1、1本科毕业设计开题报告应用化学绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究一、选题的背景与意义金属有机框架（MOFS）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFS不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFS的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFS主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的
2、或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。在MOFS合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在MOC形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFS的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。金属有机骨架MOFS是由含氧、氮等的多齿有机配体大多是芳香多酸和多碱与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFS就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离
3、子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFS比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFS作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为2下一代交通工具提供方便的能源。钙作为人体组成所必须元素，对人体的无污染、绿色的。本课题旨在利用钙作为基础，以及羧酸类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的金属配位聚合物
4、。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型多孔配位聚合物材料。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题探索钙基金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶，用于X射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。主要问题在于合成物质的反应温度，和反应量的控制上，以及得到反应产物的产率和产物的稳定性上。三、研究的方法与技术路线溶剂热法MOFS的合成,一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器
5、或玻璃试管中加热,温度一般100200,在自生压力下反应。本实验利用金属钙盐和芳香羧酸配体进行溶剂热配合反应，合成大型的多孔金属有机材料。再分别对新制备的框架材料进行元素分析和红外光谱等谱学表征，热重和差热稳定性能分析，X射线粉末衍射和X射线单晶结构分析。比较各种产物的性能，找出最佳产物的合成路线。四、研究的总体安排与进度2010年10月2010年11月查阅相关文献、确定研究课题。2010年11月2010年12月书写任务书、翻译与本课题相关的两篇英文文献，写文献综述和开图报告进行开题。2010年12月2011年3月对本课题进行实验，得到相关的数据进行记录。2011年4月2011年5月进行论文的
6、书写和修改。2011年5月2011年6月论文答辩。五、主要参考文献1VOLKRINGERC,MARROTJ,FREYGMELLOTDRAZNIEKS,CMILLANGEJ,FACCCHEMRES2005,38,2178KITAGAWA,S反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。B模板试剂和溶剂模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加
7、溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。C温度和PH值在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同,从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的PH值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的PH值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大1113。5绿色钙基金属有机框架材料的研究早在20世纪90年代中期,第一类MOFS就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不
8、高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFS比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFS作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源14。8目前，绿色钙基金属有机框架材料越来越多的被研究。已经有人通过2,6萘和4,4联苯二羧酸组装的三个钙基杂化固体的
9、水热晶化合成了新型的MOF材料。此外还有利用钙作为催化剂来合成金属有机框架结构也均被报道出来。钙作为一种绿色的能源材料金属正在被人们越来越多的认识和开发出来。用钙可以形成七配位，甚至八配位的大型框架结构，而且环保，所以更多的被人们所重视。但是由于诸如反应浓度，PH等等反应条件的影响，实验对反应条件的苛刻程度较大导致目前这种材料还是在初步研究阶段。据报道，PH影响钙基MOF的维度结构和水化程度，而且介质的酸度变化表明并非只有内在算基钙离子参与杂交形成，需要有一定的链接器。PH同时也影响了多面体配合物水合的配位关系介质酸性越大，钙周围分子的相关配位性也越大1517。本课题旨在利用金属钙盐和芳香羧酸
10、配体合成多孔金属有机框架材料。探索控制反应物比例、反应温度、反应溶剂、反应PH值、反应时间等因素用溶剂热法进行实验，得到单晶体进行培养。对新制备的材料进行X射线衍射结构分析，并进行元素分析和红外光谱等谱学表征，再进行热稳定性的测试，对其谱图数据进行准确的分析说明。比较各组数据，找出合适的材料18。参考文献1徐绘，金润植，邬春阳，杨雨，钱国栋铷有机框架配合物ND（BTC）的双光子上转换荧光J,光谱学与光谱分析，2008,288173417362郑倩，徐绘，崔元靖，钱国栋金属有机框架物MOFS储氢材料研究进展J,2008,22111061103赖文忠，戈芳，李星国储氢材料的新载体金属有机框架材料J
11、今日化学，2010，253164杨明莉，武凯，鲜学福金属有机络合聚合物MOCPS的研究进展J动能材料，2006，1137169717025刘国成，含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究D吉林东北师范大学，200841526柏龚，党东宾，朱润生多孔金属有机框架材料的组装和性能研究进展J化学研究，2006，93939797FREY,GMELLOTDRAZNIEKS,SERREC，ETALCRYSTALLIZEDFRAMEWORKSWITHGIANTPORESARETHERELIMITSTOTHEPOSSIBLEJACCCHEMRES2005,38,2178HOSKINSBFROBSONR
12、,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTINGOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1989,111596259649JANIAKC,VIETHJMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJNEWJCHEM,2010,34,2366238810KON,GOY,ARATANIN,CHOIS,CHOIE,ETALULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRA
13、MEWORKS,FURUKAWAHJSCIENCE,2010,23942442811LIH,EDDAOUDIM,OKEEFFEM,ETALDESIGNANDSYNTHESISOFANEXCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKJNATURE,1999,402,27627912DOONANC,MORRISW,FURUKAWAH,ETALISORETICULARMETALATIONOFMETALORGANICFRAMEWORKSJJAMCHEMSOC,2009,131,9492949313魏文英，方键，孔海宁，韩金玉，常贺英金属有机
14、骨架材料的合成及应用J化学进展，2005，1161110111514PLATEROPRATSA,DELAPENAOSHEAV,IGLESIASM,ETALHETEROGENEOUSCATALYSISWITHALKALINEEARTHMETALBASEDMOFSAGREENCALCIUMCATALYSTJCHEMCATCHEM,2010,2,14714915VOLKRINGERC,MARROTJ,FREYG,ETALHYDROTHERMALCRYSTALLIZATIONOFTHREECALCIUMBASEDHYBRIDSOLIDSWITH2,6NAPHTHALENEOR4,4BIPHENYLDI
15、CARBOXYLATESJCRYSTALGROWTH90,95163,90R100500,R201447单斜晶系,P21/C。【关键词】金属有机框架材料；过渡金属；配位化合物；晶体结构12SYNTHESISANDSTRUCTURERESEARCHOFGREENCALCIUMBASICMETALORGANICFRAMEWORKSABSTRACT【ABSTRACT】ASEARLYASTHEMID90SINTHE20THCENTURY,SCIENTISTSBEGANTOSTUDYANEWTYPEOFCATIONIC,ANIONICANDNEUTRALLIGANDSTOFORMCOORDINATION
16、POLYMERSCURRENTLY,THEREAREALREADYALARGENUMBEROFMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALSHAVEBEENSYNTHESIZED,MAINLYORGANICANIONLIGANDSCONTAININGCARBOXYLBASED,ORUSEDWITHNITROGENCONTAININGHETEROCYCLICORGANICNEUTRALLIGANDSASANECESSARYELEMENTOFTHEHUMANBODY,CALCIUMISNONPOLLUTINGANDGREENTHISSUBJECTAIMSTOUSECALCIUMASA
17、BASISANDCARBOXYLICACIDLIGANDASASUPPLEMENTARYMEANSFORPACKAGINGANOVELSTRUCTUREOFTHEASSEMBLEDMETALCOORDINATIONPOLYMERSWITHTHEMETALIONSWEUSECALCIUMSALTSANDORGANICCARBOXYLICACIDSFORSYNTHESISOFCOORDINATIONPOLYMERSTHISTYPEOFCRYSTALANALYSISOFIRANDFLUORESCENCEEXPERIMENTSTOCHARACTERIZETHECRYSTALSTRUCTURECRYST
18、ALDATAA179794，B102572，C966851990,95163,90R100500,R201447MONOCLINIC,P21/C【KEYWORDS】MOFSTRANSITIONALMETALCOORDINATIONPOLYMERCRYSTALSTRUCTURE13目录1引言111金属框架结构的研究进展112绿色钙基金属有机框架材料的研究意义32实验部分421实验原料422实验仪器423晶体合成方法424晶体合成53钙离子配合物的结果与讨论631CAOH2BDC4DMF2的晶体结构描述632CAOH2BDC4DMF2的红外分析1033CAOH2BDC4DMF2的荧光分析114结论
19、与展望1241小结1242展望12参考文献13致谢错误未定义书签。附录1511引言11金属框架结构的研究进展金属有机框架（MOFS）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFS不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFS的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFS主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作
20、为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。在MOFS合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在MOC形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFS的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。金属有机框架结构作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。MOFS
21、多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFS材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景14。配体的类型有很多种，包括苯多羧酸类配体、环烷烃多所酸类配体、杂环多齿配体等等。引用三种含氮配体32吡啶吡唑PP、1，3二4吡啶基丙烷BPP、二吡啶3，2D2，3F二氮萘DPQ与过渡金属离子以及多种含氮含氧多齿配体合成了一系列新型金属有机框架化合物，研究了这类化合物的合成条件及规律，分析了网络所属的拓扑类型，考察了分子间作用力、配体的几
22、何构型、辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理，探索新类型的拓扑结构，寻找拓扑类型和结构的内部联系，预言新型拓扑和新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系5。或者以DPQ为含氮中性有机配体，以含氧含氯的阴离子配体为第二配体，与过渡金属离子ZN，CD配位交连，成功合成了4种金属有机配合物ZNDPL2CL25,CDDPLOXO5CLN6，ZN2DPQ22,5PDA2H2O22H2O7,CD2DPQ22,5PDA2N2H2O8。对其结构研究表明，配体的结构、配体及金属离子的配位特点对配合物的结构有重要影响。还有以DPQ为含氮中性有机配体，2以1,8萘二甲酸，1,4萘二甲酸和2,6萘二
23、甲酸为第二配体，成功合成了3种镉金属有机配合物，1D的左右螺旋配位聚合物CDDPQ1,8NDCH2O2CDDPQ1,8NDC2H2O9,2D的配位聚合物CDDPQ1,4NDCH2O10和具有PTS形拓扑结构的3D金属有机框架CDDPQ2,6NDC116。对其结构研究表明，有机酸配体的配位模式，长度以及配齿的角度对配合物的结构具有重要影响作用。配合物的结构主要受配体的尺寸、结构及配位性能和金属离子的配位取向所控制，此外还与合成配合物时的反应温度、反应物配比、溶液的PH值甚至降温方式等因素有关。另一方面，氢键和堆积作用在拓展高维金属有机网络上起到不可低估的作用。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、P
24、H值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的框架结构7。A金属离子与配体的摩尔比金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在110到101之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。B模板试剂和溶剂模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂配体交换动力学,影响晶体生长
25、速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。C温度和PH值在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同,从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的PH值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的PH值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大813。MOF的应用非常
26、广泛。因为其经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这使得它在化学工业上有大量的应用,如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离等。一些MOFS可以作为催化剂,用于许多类型的反应,如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面14。由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强,但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力却很弱。这种材料就可以作为一种选择性分子筛,可能会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回
27、收氢气。这种材3料就可以作为一种选择性分子筛,可能会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。BLOW等对CU2BTC的吸附性能进行了评价,实验表明其吸附性能要好于沸石13X,并且能分离一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合气体1518。12绿色钙基金属有机框架材料的研究意义早在20世纪90年代中期,第一类MOFS就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨
28、架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFS比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFS作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源17。目前，绿色钙基金属有机框架材料越来越多的被研究。已经有人通过2,6萘和4,4联苯二羧酸组装的三个钙基杂化固体的水热晶化合成了新型的MOF材料。此外还有利用钙作为催化剂来合成金属有机框架结构也均被报道出来。钙作为一种绿色的能源材料金属正在被人们越来越多的认识和开发出来。用钙可以形成七配位，甚至八配位的大型框架结构，
29、而且环保，所以更多的被人们所重视。但是由于诸如反应浓度，PH等等反应条件的影响，实验对反应条件的苛刻程度较大导致目前这种材料还是在初步研究阶段。据报道，PH影响钙基MOF的维度结构和水化程度，而且介质的酸度变化表明并非只有内在算基钙离子参与杂交形成，需要有一定的链接器。PH同时也影响了多面体配合物水合的配位关系介质酸性越大，钙周围分子的相关配位性也越大1。本课题旨在利用金属钙盐和芳香羧酸配体合成多孔金属有机框架材料。探索控制反应物比例、反应温度、反应溶剂、反应PH值、反应时间等因素用溶剂热法进行实验，进行培养得到单晶体。对新制备的材料进行X射线衍射结构分析，并进行元素分析和红外光谱等谱学表征，
30、再进行热稳定性的测试，对其谱图数据进行准确的分析说明。42实验部分21实验原料表211实验所用药品药品分子式分子量纯度2,5二羟基对苯二甲酸C8H6O6198AR2氨基对苯二甲酸C8H7O6N181AR硝酸钙CANO324H2O236AR二甲基甲酰胺C2H7ON261AR四氟对苯二甲酸C8H2O4F4238AR22实验仪器小烧杯（100ML）、恒温加热磁力搅拌器、分析天平、显微镜、滤纸、磁子、搅拌器、反应釜红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅里叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1,波数范围4000400CM1，BRUKER衍射仪23晶体合成方法金属有机配合物单晶培养方法通常有溶液法
31、，界面扩散法，气相扩散法，凝胶扩散法，水热及溶剂热法，升华法，固相合成法以及模板合成法等。这几种方法相互补充，有时不同的合成方法能产生具有不同结构和功能的化合物。简单介绍本文所尝试采用的主要方法。本实验采用溶剂热法。如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试水热法或溶剂热法。水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成法。具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜里，将混合物加热到120200摄氏度时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢
32、降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇，乙二醇、甘油等）、胺类（如已二胺，二甲基甲酰胺、乙醇胺）、乙腈和吡啶等。有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，介电常数和5不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热法与水热法的机理相似，一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技术是控制好晶化温度。有关水热合成技术可以参考近年大量报道的水热合成无机材料、无机有机杂化材料、配合物和配位聚合物等有机金属化合物的
33、有关文献。进行水热法或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。24晶体合成本实验共分了三组进行探究实验1用四氟对苯二甲酸作为配体，DMF作为溶剂进行晶体培养分别称取四氟对苯二甲酸00484G，硝酸钙00473G放入反应釜中，加入DMF30570G在搅拌器中进行搅拌15分钟后放入100摄氏度的烘箱中，三天后取出看，无晶体生成。实验2用2氨基对苯二甲酸作为配体，DMF作为溶剂进行晶体培养分别称取2氨基对苯二甲酸00373G，硝酸钙00468G放入反应釜中，加入DMF29927G在搅拌器中进行搅拌15分钟后放入100摄氏度的烘箱中，
34、三天后取出看，得到黄色晶体。对晶体进行过滤，在阴凉处放置三天后收集在样品袋中。实验3用2,5二羟基对苯二甲酸作为配体，DMF作为溶剂进行晶体培养。分别称取2,5二羟基对苯二甲酸00390G，硝酸钙00471G放入反应釜中，加入DMF30319G在搅拌器中进行搅拌15分钟后放入100摄氏度的烘箱中，三天后取出看，得到褐色晶体。对晶体进行过滤，在阴凉处放置三天后收集在样品袋中。上述三组实验中，实验1无晶体生成，而实验2中晶体中杂质较多，且与第三组实验过程类似，所以以下就只对第三组实验进行表征分析。63钙离子配合物的结果与讨论31CAOH2BDC4DMF2的晶体结构描述单晶X衍射结构分析表明该配合物
35、属单斜晶系；配合物CAOH2BDC4DMF2是由硝酸钙和DMF的三维聚合物。图311为中心金属钙离子的配位模式示意图，1个金属钙离子与6个配体配位，钙离子与每个配体（包括2,5二羟基对苯二甲酸和DMF）上的氧原子配合；两个DMF配体处于配位结构的相邻位置，结构几乎是对称的。中心钙离子与六个配体相连，构成变形的八面体结构。图312为晶体结构的延伸结构图，每个钙与六个基团配位，而每个2,5二羟基对苯二甲酸分子与4个钙进行配位，最后形成空间网状结构。图313为三维结构堆积图，密堆积。图314为三维空隙图，几乎是完全对称的，生长方向一致。其它主要的晶体数据见于表311、表312。图311钙离子配位模式
36、示意图图312配体配位模式示意图图313三维结构堆积图图314三维孔隙图7表311CAOH2BDC4DMF2的晶体数据EMPIRICALFORMULAC14H18CAN2O8FORMULAWEIGHT38238TEMPERATURE2932KWAVELENGTH071073ACRYSTALSYSTEM,SPACEGROUPMONOCLINIC，P21/CUNITCELLDIMENSIONSA17979490B17979495163C966851990VOLUME1775863Z,CALCULATEDDENSITY4,1430MG/M3ABSORPTIONCOEFFICIENT0397MM1F0
37、00800CRYSTALSIZE024X022X020MMTHETARANGEFORDATACOLLECTION229TO3047DEGLIMITINGINDICES252SIGMAIR100500,WR201447RINDICESALLDATAR100569,WR201557ABSOLUTESTRUCTUREPARAMETER000LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0684AND0291EA38表312CAOH2BDC4DMF2的主要键长CA1O2122785CA1O3223055CA1O423195CA1O823326CA1O523305CA1O123655O5C512539O4
38、C612719O3C612068O3CA1123055O2C512627O2CA1222785C8C314278C8C214297C8C614909C7C413419C7C113927C7C515218C4C2314378C3C1413498O1C9096716C2O613507C2C4414378C1C3313498C1O713667N4C9127815N4C10140213N4C1315329C10H10A09600C10H10B09600C10H10C09600C9H909300C13H13A09600C13H13B09600C13H13C09600O8C1412439N2C141296
39、10N2C151343N2C11133417C14H1409300C15H15A09893C15H15B09901C15H15C09892O21CA1O321767410O21CA1O4981417O32CA1O48432O21CA1O88762O32CA1O89042O4CA1O88793O21CA1O58392O32CA1O5979818O4CA1O5964411O8CA1O517092O21CA1O19032O32CA1O18712O4CA1O117052O8CA1O1882415O5CA1O188739C5O5CA113694C6O4CA113664C6O3CA1116786C5O2C
40、A1216685C3C8C211875C3C8C612045C2C8C612095C4C7C111985C4C7C511875C1C7C512155O3C6O412486O3C6C811886O4C6C811646O5C5O212386O5C5C711765O2C5C711866C7C4C2312265C14C3C812085C9O1CA1150018O6C2C4412065O6C2C812285C44C2C811665C33C1O711655C33C1C712135O7C1C712215C9N4C10105315C9N4C13139816C10N4C1311358N4C10H10A1094N
41、4C10H10B1097H10AC10H10B1095N4C10H10C1093H10AC10H10C1095H10BC10H10C1095O1C9N41613O1C9H9997N4C9H9997N4C13H13A1092N4C13H13B1096H13AC13H13B1095N4C13H13C1095H13AC13H13C1095H13BC13H13C1095C14O8CA113255C14N2C15110917C14N2C11130611C15N2C11118419O8C14N212566O8C14H141171N2C14H141173N2C15H15A1128N2C15H15B1131H
42、15AC15H15B1058N2C15H15C1128H15AC15H15C1059H15BC15H15C10591032CAOH2BDC4DMF2的红外分析4000350030002500200015001000500204060801005391385135234481594TWAVENUMBERCM1图31CAOH2BDC4DMF2的红外分析图取少量晶体与适量的干燥处理的KBR固体在碾钵里进行研磨成粉末均匀混合后进行压片，在4000VCM1到400VCM1波数范围内，用FTIR8900红外光谱仪记录样品的和那国外光谱特性（如图31）。从图中的红外光谱可以得出，浸提的主要红外吸收峰所在的波
43、数VCM1为3448，1594,1385，1352,539CM1。在3448CM1处有尖锐的羧基OH的伸缩振动峰，这表明该晶体中含有羧基；在1584CM1处是NH2的振动峰，NH键的剪式振动；在1385，1352CM1等处有吸收峰，表明该物质还有苯环存在，可能由于有杂质存在，影响到苯环结构的测定；在539CM1处有吸收峰应该是CAO振动的结果。1133CAOH2BDC4DMF2的荧光分析4004505005506000500100015002000250030004852INTENSITYAUWAVENUMBERCM1图32CAOH2BDC4DMF2的发射（EM）光谱图对化合物CAOH2BDC
44、4DMF2进行了荧光光谱分析。在激发波长为350NM时，其最大发射波长为4852NM所以化合物在发光材料中具有潜在的应用前景。124结论与展望41小结一、以2,5二羟基对苯二甲酸为配体，金属钙离子为中心，以甲基二酰胺为溶剂，在100温度下利用溶剂热法制得了新型钙盐配合物CAOH2BDC4DMF2，并且运用光谱分析、单晶X射线衍射对其结构与性质进行表征。二、单晶衍射结果表明，配合物属单斜晶系，由钙离子六配位产生的变形八面体构筑而成，具有较大的孔隙,荧光实验结果证明该物质具有很好的荧光性质。三、通过本次论文基本掌握了这类配合物的合成方法及其晶体生长状况，并对相关概念有了一定的认识。42展望绿色钙基
45、金属有机框架材料越来越多的被研究。已经有人通过2,6萘和4,4联苯二羧酸组装的三个钙基杂化固体的水热晶化合成了新型的MOF材料。此外还有利用钙作为催化剂来合成金属有机框架结构也均被报道出来。钙作为一种绿色的能源材料金属正在被人们越来越多的认识和开发出来。用钙可以形成七配位，甚至八配位的大型框架结构，而且环保，所以更多的被人们所重视。但是由于诸如反应浓度，PH等等反应条件的影响，实验对反应条件的苛刻程度较大导致目前这种材料还是在初步研究阶段。据报道，PH影响钙基MOF的维度结构和水化程度，而且介质的酸度变化表明并非只有内在钙基离子参与杂交形成，需要有一定的链接器。PH同时也影响了多面体配合物水合
46、的配位关系介质酸性越大，钙周围分子的相关配位性也越大。随着人们的不断探究，钙基框架材料将越来越被人们重视和关注。13参考文献1徐绘，金润植，邬春阳，杨雨，钱国栋铷有机框架配合物ND（BTC）的双光子上转换荧光J,光谱学与光谱分析，2008,288173417362郑倩，徐绘，崔元靖，钱国栋金属有机框架物MOFS储氢材料研究进展J,2008,22111061103赖文忠，戈芳，李星国储氢材料的新载体金属有机框架材料J今日化学，2010，253164杨明莉，武凯，鲜学福金属有机络合聚合物MOCPS的研究进展J动能材料，2006，1137169717025刘国成，含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结
47、构和性质研究D吉林东北师范大学，200841526柏龚，党东宾，朱润生多孔金属有机框架材料的组装和性能研究进展J化学研究，2006，9393977FREY,GMELLOTDRAZNIEKS,SERREC，ETALCRYSTALLIZEDFRAMEWORKSWITHGIANTPORESARETHERELIMITSTOTHEPOSSIBLEJACCCHEMRES2005,38,2178HOSKINSBFROBSONR,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTINGOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1
48、989,111596259649JANIAKC,VIETHJMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJNEWJCHEM,2010,34,2366238810KON,GOY,ARATANIN,CHOIS,CHOIE,ETALULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKS,FURUKAWAHJSCIENCE,2010,23942442811LIH,EDDAOUDIM,OKEEFFEM,ETALDESIGNANDSYNTHESISOFANE
49、XCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKJNATURE,1999,402,27627912DOONANC,MORRISW,FURUKAWAH,ETALISORETICULARMETALATIONOFMETALORGANICFRAMEWORKSJJAMCHEMSOC,2009,131,9492949313魏文英，方键，孔海宁，韩金玉，常贺英金属有机骨架材料的合成及应用J化学进展，2005，116111011151414PLATEROPRATSA,DELAPENAOSHEAV,IGLESIASM,ETALHETEROGENEOUSCATALYSISWITHALKALINEEARTHMETALBASEDMOFSAGREENCALCIUMCATALYSTJCHEMCATCHEM,2010,2,14714915VOLKRINGERC,MARROTJ,FREYG,ETALHYDROTHERMALCRYSTALLIZATIONOFTHREECALCIUMBASEDHYBRIDSOLIDSWITH2,6NAPHTHALENEOR4,4BIPHENYLDICARBOXYLATESJCRYSTALGROWTHDE
