALORGANICFRAMEWORK【ABSTRACT】INRECENTYEARS,METALORGANICFRAMEWORKSMOFSBECOMEAHOTRESEARCHAREAS,LARGELYDUETOTHEIRPOTENTIALAPPLICATIONSINGASSTO
28、RAGEANDSEPARATIONS,CATALYSIS,NONLINEAROPTICS,MAGNETICANDELECTRONICMATERIALS,ANDSOONINTHISTHESIS,THEPREPARATION,STRUCTUREANDSYNTHETICMETHODSOFPEROVSKITEMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALSAREREVIEWEDUNDER170,REACTIONOFMGNO36H2OANDDMFINTHEREACTIONKETTLEWITHINSIDELININGTETRAFLUOROETHYLENE,PRODUCESACRYSTAL,CH
29、32NH2MGHCOO3ITISTHENCHARACTERIZEDBYSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,IRSPECTROSCOPICANDSPECTROFLUORIMETRYASSHOWNINSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,THETITLECRYSTALISBELONGTOHEXAGONALSYSTEM,SPACEGROUPR3C,CRYSTALDATAA81605,B81605,C226395,90,90,120,Z6,V13055123,F000636,R100335,WR200852【KEYWORDS】PEROVSKITEMETALOR
30、GANICFRAMEWOKSFERROELECTRICSMATERIALXII目录引言41实验部分711实验方法设计712实验试剂713仪器设备714晶体合成方法815晶体合成82结果与讨论1021合成1022单晶X射线结构分析1023结构描述1224红外分析2125荧光分析153结论16参考文献17致谢19附录2013引言一金属有机框架材料概述及研究进展金属有机框架材料META1ORGANICFRAMEWORKS，MOFS是由含氧或氮原子的有机配位体与过渡金属或稀土金属连接而成的框架，其建立于沸石和金属磷化物的基础上。因其特殊结构引起了广大科学家的关注，是目前一种研究很热的新功能材料。现代多
31、孔材料包括金属氧化物及其盐、金属有机配位聚合物等，它们在高选择性催化剂和催化剂载体、吸附剂、高强度轻质结构材料、新型复合材料等领域有着广泛的应用前景。有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料如沸石和活性炭，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能1。近年来，金属有机框架材料（MOFS）成为热门的研究领域之一，这主要是由于天然气储存和分离，催化，非线性光学，已知的磁性材料和电子材料等等的潜在应用2。过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的
32、结构，它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能作为制备多孔材料的一种新方法，金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一37。金属有机框架材料有多孔性、比表面积大、结构多样性和金属配位不饱和性等结构特点。因此，它们在化学工业中有广泛应用，如催化剂、分离、光、电以及磁性材料等。对于有机分子和有机反应，金属有机框架材料具有更大的活性和选择性，可以作为环氧化、甲氧基化和烷氧基化等多类反应的催化剂。MOFS不溶于水和一般的有机溶剂，因此作为催化剂有利于产物的分离，不会对产品造成污染，还可以重复利用。金属有机框架材料主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或
33、半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。利用多齿的有机羧酸单元如图1与金属离子组装已经构筑了大量的刚性框架结构，在这些结构中，羧酸与金属离子螯合并将金属离子包裹在MOC中形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。在次级结构单元中，羧酸根锁定了金属离子的位置从而具有足够的强度。次级结构单元替代原来网状结构中只含有一个金属离子的顶点，通过有机桥连接得到具有高度稳定性结构的扩展框架。同时,金属离子在骨架中通过作为结点提供骨架的中枢以及在中枢中形成分支,从而增强了金属有机框架材料的物理
34、性质如多孔性和手性。14由于金属有机框架材料的特殊结构，一些具有较好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三棱镜结构8，因而产生了很好的光学性能，YAGHI等9合成了具有三棱镜结构的次级构造单元FE3OCO26，由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。金属有机框架材料的另一个发现是具有一定的导电性，这样的配合物可能会成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量具有磁学性能10,11的骨架得到了合成，如铁磁和反铁磁性能12，这些配合物在磁性材料中会有较好的应用。二、钙钛矿概述钙钛矿型复合氧化物的通式为ABO3，金属元素一般位于B位。在钙钛矿型结构中,B位离子一般占据一个八面体结构中心,
35、A位离子和氧离子组成一个面心立方格子。A离子与氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此氧阴离子的状态直接受到A阳离子价态变化的影响，A离子与氧原子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起多面体结构的演变。可见A离子价态变化不仅会使B阳离子价态改变和调整,同时也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变B离子与B离子的相互作用。为了改进钙钛矿的性能,常对A位或B位离子做部分取代。根据A、B位离子的大小以及部分取代的情况,钙钛矿的结构可以发生变化。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性,几乎覆盖整个电气性能如铁电体、
36、反铁电体、绝缘体、半导体、金属导体和超导体,除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性,是当前极具发展前景的新型功能材料之一13。三、类钙钛矿型金属有机框架材料及铁电材料研究进展铁电材料是一类重要的功能材料，它具有介电性、压电性、铁电性以及光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景，因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一14。迄今为止铁电体的研究可大体分为4个阶段15。第1个阶段是19201939年发现了两种铁电结构，即罗息盐和KH2PO4系列；第2阶段
37、是19401958年，铁电热力学理论建立起来并趋于成熟；第3阶段是19591970年，铁电微观理论出现和基本完善，称为软模阶段；第4阶段是1980年至今，是铁电薄膜及器件时期，主要研究铁电薄膜和铁电超晶格等非均匀系统。15单相多铁性材料中磁电有序共存是非常罕见的。这是因为这两种现象共存需要不同的分子间作用力，但是这两种不同的作用力很难在同一种化合物分子间共存。在ABX3型钙钛矿的情况下，以经典的铁电系统机制为例，像钛酸钡的D0阳离子在B位发生偏移。这不符合磁有序状态的现象,而磁有序状态是需要不成对自旋的。如果电序以不同的方式实现，那么D0的要求可以被避免。在经典的BIMNO3和BIFEO3铁电
38、中，电序是由偏离中心位置的孤对离子BI3其偏离位移所决定的。同样，最早发现的铁电材料是镍碘方硼石，由扭曲的碘氧八面体提供了铁电性。除此之外，当然，另外的方式也可以产生铁电有序化的现象。如非磁性铁电NACAF3，涉及的库仑力，而不是共价键。另外，磷酸二氢钾中氢键的顺序也会导致铁电现象。目前的工作表明，多铁电现象可以在混合无机有机框架结构中通过过渡金属离子与氢键的有序结合实现2。WANG等人2通过实验表明DMMNF，DMCOF和DMNIF各自在85,K，149K和356K的情况下，会产生弱铁磁体。锰，钴，镍类似物的磁耦合参数值表明占主导地位的超交换机制是反铁磁性质的。WANG等人还建议这些化合物的
39、自旋倾斜可能来自于三个非中心对称的甲酸原子2。在目前的工作，我们已经证实WANG等人的研究结果，并发现DMFEF是低于20K的铁磁。有一点很重要合成弱铁磁有可能只需改变中央胺阳离子2。在技术上的重要性使得铁电材料具有很大的价值。一些铁电材料的高介电常数（）性质使得它们在介电共振器及微波通讯滤波器的开发中占有重要地位。这类材料中有许多都是具有钙钛矿结构的氧化物，如锆钛酸铅（PZT）及BATIO3，它们已经被应用于整套工艺中（激发器、传感器、变频器、储存元件、滤波装置、高性能绝缘装置）。将反铁电性质的PBZRO3掺到铁电性质的PBTIO3中形成同型相界，它的存在是为了四角相和单晶相的共存以及钙钛矿
40、结构的菱形极性扭曲。这些性质都具备技术重要性，但基于含铅系统对环境的影响，无铅铁电/反铁电材料的研发有了很大的价值。PRASHANTJAIN等人用氯化锌和水在二甲基二酰胺（DMF）中反应得到了CH32NH2ZNHCOO3。早在1973年，该化合物的类似物已经被合成出来，但它和钙钛矿结构的关系直到2005年才被发现16。现今，对于这个领域的关注大多数都集中在研发以一些研究完善的无机化合物（如KH2PO4KDP,BATIO3,PZT,以及LINBO3）为基础的装置。因此，对于新铁电系统的报道还是很少。然而，过去十年里混合无机有机结构材料可观的价值增长到如今有了新的可能16。然而有关这方面的研究还比
41、较少，本文用MG替代ZN，继续深入研究。一定量MGNO36H2O与DMF在170下反应，得到相似的晶体，并应用红外光谱法、荧光光谱分析法以及单晶X射线衍射对晶体进行表征，显示该晶体的结构。161实验部分11实验方法设计方法一直接法。MGNO36H2O、乙胺（C2H7N）和甲酸混合在DMF（C3H7NO）溶液中加热反应。方法二DMF分解法。MGNO36H2O和DMF（C3H7NO）直接加热反应。方法三结合法。MGNO36H2O、乙胺（C2H7N）、甲酸和DMF（C3H7NO）加热反应。方法四脱羧法。MGNO36H2O、DMF（C3H7NO）和C17H10O4F6加热反应。12实验试剂MGNO36
42、H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司DMF分析纯国药集团化学试剂有限公司C17H10O4F6分析纯国药集团化学试剂有限公司13仪器设备HJ4多头磁力加热搅拌器上海司乐仪器厂DGG9070B1型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器有限公司MP200B型电子天平上海第二天平仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司SHIMADZURF540型荧光仪日本单晶X射线四圆衍射仪BRUKERP4FTIR8900红外光谱仪日本岛津红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。荧光普通荧光光谱采用SHIMADZURF540日本
43、产测定，在常温下用HRG590氮分子激光器和SPEX1403双光栅单色仪测定配合物5D07FJJ04的发射光谱。单晶X射线衍射分析应用BRUKERP4四园衍射仪或RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪，采用石墨单色化的MOK071073,在293K下收集晶体的衍射数据。1714晶体合成方法本课题采用溶剂热法。如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试溶剂热法。溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成法。具体做法是，将这些难溶化合物与有机溶剂一起放在密闭的耐高压不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜里，如图1所示，将混合物加
44、热到120200摄氏度时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。图1简易溶剂热反应釡1不锈钢冒2特氟龙内盖3特氟龙衬底4不锈钢体有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。一般而言，利用溶剂热法培养单晶的重要技术是控制好晶化温度。进行溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。实验方法选择DMF分解法分别称取一定量的MGNO36H2O和DMF，将MGNO36H2O溶解于DMF中，在常
45、温下搅拌15MIN,使其完全溶解，并将溶液放入反应釜中在恒温170条件下加热3天左右，最后得到产物。脱羧法分别称取一定量的MGNO36H2O、C17H10O4F6和DMF，将MGNO36H2O和C17H10O4F6溶解于DMF中，在常温下搅拌15MIN,使其完全溶解，并将溶液放入反应釜中在恒温170条件下加热3天左右，最后得到产物。1815晶体合成CH32NH2MGHCOO3实验一DMF分解法1称取0487MMOL，01250GMGNO36H2O,再称取19289GDMF，将MGNO36H2O溶于DMF中，常温下搅拌15MIN，使其完全溶解，得到无色透明溶液；2将溶液转移到溶剂热反应釜中，在1
46、70条件下加热3天左右；3在反应釜中反应，有无色透明晶体析出；实验二脱羧法1称取0226MMOL，00580G,和0124MMOL，00486GC17H10O4F6，再称取,29526GDMF，将MGNO36H2O和C17H10O4F6溶于DMF中，常温下搅拌15MIN，使其完全溶解，得到无色透明溶液；2将溶液转移到溶剂热反应釜中，在170条件下加热3天左右；3在反应釜中反应，有白色颗粒析出；两种实验方法所得产物进行初步检测，用DMF分解法得到的无色透明晶体是本课题需要得到的晶体。最后选取DMF分解法，按照实验一所选取的反应物比例和反应条件进行重复实验，得到足够量的晶体，以便于进行单晶X射线衍
47、射、红外光谱以及荧光光谱分析。重复试验标号MGNO36H2ODMF温度时间101259G19427G1703天201244G19405G1703天301264G19353G1703天401246G19637G1703天501254G19397G1703天601247G19714G1703天最后将所的产物用滤纸进行过滤，在自然条件下晾干，得到无色透明晶体，以MGNO36H2O的起始用量为基准，最终产率为65192结果与讨论21合成本文采用溶剂热法，在170条件下，MGNO36H2O与DMF在溶剂热反应釜中反应，得到晶体CH32NH2MGHCOO3，晶体中MG原子处于一个正六面体结构的中心，分别与
48、一个CH32NH22和3个HCOO配位。总的化学方程式表示如下MGNO36H2ODMFCH32NH2MGHCOO322CH32NH2MGHCOO3的单晶X射线结构分析在偏光显微镜下选取合适大小的晶体，用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，然后在在RAXISRAPID衍射仪上测定晶孢参数。MOK射线071073NM,298K温度下，在3172748范围内收集12609个衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数。由衍射的系统消光规律确定晶体的空间群为，晶体结构由直接法和差值FOURIER法合成解出，并进行全矩阵最小二乘修正，除水分子外的所有氢原子由理论加入所有计算使用SHELX97程序进行，有关主要结晶学数据、
49、晶胞参数测定、衍射点收集及结构测定等内容详列在表1中，表1CH32NH2MGHCOO3的晶体学数据EMPIRICALFORMULACH32NH2MGHCOO3FORMULAWEIGHT20344TEMPERATURE2982KWAVELENGTH071073ACRYSTALSYSTEM,SPACEGROUPR3CUNITCELLDIMENSIONSA8160590B8160590C226395120VOLUME13055123Z,CALCULATEDDENSITY6,1553MG/M3ABSORPTIONCOEFFICIENT0203MM1F000636CRYSTALSIZE020X020X020MMTHETARANGEFORDATACOLLECTION461TO3213DEGLIMITINGINDICES102SIGMAIR100335,WR200852RINDICESALLDATAR100452,WR200879EXTINCTIONCOEFFICIENT00002LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0259AND0398EA3表3晶体的主要键长和主要键角O_
