1、1本科毕业设计开题报告应用化学联咪唑硫化膦在催化反应中的应用一、选题的背景与意义近三十多年来，固相催化剂在合成方面的应用急剧增多。人们制备了许多高活性和高选择性的催化剂来活化各种化学键，为获得重要的工业和医药新产品提供了有效方法。然而，固相催化剂还远未得到工业上的广泛应用,这主要是由于均相催化剂的化学稳定性和热稳定性差，并且难以实现循环利用。因此，如何既经济又环保地合成稳定、有效和可循环利用的催化剂是目前该领域的研究热点。此次毕业设计实验，合成联咪唑硫化膦并表征分析，并观察其在催化反应中其的效果，为催化生产提供必要的准确数据。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题研究基本内容1联咪唑硫化膦的合成
2、2联咪唑硫化膦在偶联反应中的应用拟解决的主要问题1设计联咪唑硫化膦的合成路线2探索联咪唑硫化膦的合成方法3联联咪唑硫化膦的表征分析4不同条件对联咪唑硫化膦在偶联反应中的影响三、研究的方法与技术路线研究方法实验合成技术路线联咪唑的合成1，4二丙基二苯基氧代膦2,2联咪唑的合成取代反应1,4二丙基二苯基膦2,2联咪唑的合成2还原反应最后，用合成得到的双膦基取代物进行SUZUKI偶联反应。四、研究的总体安排与进度2010年6月2010年10月查阅相关文献、确定研究课题2010年10月2010年11月书写任务书及学生开题2010年12月2011年3月学生实验2011年4月2011年5月学生论文书写20
3、11年5月2011年6月论文答辩五、主要参考文献1何英,蔡春水介质中高分子配体负载微粒钯催化SUZUKI偶联反应J应用化学,2010,277792962纪红兵,陈清林固相混合氧化物催化剂用于温和条件下醇液相氧化的研究J有机化学,2006,2644914963刘硕,谭佳琨,张凡凡,等钯催化剂的新应用进展J河南化工,2010,275124王文涛,刘小民,张生军,等负载钯及非钯型SUZUKI偶联反应催化剂体系的研究进展J应用化工,2010,3911161215颜美,冯秀娟负载钯催化的SUZUKI偶联反应研究进展J有机化学,2010,3056236326周瑞,安忠维,柴生勇有机金属配合物电致发光材料的
4、研究进展J光谱学与光谱分析,2004,2489229267ASCRIVANTI,MBERTOLDINI,UMATTEOLI,SANTONAROLI,ETALPDCL28DITERTBUTYLPHOSPHINOOXYQUINOLINEAHIGHLYEFFICIENTCATALYSTFORSUZUKIMIYAURAREACTIONJTETRAHEDRON,200965761176158CHRISTOPHERJMATHEWS,PAULJSMITH,THOMASWELTONCHEMPALLADIUMCATALYSEDSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSINAMBIENTTEMPER
5、ATUREIONICLIQUIDSJCOMMUN,2000124912509LUDOVICCHAHEN,BRUNOTHERRIEN,GEORGSUSSFINKSQUAREPLANARDICHLOROPALLADIUMCOMPLEXESWITHTRANSCONFIGURATEDPHOSPHINELIGANDSAVOIDINGORTHOMETALLATIONLIGANDDESIGN,COMPLEXSYNTHESIS,MOLECULARSTRUCTUREANDCATALYTICPOTENTIALFORSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSJJOURNALOFORGANOMETALL
6、ICCHEMISTRY,20066914257426410SANJAYRBORHADE,SURESHBWAGHMODEPHOSPHINEFREEPDSALENCOMPLEXESASEFFICIENTAND3INEXPENSIVECATALYSTSFORHECKANDSUZUKIREACTIONSUNDERAEROBICCONDITIONSJTETRAHEDRONLETTERS,2008493423342911SENICHIAIZAWA,ARPIMAJUMDER,YUKIHIROYOKOYAMA,ETALAIRSTABLE,RECYCLABLE,ANDREGENERATIVEPHOSPHINES
7、ULFIDEPALLADIUM0CATALYSTSFORCCCOUPLINGREACTIONJORGANOMETALLICS,2009,28606760724文献综述化学联咪唑硫化膦在催化反应中的应用关键词联咪唑硫化膦，催化反应，有机金属化合物，偶联反应从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作为应用最为广泛的传统过程向可持续发展的绿色过程发展是必然趋势。在反应绿色化的研究过程中，利清洁的氧化剂，借助于固相材料为催化剂，使用对环境友好的溶剂体系，已成为绿色研究中追求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向，是替代传统的计量氧化反应、实现清洁生产的重要技术
8、基础。然而，固相催化剂还远未得到工业上的广泛应用，这主要是由于均相催化剂的化学稳定性和热稳定性差，并且难以实现循环利用。为了解决这个问题，很多催化理论被提出来，并且不少化学家做了大量相关实验，积累了比较丰富的科学理论知识，也有了一定的成果。但仅有少量的固相过渡金属催化剂可以通过对配体结构进行小的改动来准确控制催化剂的空间和电子效应。固相有机金属催化长期依赖膦配体。尽管膦催化剂能有效调控反应活性和选择性,但它们需要无氧操作以避免配体被氧化,且需在升温条件下活化PC键。这些条件都是比较苛刻的，所以现在必须进一步发展催化理论，因为在当今社会上催化剂已经在工业上取得了十分骄人的成绩，而相关理论却远远落
9、后于此，不能达到生产的需求。为此，我们要从两方面入手。第一，不断涉及现在还在探索的科学领域，如固体物理学、结构化学和表面化学等，因为这些学科往往与催化反应有关；第二，改善催化工具，运用先进的科学实验设备，在硬件上达到一定的高度。不少有机载体、无机载体以及间隔基已使用到SUZUKI偶联反应中了。SUZUKI反应是生成碳碳键的偶联反应中最重要的有机单元反应之一。和其他过渡金属催化下的芳烃偶联反应相比，SUZUKI反应更有优势反应条件温和；可容忍多种官能团；具有高度的化学选择性及立体选择性；反应可以在水中进行，环境友好；有机硼化合物试剂对空气稳定，且已商业化，此外含硼副产物无毒，易于除去。长期以来，
10、均相催化剂如PDPPH34、PDOAC2等在催化SUZUKI反应中取得了令人瞩目的成果。但是，这类催化剂也存在不可忽视的缺点1、多数膦配体对空气和水分敏感，需在惰性气体气氛中才能有效催化反应；2、均相催化剂很难从反应混合物中分离，不能回收再利用，提高了成本；3、痕量的金属残留会污染产物，特别对要求较高的医药和某些精细化学品而言是致命的缺点。所以，近年来，研究人员关于SUZUKI反应催化体系的研究兴趣主要集中在发展钯的非膦配体或无配体钯催化剂、多相催化剂以及5具有催化活性的非钯过渡金属等领域。为此，人们开发了一系列的非均相催化剂体系，比如PDC、PDCNTS、PDMETALOXIDE、PDPOL
11、YMER、PD纳米颗粒等体系。这些新的催化体系的研究和发展，大大扩宽了SUZUKI反应催化剂的研究范围，一些催化剂的使用可以使得该反应在很温和的条件下发生比如水溶液中、室温下等。这些研究为SUZUKI反应大规模工业化应用提供了可以借鉴的思路和方法。但是这些负载催化剂仍有如下不足有待解决1在催化反应过程中，有活性物种钯的流失现象，有时还很严重；2在通常情况下，其催化活性和立体选择性控制能力不如均相催化剂对于负载钯催化的SUZUKI偶联反应机理，有人认为是脱落的钯起催化作用，在此过程中引起活性物种的流失。另一方面，寻找来源广泛、价格便宜、催化活性更高的催化剂来代替昂贵的钯金属也是SUZUKI反应发
12、展的重要方向之一。近年来，人们逐渐开发了基于金属镍NI、钴CO、铜CU、锰MN、金AU等的新型催化剂。这就涉及到了金属有机化合物。它作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。自从金属有机化学成为一门独立的学科以来，其在理论及实际应用方面发展迅速，而大部分的金属有机材料都是基于芳香、芳杂环而衍生出来的，芳杂环因其特有的结构特点与金属形成的材料具有更特殊优良的性质，已涉及到电致、光致发光材料，分子催化，高分子聚合，有机合成化学，精细化工，医药中间体制备等众多领域。随着现代科学的进步，金属有机配合物发光配合物有着广阔的应用前景，而作为金属有机配合物中最重要的组成就是有机配体的设计
13、及选择。交叉偶联反应是作为在有机合成中构建CC,CN,CS,CB等键的最重要的有效手段之一，包括卤代芳烃与有机硼（SUZUKI反应）、锡（STILLE反应）、硅（HIYAMA反应）、锌（NEGISHI反应）、或镁（KUMADA反应）等反应,随着催化化合物的迅猛发展,金属化合物已经大量用于催化偶联反应。目前已有钯、镍、铜、钛、锆和钌等金属的化合物被用于催化偶联反应。其中，钯及其配合物因具有高效、高选择性以及稳定性，因而在交叉偶联反应中得到较为广泛的应用，但传统的偶联反应催化剂钯类配合物，价格较高，且在催化反应不能循环利用，催化效率也因反应时间的增长随着催化剂的分解而降低，因此开发可循环利用的高效
14、的催化剂尤其是钯与离子液体结合的催化体系更是当前研究的热点和方向，本研究课题的就是合成出含有联咪唑膦配体的钯配合物形成的离子液体，研究其催化偶联反应的效果。本课题旨在合成新配位功能化具有催化偶联反应性质的固相配合物。考察在这类配合物中在常见偶联反应中的催化效果。阐明固体配合物的结构物理和化学性质之间的相互关系，开发新的功能化固体配合物。本课题合成的具有合成催化剂等应用前景的联咪唑类硫化膦通6过清洗，干燥后仍然可以重复使用3次以上，仍然保持催化活性，也是为了符合当前社会不断提倡的“绿色”这个概念。参考文献1何英,蔡春水介质中高分子配体负载微粒钯催化SUZUKI偶联反应J应用化学,2010,277
15、792962纪红兵,陈清林固相混合氧化物催化剂用于温和条件下醇液相氧化的研究J有机化学,2006,2644914963刘硕,谭佳琨,张凡凡,等钯催化剂的新应用进展J河南化工,2010,275124王文涛,刘小民,张生军,等负载钯及非钯型SUZUKI偶联反应催化剂体系的研究进展J应用化工,2010,3911161215颜美,冯秀娟负载钯催化的SUZUKI偶联反应研究进展J有机化学,2010,3056236326周瑞,安忠维,柴生勇有机金属配合物电致发光材料的研究进展J光谱学与光谱分析,2004,2489229267ASCRIVANTI,MBERTOLDINI,UMATTEOLI,SANTONAR
16、OLI,ETALPDCL28DITERTBUTYLPHOSPHINOOXYQUINOLINEAHIGHLYEFFICIENTCATALYSTFORSUZUKIMIYAURAREACTIONJTETRAHEDRON,200965761176158CHRISTOPHERJMATHEWS,PAULJSMITH,THOMASWELTONCHEMPALLADIUMCATALYSEDSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSINAMBIENTTEMPERATUREIONICLIQUIDSJCOMMUN,2000124912509LUDOVICCHAHEN,BRUNOTHERRIEN,GEOR
17、GSUSSFINKSQUAREPLANARDICHLOROPALLADIUMCOMPLEXESWITHTRANSCONFIGURATEDPHOSPHINELIGANDSAVOIDINGORTHOMETALLATIONLIGANDDESIGN,COMPLEXSYNTHESIS,MOLECULARSTRUCTUREANDCATALYTICPOTENTIALFORSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSJJOURNALOFORGANOMETALLICCHEMISTRY,20066914257426410SANJAYRBORHADE,SURESHBWAGHMODEPHOSPHINEFR
18、EEPDSALENCOMPLEXESASEFFICIENTANDINEXPENSIVECATALYSTSFORHECKANDSUZUKIREACTIONSUNDERAEROBICCONDITIONSJTETRAHEDRONLETTERS,2008493423342911SENICHIAIZAWA,ARPIMAJUMDER,YUKIHIROYOKOYAMA,ETALAIRSTABLE,RECYCLABLE,ANDREGENERATIVEPHOSPHINESULFIDEPALLADIUM0CATALYSTSFORCCCOUPLINGREACTIONJ7ORGANOMETALLICS,2009,28
19、606760728（20届）本科毕业设计联咪唑硫化膦在催化反应中的应用THEAPPLICATIONOFBIIMIAZOLEPHOSPHINESULFIDEUSEDINCATALYTICREACTIONS9摘要【摘要】随着科技的发展，固相催化剂在合成反应中的应用越来越多。所以，如何经济环保地合成既稳定有效又可循环利用的催化剂成了该领域的研究热点。本论文通过一系列有机反应设计合成了具有绿色催化有机反应等应用前景的联咪唑硫化膦，并将其应用于有机合成反应中。从原料联咪唑和1溴丙基磷酸酯出发合成1,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑，然后用三甲基氯硅烷和氢化铝锂还原成1,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑，最
20、后在氮气氛下，氧化成1,1二丙基二苯基硫膦2,2联咪唑，从而将最终产物应用于SUZUKI偶联反应。【关键词】联咪唑硫化膦；合成；SUZUKI反应10BIIMIAZOLEPHOSPHINESULFIDEUSEDINCATALYTICREACTIONS【ABSTRACT】WITHTHEDEVELOPMENTOFTECHNOLOGY,MOREANDMORESOLIDCATALYSTSHASBEENUSEDINTHESYNTHESISSO,HOWTOECONOMICALLYANDENVIRONMENTALLYSYNTHESIZEASTABLEANDEFFECTIVERECYCLINGCATALYSTH
21、ASBECOMEARESEARCHFORCEINTHISAREAINTHISTHESIS,THEDESIGNTHROUGHASERIESOFORGANICREACTIONSCATALYZEDORGANICSYNTHESISREACTIONSWITHAGREENPROSPECTOFBIIMIDAZOLEPHOSPHINESULFIDEANDAPPLIEDTOORGANICSYNTHESISFIRSTLY,1,1BISDIPHENYLPHOSPHINEOXIDEPROPYL2,2BIIMIDAZOLEWASPREPAREDTHROUGHSIMPLYSTIRRINGBIIMIDAZOLEAND1BR
22、OMOPROPYLPHOSPHATE,ANDTHENDEOXIDIZEITTO1,1BISPROPYLDIPHENYLPHOSPHINO2,2BIIMIDAZOLEBYTRIMETHYLCHLOROSILANEANDLITHIUMALUMINUMHYDRIDE,FINALLY,INNITROGENATMOSPHERE,OXIDATINGITTO1,1BISDIPHENYLPROPYLPHOSPHINES2,2BIIMIDAZOLE,WHICHWILLBEUSEDINSUZUKICOUPLINGREACTION【KEYWORDS】BIIMIDAZOLEPHOSPHINESULFIDESYNTHE
23、SISSUZUKIREACTION11目录1引言1211研究背景1212研究现状142实验部分1621实验试剂和仪器16211实验试剂16212实验仪器1622联咪唑硫化膦的制备17221联咪唑的制备172221,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑的制备172231,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑的制备182241,1二丙基二苯基硫膦2,2联咪唑的制备1923SUZUKI反应19231反应119232反应220233反应320234反应420235反应5213结果与讨论22311,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑的谱图22321,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑的谱图24331,1二丙基二苯基硫膦
24、2,2联咪唑的的谱图2634SUZUKI偶联反应2935SUZUKI偶联反应产物谱图30参考文献33121引言11研究背景最近几年，尤其是在有机化学方面，固载型催化剂的使用已经是越来越多，特别是在HECK和SUZUKI反应中，对它的需求不断加大，也提出了更高的要求。从以产品生产为导向的化工过程和适应于环境友好的化学过程发展趋势来看，存在着一种必然趋势，那就是将应用最为广泛的传统过程逐步向可持续发展的绿色过程发展。在绿色化反应的研究过程中，使用清洁的氧化剂，借助适当的固相材料为催化剂，运用对环境友好的溶剂体系，已经成为绿色研究中追求环境友好、资源节约、原子经济及条件温和的一个极为重要的研究方向，
25、也是代替过去的计量氧化反应、实现清洁安全生产的重要技术基础。然而，固相催化剂在工业上还远未到达广泛的应用，这主要是因为均相催化剂的热稳定性和化学稳定性差，并且难以与反应液分离，以至于不能实现循环利用。所以，如何经济环保地合成既有效稳定又可循环利用的固相催化剂已成为此领域的研究热点。就当前存在的问题，不少化学家做了大量的相关实验，从而提出了不少有用的催化理论，并积累了较为丰富的理论知识，取得了可人的成绩。然而，研究发现只有少量的固相过渡金属催化剂能够通过对配体的结构进行微小的改动来控制催化剂的电子效应和空间，同时，固相有机金属催化剂必须依赖膦配体。虽然膦催化剂可以有效地调控选择性和反应活性，但它
26、们需要比较苛刻的条件，譬如为避免配体被氧化必须进行无氧操作，要活化PC键还得在升温条件下，所以现在必须进一步完善催化理论。在当今社会上，虽然催化剂已经在工业上取得了不错的成绩，而相关理论却远远落后于此，远远不能达到生产的需求。所以，我们要从两方面着手。第一，深入探索不同的科学领域，如表面化学、固体物理学和结构化学等，因为这些领域往往与催化反应有关；第二，不断改善催化工具，运用先进的科学知识设计出优良的实验设备，在硬件上紧跟步伐，达到一定的高度。论文就是基于以上几点合成具有合成催化剂等应用前景的联咪唑类化合物。联咪唑是一个含两个双杂N原子芳香环的化合物，也是一个多质子给予双齿配位体，其杂原子可以
27、形成多种形式的衍生物，具有很强的配位能力。不仅可以中性H2BIIMH2BIIM2，2BIIMDAZOLE形式形成化合物，还可以脱去氢离子以HBIIM和BIIM2离子状态（图11）与多种金属通过不同形式形成配合物。13NHNNNHHHNNNNHHHNNNN图11联咪唑的三种形式作为一个多质子给予双齿配位体，联咪唑能够同多种金属形成结构独特的配合物。与此同时，联咪唑的含氢杂N原子在碱性条件下可以脱去氢与卤代烃发生亲核取代形成各种联咪唑的衍生物，另外，联咪唑的叔N原子可以进一步同碳正取代基通过季铵化形成离子液体一类化合物。如图12所示。NHNNNH2R2RNNNNRRR1R1NNNNRRR1NNNN
28、RRR2R2R2R2图12联咪唑的衍生物形式基于上述原因，目前联咪唑衍生物被广泛应用于药理和生理上。例如，它的硝基衍生物是一种抗菌药，而它的氰根衍生物则被作为治疗心力衰竭的强心剂。另外，联咪唑的金属配合物还可以模拟许多酶，最具代表性的要数它的五配位锌配合物了，因为它可模拟锌水解酶的活化中心。除此之外，铁的化合物可作为非血红素蛋白的模拟物，许多铜的化合物期望作为铜蛋白的模拟酶等。最后，联咪唑的配位能力很强，这方面的性质也是其重要应用之一。为了使大家能更加了解这方面的内容，世界各国也报道了不少联咪唑的衍生物，主要为以下几种。如图13所示。NNNNOCLOCLNNNNOCH3OH3COO141R1C
29、H2CN,R2H2R1CH2COOCH3,R2H3AR1CH2CONHCH22NH2,R2H3BR1CH2CONHCH22NHCH22,R2H4R1CH22COCH3,R2H5R1CH2COPH,R2NO26R1CH2COPHR2H7R1CH2OCCH3,R2H图13报道的联咪唑衍生物12研究现状随着科学的进步，“绿色”这个概念越来越深入人心，而联咪唑及其衍生物的自身结构特点，使其在绿色催化化学中站稳了脚跟，从而成了人们的研究热点。不少无机载体、有机载体及间隔基已经慢慢在SUZUKI偶联反应中使用了。SUZUKI偶联反应是生成CC的偶联反应中最为重要的有机单元反应之一。SUZUKI反应较其他金
30、属催化下的芳烃偶联反应更有优势第一、反应条件比较温和；第二、能够接受多种官能团；第三、具有高度的立体选择性和化学选择性；第四、在水中也可进行反应，环境友好；第五、有机硼化合物试剂对空气稳定，并且已商业化，另外含硼副产物无毒，容易去除。长期以来，PDPPH34、PDOAC2等均相催化剂在催化SUZUKI反应中取得了骄人的成绩。但是，这类催化剂也存在不可忽略的缺点第一、多数膦配体对水分和空气敏感，需在惰性气体氛围中才能进行有效的催化反应；第二、想把均相催化剂从反应混合物中分离十分困难，不能回收再利用，也就提高了成本；第三、痕量的金属残留会污染产物，尤其是对要求较高的某些精细化学品和医药而言是最为致
31、命的缺点。因此，最近几年，研究人员对于SUZUKI反应催化体系的研究重点主要集中在发展多相催化剂、钯的非膦配体或无配体钯催化剂以及具有催化活性的非钯过渡金属等领域。为此，科学家们开发了一系列的非均相催化剂体系，例如PDC、PDCNTS、PDMETALOXIDE、PDPOLYMER、PD纳米颗粒等体系。这些新的催化体系的研究和发展，极大得扩宽了SUZUKI反应催化剂的研究范围，这些催化剂的使用能够使得该反应在比较温和的条件下发生比如室温下、水溶液中等。另外，这些研究还为SUZUKI反应工业化应用提供了可以借鉴的方法和思路。然而，这些负载催化剂还有如下几点不足有待解决第一、在催化反应过程中，有时候
32、有活性物种钯的流失现象还很严重；第二、在一般情况下，其立体选择性和催化活性控制能力不如均相催化剂。关于负载钯催化的SUZUKI偶联反应机理，不少人认为是脱落的钯在起催化作用，从而在此过程中引起活性物种的流失。15近年来，人们逐渐开发了基于金属钴CO、镍NI、金AU、铜CU、锰MN等新型催化剂。这就涉及到金属有机化合物。其实它作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。自金属有机化学成为一门独立学科以来，它在理论及实际应用方面迅速发展，绝大部分的金属有机材料都是基于芳杂环、芳香而衍生出来的。芳杂环具有独特的结构特点，当它与金属形成新材料时能够使新材料具有特殊优良的性质，这已涉及
33、到分子催化，光致发光材料，有机合成化学，高分子聚合，医药中间体，精细化工制备等众多领域。联咪唑及其衍生物不仅在金属有机化合物中有着重要的作用，在绿色的离子液体中的应用也逐渐成了人们研究的一个热点。离子液体是由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子组成的、在室温或较低的温度下（一般小于摄氏100）为液体状态的离子化合物。一开始，离子液体优良的物理和化学特性并未受到足够的重视，只有个别化学家在个别领域内做些研究，也没做出特别大的成绩。慢慢的，绿色化学的兴起给离子液体的发展带来了前所未有的历史性机遇。随着越来越多体系的离子液体被合成出来，离子液体呈现出多功能化的发展趋势，出现了如手性离子液体，酸性离子液
34、体，碱性离子液体负载型离子液体催化剂和试剂以及目标分子载体的离子液体等。离子液体在化学领域中的应用也日趋广泛，如在烯烃、醇的氧化，BAEYERVILLIGER反应，还原反催化加氢应，FRIEDELCRAFTS反应，DIELSALDER反应，碳碳偶联反应（HECK,SUZUKI），加成反应（KNOVENAGEL,MICHAEL），氢甲酰化反应，取代反应等。离子液体的物理性能及化学性能的功能化改造是这一时期该领域中研究热点。离子液体作为环境友好的清洁溶剂和新催化剂体系日益受到日渐广泛的关注，因此，离子液体研究的发展已不仅仅局限在合成化学和催化反应中的应用，已扩展到过程工程，功能材料，环境工程以及生
35、命科学等诸多领域。虽然离子液体经过近十年的快速发展，已经进入到了一个新的阶段，基础、应用和产业化的研究构成了离子液体发展的良性循环，但仍然有一些问题亟待解决。例如缺乏系统完整的离子液体物理化学性质数据库，有关研究离子液体的方法还不是十分完善，缺乏完整的理论体系，离子液体的结构性能关系的理论模型有限等。目前文献中关于在离子液体中进行的反应研究得比较多，但其化学结构上的功能化（如手性、极性、酸性、配位能力等），尤其是关于配位功能化离子液体的研究报道，相对较少。本文旨在合成新配位功能化具有催化偶联反应性质的固相配合物。考察在这类配合物中在常见偶联反应中的催化效果。阐明固体配合物的结构物理和化学性质之
36、间的相互关系，开发新的功能化固体配合物。本文中合成的具有合成催化剂等应用前景的联咪唑类硫化膦通16过清洗，干燥后仍然可以重复使用3次以上，仍然保持催化活性，也是为了符合当前社会不断提倡的“绿色”这个概念。2实验部分21实验试剂和仪器211实验试剂名称纯度生产厂家醋酸铵分析纯上海化学试剂总厂二甲醛分析纯无锡市佳妮化工有限公司乙二醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯无锡市佳妮化工有限公司乙酸乙酯分析纯无锡市佳妮化工有限公司石油醚分析纯无锡市佳妮化工有限公司三丁基氯化硅上海嘉辰化工有限公司氢化铝锂ALFAAESAR四氢呋喃分析纯无锡市佳妮化工有限公司溴化苯分析纯国药集团化学试剂有限公司碘化
37、苯分析纯国药集团化学试剂有限公司对硼酸苯甲醛宁波应发硼纳有限公司氯化钯浙江省冶金研究院有限公司碳酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸铯分析纯国药集团化学试剂有限公司苯硼酸9917北京普瑞东方化学技术有限公司丙烯酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯国药集团化学试剂有限公司212实验仪器三用紫外分析仪（上海精科实业有限公司）；17X4显微熔点测定仪（北京泰可仪器有限公司）；FTIR8900红外光谱仪（日本岛津公司）；ULTRASHIELD400核磁共振仪（BRUKER光谱仪器公司）；LCMS2010质谱仪（日本岛津公司）。22联咪唑硫化膦的制备221联咪唑的制备称取1000GNH
38、4AC132MOL固体放入大烧杯中，加入少许水使之溶解，并搅拌均匀，再加入500MLOHCCHO13MOL，混匀，在磁力搅拌器上搅拌23小时。反应完毕后抽滤，并用蒸馏水清洗馏出物，直至滤液接近无色为止，再用酒精清洗馏出物2次。放入烘箱中烘干。将烘干的产物称取5G放入大烧杯中重结晶，加入200ML乙二醇，搅匀，在电炉上加热，沸腾时加入两匙活性炭。趁热抽滤。将得到的滤液收集在大烧杯中，重复几次，得到约1000ML滤液。将装有滤液的大烧杯放在通风处冷却结晶。抽滤，并用蒸馏水洗涤几次，得到联咪唑晶体，并放入烘箱中烘干，得到纯净的联咪唑晶体27G,产率184。2221,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑的制
39、备NNNNCH23POPH2CH23POPH2NNHNHNNAOH/DMF50OC/12HPH2POCH23BR取联咪唑10G75MMOL和氢氧化钠06G15MMOL（用少量的水溶解）,加入30MLN,N二甲基甲酰胺，加热至60搅拌1小时，在滴液滤斗中取1溴丙基磷酸酯73G225MMOL溶于20MLN,N二甲基甲酰胺,缓慢滴加，在60下搅拌过夜，旋转蒸发除去溶剂，加入60ML水，溶液用30ML3二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产品经硅胶色谱柱分离（洗脱液乙酸乙酯甲醇101），得白色固体18G39。18熔点256257IRKBR,CM12955,1618,1439
40、,1176,1121,743,72131PHNMR101MHZ,CDCL333181HNMR400MHZ,CDCL3212M,2H,248M,2H,455T,J70HZ,2H,697D,J08HZ,1H,703D,J12HZ,1H,741752M,6H,766D,J16HZ,1H,768M,2H,771S,1H13CNMR100MHZ,CDCL3235D,J30HZ,259D,J727HZ,475D,J152HZ,1213,1281,1286D,J121HZ,1307D,J91HZ,1318,1322D,J990HZ,13792231,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑的制备NNNNCH23PO
41、PH2NNNNCH23PPH2CH23POPH2CH23PPH2CH33SICLLIALH4THF/N2REF氮气氛下，将05G08MMOL1,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑溶于15MLTHF中，加入081ML64MMOL三甲基氯硅烷和024G64MMOL氢化铝锂，加热回流反应过夜，冷却，加入1ML水，过滤，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产品经硅胶色谱柱分离（洗脱液乙酸乙酯），得白色固体038G85。熔点152153IRKBR,CM11637,1681,1479,1091,745,694；31PHNMR101MHZ,CDCL316521HNMR400MHZ,CDCL3183Q,J
42、76HZ,2H,196T,J78HZ,2H,451T,J72HZ,2H,692S,1H,706S,1H,729749M,10H13CNMR101MHZ,CDCL3247D,J124HZ,274D,JPC169HZ,481D,J143HZ,1212,1280,1284D,JPC222HZ,1307D,3JPC91HZ,1318,1326D,J192HZ,1379192241,1二丙基二苯基硫膦2,2联咪唑的制备NNNNCH23PPH2NNNHNCH23PSPH2CH23PPH2CH23PSPH2STOLUENE/100OC氮气氛下，将015G025MMOL1,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑和0
43、021G（065MMOL）升华硫溶于10ML甲苯中，加热100反应过夜，过滤，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产品经硅胶色谱柱分离（洗脱液乙酸乙酯甲醇101），得白色固体011G66。熔点202203IRKBR,CM11637,1681,1479,1091,745,694；31PHNMR101MHZ,CDCL343611HNMR400MHZ,CDCL3223M,2H,254T,J68HZ,2H,478S,2H,699714M,4H,727743M,5H,778779M,5H,13CNMR101MHZ,CDCL3242,291D,J586HZ,473D,J172HZ,1211,128
44、1,1286D,J121HZ,131D,J101HZ,1315,1326D,J808HZ,1379；23SUZUKI反应231反应1在反应瓶中加入无水碳酸钾0552G（4MMOL），氯化钯35MG（1MMOL，002MMOL），1,1二（丙基二苯基硫膦）2,2联咪唑130MG（1MMOL，002MMOL），置换氮气三次，加入对溴甲苯0342G2MMOL，苯硼酸0305G25MMOL，1,4二氧六环10ML，升温至95，回流反应过夜,进行抽滤,旋转蒸发除去溶剂。硅胶色谱柱分离（洗脱液石油醚乙酸乙酯151）得白色固体产物027G80。BRBOH21MOLL4,1MOLPDCL22EQUIVK2CO
45、3/DIOXANE95OC/12H20232反应2在反应瓶中加入无水碳酸钾0552G（4MMOL），氯化钯35MG（1MMOL，002MMOL），1,1二（丙基二苯基硫膦）2,2联咪唑130MG（1MMOL，002MMOL），置换氮气三次，碘苯0223ML2MMOL，苯硼酸0305G25MMOL，1,4二氧六环10ML，升温至95，回流反应过夜。进行抽滤。旋转蒸发除去溶剂。硅胶色谱柱分离（洗脱液石油醚乙酸乙酯201）得白色固体产物028G91。IBOH21MOLL4,1MOLPDCL22EQUIVK2CO3/DIOXANE95OC/12H233反应3在反应瓶中加入无水碳酸钾0552G（4MMO
46、L），氯化钯35MG（1MMOL，002MMOL），1,1二（丙基二苯基硫膦）2,2联咪唑130MG（1MMOL，002MMOL），置换氮气三次，碘苯0223ML2MMOL，对氰基苯硼酸0372G25MMOL，1,4二氧六环10ML，升温至95，回流反应过夜。进行抽滤。旋转蒸发除去溶剂。硅胶色谱柱分离（洗脱液石油醚乙酸乙酯201）得白色固体产物029G80。IBOH21MOLL,1MOLPDCL22EQUIVK2CO3/DIOXANE95OC/12HNCCN234反应4在反应瓶中加入无水碳酸钾0552G（4MMOL），氯化钯35MG（1MMOL，002MMOL），1,1二（丙基二苯基硫膦）2,
47、2联咪唑130MG（1MMOL，002MMOL），置换氮气三次，碘苯0223ML2MMOL，对三氟甲基苯硼酸0474G25MMOL，1,4二氧六环10ML，升温至95，回流反应过夜。进行抽滤。旋转蒸发除去溶剂。硅胶色谱柱分离（洗脱液石油醚乙酸乙酯201）得白色固体产物040G897。IBOH21MOLL4,1MOLPDCL22EQUIVK2CO3/DIOXANE95OC/12HF3CCF321235反应5在反应瓶中加入无水碳酸钾0552G（4MMOL），氯化钯35MG（1MMOL，002MMOL），1,1二（丙基二苯基硫膦）2,2联咪唑130MG（1MMOL，002MMOL），置换氮气三次，碘
48、苯0223ML2MMOL，对甲氧基苯硼酸0305G25MMOL，1,4二氧六环10ML，升温至95，回流反应过夜。进行抽滤。旋转蒸发除去溶剂。硅胶色谱柱分离（洗脱液石油醚乙酸乙酯201）得白色固体产物032G87。BOH2H3COI1MOLL4,1MOLPDCL22EQUIVK2CO3/DIOXANE95OC/12HOCH3223结果与讨论311,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑的谱图从红外谱图和核磁膦谱中我们可以清楚地看到联咪唑和膦的特征峰，而从核磁氢谱，碳谱谱图可以知道联咪唑芳杂环质子的特征位移697D，1H,703（D,1H。另外，根据熔点可推测出产物为双取代物质。实验中，为了尽可能多的出
49、现双取代产物，反应物联咪唑和1溴丙基磷酸酯的比例按照13的比例加入75MMOL225MMOL。NNNNCH23POPH2CH23POPH223NNNNCH23POPH2CH23POPH2NNNNCH23POPH2CH23POPH224321,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑的谱图1,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑还原可以得到双膦基配体1,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑，但是1,1二（丙基二苯基膦）2,2联咪唑在空气中很容易被氧化为反应物（1,1二丙基二苯基氧膦2,2联咪唑），所以在反应开始前对反应烧瓶的预处理和反应中加入还原剂的时候应该非常得小心，以保证实验能在无水无氧的环境下进行。在反应过半时，用针管吸出少量产物进行薄层色谱测试，试验反应的进度，如反应物还较多，则再加入等量还原剂继续反应，直至反应基本上完全。然后过柱分离得到最终产物。根据对产物表征分析以及与标准的产物比对，可以知道产物较纯，产率也比较高。NNNNCH23POPH2CH23POPH225NNNNCH23PPH2CH23PPH2NNNNCH23PPH2CH23PPH226331,1二丙基二苯基硫膦2,2联咪唑的
