1、本科毕业设计开题报告应用化学噻吩水杨醛与三（2氨基乙基）胺缩合反应及配合物的研究一、选题的背景与意义金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。自从金属有机化学成为一门独立的学科以来，其在理论及实际应用方面发展迅速，而大部分的金属有机材料都是基于芳香、芳杂环而衍生出来的，芳杂环因其特有的结构特点与金属形成的材料具有更特殊优良的性质，已涉及到电致、光致发光材料，分子催化，高分子聚合，有机合成化学，精细化工，医药中间体制备等众多领域1。水杨醛类希夫碱被广泛应用于稀土元素的配体中，在化学发光类化和物的研究及开发中起到了重要的作用。因稀土金属元素在激发光的作用下主要发生
2、FF跃迁，而FF跃迁后稀土元素发出的荧光较弱，当稀土离子与有机配体形成配合物时，稀土离子可以接受配体传递的能量后过渡到激发态，放出能量，通过发出较强的荧光回到基态。以一定波长的光激发稀土有机配合物，有机配体吸收辐射能，从单重基态SO跃迁至单重激发态S1后，以两种方式传递能量，如果发生S1SO辐射跃迁，则显示配体荧光；如果以非辐射跃迁形式系间窜跃至三重激发态T1，又有两种能量传递方式（1）通过自旋禁阻的辐射方式回到基态而发射配体磷光；（2）以非辐射跃迁形式将能量传递给稀土离子适宜的4F能级,稀土离子获得能量，从激发态回到基态而发射出稀土离子的特征荧光。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题以水杨醛
3、为原料，得到溴代产物然后偶联合成目标水杨醛，然后合成希夫碱并和合适的金属进行配位，最后利用红外光谱仪，气质联用仪，荧光光谱仪，紫外光谱仪等进行表征。三、研究的方法与技术路线BUOHTBU3NSNCL4HCHOBUOHTCHOBUOHTCHOBR2HAC/NAACBUOHTCHOBROHCOHBUTBRSSNBU3THF/TOLUENE/DMFPDCL2PPH3OHCOHBUTSNNNNCHHCHCOHHOOHSSSNNH2NH2H2N3OHCOHBUTSCCH33CCH33H3C3C在将配体与金属进行反应生成配合物四、研究的总体安排与进度2010年12月2011年3月设计实验方案，进行实验20
4、11年4月2011年5月总结研究结果，撰写论文初稿2011年5月2011年6月论文定稿，参加答辩主要参考文献1YANG,XPKANG,BSWONG,WKSU,CYLIU,HQ,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFLANTHANIDECOMPLEXESWITHTRIPODALLIGANDSBEARINGBENZIMIDAZOLEANDPYRIDINEGROUPSINORGANICCHEMISTRY2003,421,1691792WONG,WLIANG,HGUO,JWONG,WLO,WLI,KCHEAH,KZHOU,ZWONG
5、,W,TEMPLATESYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENTPROPERTIESOFNEUTRALN4O3TRIPODALLNIIILCOMPLEXESLNIIILA3,EU3,GD3,TB3,DY3,HO3,ER3,TM3ORLU3H3LTRIS32PYRIDYL5TERTBUTYL2HYDROXYBENZYLIDENE2IMINOETHYLAMINEEUROPEANJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY2004,20044,8298363WANG,HZHANG,DNI,ZHLI,XTIAN,LJIANG,J,SYNTHESIS,CR
6、YSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFPHENOXOBRIDGEDHETEROMETALLICTRINUCLEARPROPELLERANDSANDWICHLIKESCHIFFBASECOMPLEXESINORGANICCHEMISTRY2009,4813,594659564YANG,TLQIN,WW,SYNTHESISANDNOVELFLUORESCENCEPHENOMENONOFTERBIUMCOMPLEXWITHANEWSCHIFFBASELIGANDDERIVEDFROMCONDENSATIONOFTRIAMINOTRIETHYLAMINEA
7、ND3INDOLEMETHANALSPECTROCHIMICAACTAPARTAMOLECULARANDBIOMOLECULARSPECTROSCOPY2007,672,5685715GANJALI,MRGHESMI,AHOSSEINI,MPOURJAVID,MRREZAPOUR,MSHAMSIPUR,MSALAVATINIASARI,M,NOVELTERBIUMIIISENSORBASEDONANEWBISPYRROLIDENESCHIFFSBASESENSORSANDACTUATORSBCHEMICAL2005,1052,334339文献综述应用化学噻吩水杨醛与三（2氨基乙基）胺缩合反应及
8、配合物的研究希夫碱及其配合物的研究概况1864年,SCHIFF4发现了一类含有亚胺基CN的化合物，是由伯胺与羰基化合物发生的缩合反应而产生的，这种化合物为称之SCHIFFBASE希夫碱。其反应机理见图1希夫碱由于其CN基团上的N具有孤对电子，而此基团左右又可以引进功能基团，因此它在化学与生物学都具有重要的的意义并且在应用中独具特色。许多学者把缩合反应中含有CN基团的化合物称为希夫碱，同时也把含有酰胺基团的化合物称为希夫碱。R1NH2R2CHOR1NCHR2图1希夫碱SCHIFFBASE的形成FIG1THESYNTHESISOFSCHIFFBASE自SCHIFF之后，对于希夫碱的研究从未间断过，
9、但对其进行系统的研究直到20世纪70年代末方才开始，直到现在，国内外的不少学者仍在这一领域孜孜不倦的探索，尤其是在其合成、性质以及其应用方面取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注一方面是因为其合成涉及的化学反应操作过程简单，另一方面是因为它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，并且通过在不同的位置上引进不同的取代基，便可以得到无论是在配位数，结构上还是在性能上都千差万别的希夫碱配体，而且它们可以与过渡金属、稀土金属离子形成结构迥异的不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开
10、始对希夫碱过渡金属配合物进行研究56，在六十年代末发现希夫碱过渡金属配合物的生物活性79，自此以后对这个领域的研究活跃起来1012。图2为几种希夫碱过渡金属配合物。此后的研究表明，希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图2希夫碱过渡金属配合物FIG2TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES配合物，和稀土金属元素及部分主族金属元素也能形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代的胺或者醛酮可以设计合成独特结构和性能的配合物，这些配合物
11、在定量分析、合成催化、生物医药、材料化工等学科领域均具有重要意义。人们对希夫碱金属配合物的合成设计、结构解析和催化性能的研究较为广泛，其主要表现在以下几个方面（1）在分析化学中的应用希夫碱特有的不饱和双键，使其具有吸收能量的性质从而具有一定的发光性，所以可以利用此性质进行定量分析。已有许多的报道关于希夫碱用于荧光熄灭法测定金属离子，如HYAMINISHRIVASTAVA13将希夫碱作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，研究结果表明取得了较好效果。如果在希夫碱中再引入其他原子，比如O,S,N原子，则希夫碱不仅将具有较强的生物活性，还能作为较好的荧光分析试剂。此外，还可以通过色谱方法或者光度分析方
12、法利用希夫碱可以与金属离子络合的性质对其进行定量分析。（2）在催化领域的发展希夫碱及其配合物在催化领域中主要应用于聚合反应、不对称催化反应、烯烃催化氧化等方面。在酮的醇化反应以及丙烯烷基化的过程中希夫碱配合物都有较好应用；硅氢化反应中膦配体希夫碱提高了反应选择性；在迈克尔加成反应中SALEN型手型希夫碱是有效的催化剂。KUSKA等14等人通过乙酰丙酮、乙二胺和水杨醛与CU（）盐之间的混合物作用，得到了对称的和不对称的希夫碱配合物的混合物，并将不对称的希夫碱配合物从中分离出来。GUPTA等15总结了2004年以前希夫碱的催化活性的报道。最近的报道有，RAYATI等16合成了希夫碱配体和氧化钒的配
13、合物，此配合物可以作为烯氧化的催化剂；SAWANT等17探讨了CU希夫碱配合物在芳香卤化物的胺化反应中的催化性能并发现所合成的配合物对低温下碘苯胺化都具有催化活性。希夫碱在催化领域广泛的应用将在节能方面做出巨大的贡献。（3）在生命科学领域研究表明，希夫碱具有消除细胞毒素、抗痉挛、抗菌杀菌的作用，已受到医学界越来越多的关注，一些希夫碱金属配合物的性质、结构与天然载体有许多相似之处3639，它与生物体内的各种载氧体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超氧化酶等密切相关，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其
14、金属配合物再对其进行一系列的生物研究有许多的报道，比如AVAJI等18合成大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物都发现其对多种细菌、真菌都有较强的活性；SPIR等19合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；MOHAMED等20同样也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抗菌、抑菌活性。综上所述，人们对希夫碱及希夫碱金属配合物的生命活性的研究已经做了大量工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将在不断开展。（4）在腐蚀方面和光致变色领域中的应用在生产生活的各个领域中，金属及其合金的应用都必不可少，
15、但是，由于一些金属及其合金在大气、海水中都很容易受到腐蚀，因此研究有效的缓蚀剂势在必行。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱由于其自身特殊的结构具有CN双键，如果再引入一OH则极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而阻止了对金属及合金的腐蚀。EHTESHAMZADE等等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快并随着自组装膜时间、浓度的增长而增长，但随着温度的上升缓蚀效率下降同样，有研究结果表明，芳香醛给电子能力越强，其希夫碱在H2S环境中对碳钢的缓蚀效率越高ASHASSI等研究表明希夫碱在盐酸中对铝有较好的缓蚀作用并随着盐酸浓度的升高和温度的降低而增强，研究还表明，希夫碱这种对铝的缓蚀作用
16、基本上取决于苯环上取代的功能基团。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。希夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩胺类希夫碱有可能用于信息储存、光开关以及信息显示等领域。明阳福等研究发现双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺在不同极性溶液中具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在涂料工业、复印记录、防护伪装、光信息技术、建筑装潢等领域具有广泛的应用前景。稀土金属配合物发光性质的研究我国稀土资源丰富,约占世界已探明储量的80以上,居世界之首。而且矿物种类最多,稀土组分最全,深入开展稀
17、土化合物的应用研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。近几年来，镧系金属离子（如YB3、ER3、ND3）近红外区的光致发光因其较长的荧光寿命，较大的STOKE位移，比较容易的区分荧光信号和背景荧光以及散射光，因此有灵活多变的应用在生物、医药、材料，尤其是在荧光免疫、光学放大器、激光装置的应用引起了人们极大的研究兴趣。但是因为稀土金属元素在激发光的作用下主要发生FF跃迁，而稀土金属元素的吸光度较低，FF跃迁较弱，对其直接激发很难取得预想效果，其中一种解决方法是设计有机配体对稀土离子进行敏化，这些分子对能量有较大的吸收系数，当稀土离子与有机配体形成配合物时，稀土离子可以接受
18、配体传递的能量激发电子过渡到激发态，激发态电子再通过发出较强的荧光回到基态，从而发射出稀土的特征荧光。如图3为稀土离子直接发光与接受配体发光示意图。LN3LN3SENSITIZERENERGYTRANSFEREXCITATIONEXCITATIONEMISSIONEMISSION图3稀土离子直接发光与接受配体发光示意图FIG3THESCHEMESOFDIRECTLYLUMINOUSANDINDIRECTLYLUMINOUSOFRAREEARTHIONS图4是稀土有机配合物发光的分子内能量传递图以一定波长的光激发稀土有机配合物，有机配体吸收辐射能，从单重基态SO跃迁至单重激发态S1后，以两种方式
19、传递能量，如果发生S1S0辐射跃迁，则显示配体荧光；如果以非辐射跃迁形式系间窜跃至三重激发态T1，又有两种能量传递方式1通过自旋禁阻的辐射方式回到基态而发射配体磷光；2以非辐射跃迁形式将能量传递给稀土离子适宜的4F能级，稀土离子获得能量，从激发态回到基态而发射出稀土离子的特征荧光。配体吸收光配体荧光配体磷光能量供体（配体）能量受体（稀土离子）激发光T1S1AS0BCDEF稀土离子荧光非辐射衰减图4稀土有机发光配合物分子内能量的传递过程示意图FIG4THEINTRAMOLECULARENERGYTRANSFERPROCESSOFRAREEARTHORGANICLIGHTEMITTINGCOMPL
20、EXES稀土离子与适当有机配体配合后,所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。近年来,人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣,大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展开。如图5所示，YANG等合成了一种新型的三角希夫碱配体，并得到其TB的配合物。通过元素分析、红外光谱、质谱、热重、摩尔电导率、荧光光谱等一系列的表征，表明该配合物在紫外光激发下水溶液中，发射出金属TERBIUMION的特征荧光，并且H的浓度可以极大的增强铽与配体L在水溶液中的发光强度，这种现象将有利于制备新的荧光开关和传感器的配合物。NCH3CH3HCONNCOHNCNH
21、N3NNH23图5配体HL的合成过程FIG5THESYNTHESISOFHL参考文献1WILKINSON,GBIRMINGHAM,JMCYCLOPENTADIENYLCOMPOUNDSOFSC,Y,LA,CEANDSOMELANTHANIDEELEMENTSJAMCHEMSOC,1954,76621062102NEGISHI,EJAGENEALOGYOFPDCATALYZEDCROSSCOUPLINGJORGANOMETCHEM,2002,65334403邓记华金属有机化合物在光电磁材料中的应用宜春学院学报（自然科学），2007,292484SCHIFF,H,ANNISCHEM,1864,13
22、11185WEST,BO,THEMAGNETICMOMENTSANDSTRUCTURESOFSOMENSUBSTITUTEDSALICYLIDENEIMINECOMPLEXESOFCOBALTIIJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1962,137413876MICHAEL,GDREW,BFORIDA,SMARTIN,NS,TRIHAPTOHEXAHAPTOFLUXIONALBEHAVIOROFAMACROCYCLICLIGANDTEMPLATESYNTHESIS,PROTONNUCLEARMAGNETICRESONANCESPECTRA,ANDTHECRYSTALANDMOLE
23、CULARSTRUCTUREOFANELEVENCOORDINATEBARIUMIICOMPLEXJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1983,165316597CSASZAR,JMORVAY,JHERCZEG,O,STUDYOF5NITRO2FURFURALDEHYDEDERIVATIVESIIPREPARATION,SPECTRAANDANTIBACTERIALACTIVITIESOFSCHIFFBASESWITHSULFONAMIDESACTAPHYSICALCHEMISTRY1985,3137117228祝心德，乐芝凤，吴自慎等2,4一二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合铜II，镍1
24、I,锌II,铁II的合成和表征及杀菌活性高等学校化学学报，1991,128106610689CHANDRA,SSHARMA,K,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFCHROMINUMIIICOMPLEXOFSOMESEMICARBAZONESANDTHIOSEMICARBAZONESSYNTHETICREACTIONINORGANICMETALLICORGANICCHEMISTRY1982,12664765910DUT,NKNAG,K,BISSALICYLALDEHYDEETHYLENEDIAMINEANDBISSALICYLALDEHYDEOPHENYLENEDIMI
25、NECOMPLEXESOFRAREEARTHJOURNALOFINORGANICNUCLEARCHEMISTRY1968,302493249911XIUCEN,YHARRY,G,EVIDENCEFORSCHIFFBASEINTHEADDITIONOFAMINOALCOHOLSTOTHEEUIIICHELATESOFBENZOYLACETONEANDDIBENZOYLMETHANEINORGANICACHIMICAACTA1982,59226126812IFTIKHAR,KARVIND,MAHNAD,N,STUDIESONBISPDIMETHYLAMINOBENZYLIDENEBENZIDINE
26、COMPLEXESOFTRIVALENTLANTHANIDESINDIANJOURNALOFCHEMISTRYSECTIONBORGANICCHEMISTRYINCLUDINGMEDICINALCHEMISTRY1986,25A58959113SHRIVASTAVA,HNAIR,B,AFLUORESCENCEBASEDASSAYFORNANOGRAMQUANTIFICATIONOFPROTEINSUSINGAPROTEINBINDINGLIGANDANALYTICALANDBIOANALYTICALCHEMISTRY2003,3751,16917414GUPTA,KCSUTAR,AK,CATA
27、LYTICACTIVITIESOFSCHIFFBASETRANSITIONMETALCOMPLEXESCOORDINATIONCHEMISTRYREVIEWS2008,2521214,1420145015RAYATI,SSADEGHZADEH,NKHAVASI,HR,ANEWDIMUOXOBISOXOVANADIUMVCOMPLEXCONTAININGSCHIFFBASELIGANDDERIVEDFROM1,2DIAMINOPROPANEAND2HYDROXY4METHOXYACETOPHENONESYNTHESIS,STRUCTUREANDCATALYTICPROPERTIESINORGAN
28、ICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS2007,1012,1545154816SAWANT,SKGAIKWAD,GASAWANT,VAYAMGAR,BACHAVAN,SS,SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDCATALYTICSTUDYOFSCHIFFBASECOPPERICOMPLEXESFORTHEAMINATIONOFARYLHALIDEINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS2009,127,63263517BALASUBRAMANIAN,KPPARAMESWARI,KCHINNUSAMY,VPRABHAKARAN,RNATAR
29、AJAN,K,SYNTHESIS,CHARACTERIZATION,ELECTROCHEMISTRY,CATALYTICANDBIOLOGICALACTIVITIESOFRUTHENIUMIIICOMPLEXESWITHBIDENTATEN,O/SDONORLIGANDSSPECTROCHIMICAACTAPARTAMOLECULARANDBIOMOLECULARSPECTROSCOPY2006,6534,678683SINHA,DTIWARI,AKSINGH,SSHUKLA,GMISHRA,PCHANDRA,HMISHRA,AK,SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDBI
30、OLOGICALACTIVITYOFSCHIFFBASEANALOGUESOFINDOLE3CARBOXALDEHYDEEUROPEANJOURNALOFMEDICINALCHEMISTRY2008,431,16016518AVAJI,PVINODKUMAR,CPATIL,SSHIVANANDA,KNAGARAJU,C,SYNTHESIS,SPECTRALCHARACTERIZATION,INVITROMICROBIOLOGICALEVALUATIONANDCYTOTOXICACTIVITIESOFNOVELMACROCYCLICBISHYDRAZONEEUROPEANJOURNALOFMED
31、ICINALCHEMISTRY200919SPIR,E,THESYNTHESIS,CHARACTERIZATION,ELECTROCHEMICALCHARACTER,CATALYTICANDANTIMICROBIALACTIVITYOFNOVEL,AZOCONTAININGSCHIFFBASESANDTHEIRMETALCOMPLEXESDYESANDPIGMENTS2009,821,131920MOHAMED,GOMAR,MIBRAHIM,A,BIOLOGICALACTIVITYSTUDIESONMETALCOMPLEXESOFNOVELTRIDENTATESCHIFFBASELIGANDS
32、PECTROSCOPICANDTHERMALCHARACTERIZATIONEUROPEANJOURNALOFMEDICINALCHEMISTRY2009（20届）本科毕业设计噻吩水杨醛与三（2氨基乙基）胺缩合反应及配合物的研究STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONOFTHIOPHENESALICYLALDEHYDEWITHTRIS2AMINOETHYLAMINEANDRELATEDCOMPLEXES摘要【摘要】金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。不同的取代基对水杨醛希夫碱类配合物的荧光效率的影响是不相同的。用杂环化合物修饰水杨醛，
33、形成共轭大键，修饰后的产物可以调控金属配合物分子发光的频率和强度等发光特性。本文以水杨醛为原料，得到溴代产物然后偶联合成目标水杨醛，随后用此官能团化的水杨醛与三2氨基乙基胺合成希夫碱，并与GD、TB、HO、EU、DY、ER、SM、ND等盐反应生成水杨醛希夫碱类金属配合物。最后进行红外，核磁，荧光，紫外等表征。关键词水杨醛；噻吩；交叉偶联；希夫碱；发光STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONOFTHIOPHENESALICYLALDEHYDEWITHTRIS2AMINOETHYLAMINEANDRELATEDCOMPLEXESABSTRACT【ABSTRACT】ORGANOM
34、ETALLICSPLAYSANIMPORTANTPARTINMODERNDAYSASANBRANCHOFCHEMISTRYANDMATERIALSUBJECTDIFFERENTSUBSTITUENTSHAVEDIFFERENTEFFECTONFLUORESCENCEOFSALICYLALDEHYDESCHIFFBASESSALICYLALDEHYDEMODIFIEDBYHETEROCYCLESWITHFORMATIONOFCONJUGATEDLARGEBONDSCANBEAPPLIEDTOADJUSTMENTOFFREQUENCYANDSTRENGTHOFLUMINESCENCEOFMETAL
35、COMPLEXINTHISPAPER,THEFUNCTIONALIZED5TERTBUTYL2HYDROXY32HIENYLBENZALDEHYDEWASSYNTHESIZEDBYSTILLEPALLADIUMCATALYZEDCROSSCOUPLINGOF3BROMO5TERTBUTYL2HYDROXYBENZALDEHYDEWITH2THIENYLTRIBUTYLTINATTHESAMETIME,WITHTHEFUNCTIONALIZEDSALICYLALDEHYDEANDTRIS2AMINOETHYLAMINE,INTHEPRESENCEOFGDNO326H2O、TBNO326H2O、H
36、ONO336H2O、EUNO336H2O、DYNO336H2O、ERNO336H2O、SMNO336H2O、NDNO336H2O,WEGETSALICYLALDEHYDESCHIFFBASEMETALCOMPLEXESFINALLY,AVARIETYOFSALICYLALDEHYDESCHIFFBASEMETALCOMPLEXESWERECHARACTERIZED【KEYWORDS】SALICYLALDEHYDE；THIOPHENE；CROSSCOUPLINGSCHIFFBASELUMINESCENCE目录1引言1511金属有机化合物的重要性1512希夫碱及其配合物的研究概况1513水杨醛类希
37、夫碱配合物的发光性质的研究1714含硫杂环类金属希夫碱配合物182实验部分1921实验试剂1922实验仪器2023合成实验202312噻吩三丁基锡制备202325叔丁基32噻吩基水杨醛的合成202332噻吩取代希夫碱H3L的合成21234希夫碱H3L金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND212341希夫碱金属配合物GDL的合成212342希夫碱金属配合物TBL的合成212343希夫碱金属配合物HOL的合成222344希夫碱金属配合物EUL的合成222345希夫碱金属配合物DYL的合成222346希夫碱金属配合物ERL的合成222347希夫碱金属配合物SML的合成2223
38、48希夫碱金属配合物NDL的合成233结果与讨论23315叔丁基32噻吩基水杨醛的合成及表征2432希夫碱H3L及其金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND的表征25321希夫碱H3L的表征25322希夫碱H3L金属配合物ML的红外表征27323希夫碱H3L金属配合物ML的熔点表征27324希夫碱H3L及其金属配合物ML的光谱表征273241希夫碱H3L金属配合物ML的紫外光谱表征283242希夫碱H3L金属配合物ML的荧光光谱表征28附录31参考文献35致谢错误未定义书签。1引言11金属有机化合物的重要性金属有机化合物指的是金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。金属有机
39、化合物的发展突破了在传统观念上有机化学与无机化学的界限，它作为晶体学、无机化学与有机化学的交叉学科，在现代化学领域里有着极大的重要性。上世纪50年代初，GWILKINSON1对二茂铁FERROENCE进行了结构测定，但由于当时实验技术等条件的限制，金属有机化学并没有很大发展，直到七十年代后，才开始快速发展。而我国对金属有机化学的研究更晚一些，是在八十年代才发展起来。目前研究的大部分金属有机化合物都是基于芳香环、芳杂环而衍生出来的。杂环化合物是含有除碳外的其他杂原子的环状化合物。芳杂环因其特有的结构，能与金属形成具有更优良性质的化合物，这些化合物已涉及到电致、光致发光材料，有机合成化学，医药中间
40、体制备，高分子聚合等众多领域23。金属有机化合物作为发光材料具有独特的优势，有着广阔的应用前景，这是因为它不仅具有机物的荧光量子效率高的优点，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，还有无机物高稳定性的特点。希夫碱及其金属配合物因其独特的结构和灵活多变的应用成为金属有机化合物的研究热点之一。12希夫碱及其配合物的研究概况1864年,SCHIFF4发现了一类含有亚胺基CN的化合物，是由伯胺与羰基化合物发生的缩合反应而产生的，这种化合物为称之SCHIFFBASE希夫碱。其反应机理见图11希夫碱由于其CN基团上的N具有孤对电子，而其左右又能够引进功能基团，因此它在化学与生物学中具有重要的研究意义，在应
41、用中也独具特色。许多学者把缩合反应中含有CN基团的化合物和含有酰胺基团的化合物都称为希夫碱。R1NH2R2CHOR1NCHR2图11希夫碱的形成自SCHIFF之后，不少学者都致力于希夫碱的研究，但都比较零散，直到20世纪70年代末，才开始将其系统化，直到现在，仍有很多研究者对这一领域孜孜不倦的探索，在其合成、性质以及应用方面都取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注不仅仅因为其合成过程中反应操作简单，更重要的是它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，在不同的位置上引进各种取代基，得到的希夫碱配体在结构，配位数和性能方面都千差万别，而且它们可以与镧系金属离子和过渡金属离子形成各种结构不
42、同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开始研究希夫碱过渡金属配合物56。到六十年代末，有学者发现了希夫碱过渡金属配合物的生物活性79，此后，这个领域的研究愈加活跃1012。图12为几种希夫碱过渡金属配合物。希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，还能与稀土金属元NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图12希夫碱过渡金属配合物素、部分主族金属元素等形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同
43、的取代的胺或者醛酮可以设计合成结构独特、性能优良的配合物，这些配合物在合成催化、材料化工、定量分析、生物医药等领域中都有着不可言喻的意义。希夫碱金属配合物的应用较为广泛，其主要表现在以下几个方面（1）在分析化学中的应用希夫碱可以进行定量分析，这是因为它所具有的不饱和双键，能够吸收能量，具有一定的发光性。在希夫碱用于荧光熄灭法测定金属离子方面，已有不少的报道，如HYAMINISHRIVASTAVA13在蛋白质微量检测上将希夫碱作为荧光探针，具有较好的效果。如果在希夫碱中引入O,S,N等其他原子，那它不仅将拥有较强的生物活性，更能作为荧光分析试剂使用。除此之外，还可以通过光度分析方法、色谱方法或者
44、利用其与金属离子络合的性质对其进行定量分析。（2）在生命科学领域希夫碱因具有抗痉挛、抗菌杀菌、消除细胞毒素等作用，越来越受到医学界的关注。一些希夫碱金属配合物的结构和性质与天然载体有着许多相似之处，它与生物体内的各种载氧体、加氧酶、氧化酶、超氧化酶和过氧化酶等有着密切联系，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来，许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究，在这方面的报道屡见不鲜，比如AVAJI等18合成了对多种细菌、真菌都有较强的活性的大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物；SPIR等19合成了新型
45、的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；MOHAMED等20也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抑菌、抗菌活性。综上所述，人们在对希夫碱及其金属配合物的生命活性方面已做了大量的工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将继续开展。（3）在催化领域的发展希夫碱及其配合物在催化领域中也有着重要应用，主要在于聚合反应、烯烃催化氧化及不对称催化反应等方面。希夫碱配合物能很好的应用于酮的醇化反应以及丙烯烷基化；硅氢化反应中膦配体希夫碱提高了反应选择性；在迈克尔加成反应中SALEN型手型希夫碱起着较好的催化作用。KU
46、SKA14等人通过乙酰丙酮、水杨醛和乙二胺与CU（）盐之间的混合物作用，得到了对称的和不对称的希夫碱配合物的混合物，并从中分离出不对称的希夫碱配合物。GUPTA等15整理了2004年以前希夫碱在催化活性方面报道。最近，RAYATI等16合成了可以作为烯氧化的催化剂的希夫碱配体和氧化钒的配合物；SAWANT等17探讨了CU希夫碱配合物在芳香卤化物的胺化反应中的催化性能，并发现其对低温下碘苯胺化具有催化活性。希夫碱广泛的应用于催化领域，使其在节能方面有着重要作用。（4）在腐蚀方面的应用金属及其合金在生产生活的各个领域中都有应用，有着重要的作用。但是，金属及其合金有着易腐蚀的特点，人们不得不研究有效
47、的缓蚀剂。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱可以作为缓蚀剂，这是因为其本身具有CN双键，如果再引入一OH，极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而有效的抑制腐蚀。EHTESHAMZADE等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快，并随着自组装膜浓度、时间的增长而增长，随着温度的下降缓蚀效率上升同样，有研究表明，在H2S环境中，芳香醛给电子能力越强，所合成的希夫碱对碳钢的缓蚀效率越高ASHASSI等研究表明随着盐酸浓度的升高和温度的降低，希夫碱在盐酸中对铝的缓蚀作用增强，还有研究表明，希夫碱苯环上取代的功能基团决定了对铝的缓蚀作用。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱
48、及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。（5）在光致变色领域中的应用近年来还有关于希夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的报道，如水杨醛缩胺类希夫碱有可能用于光开关、信息储存、信息显示等领域。明阳福等研究发现在不同极性溶液中，双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在复印记录、光信息技术、涂料工业、建筑装潢、防护伪装等领域具有广泛的应用前景。13水杨醛类希夫碱配合物的发光性质的研究自从1987年CWTANG首次使用8羟基喹啉铝ALQ3制备了双层结构的有机发光二极管以来，由于有机电致发光因其在平板全色显示器中有巨大的潜在应用，吸引了越
49、来越多研究者的兴趣。机电致发光材料主要有三大类有机小分子、有机金属配合物、和聚合物，机金属配合物有良好的环境稳定性和优越的电子传输性，并容易升华，在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位。稀土配合物发光性能的研究属于化学、物理学及生物学等学科的交叉领域，具有重要的理论研究意义及应用研究价值。稀土离子因其本身所独特的结构和性质，使得在其与配体配合后，所发出的荧光既具有稀土离子颜色纯正、发光强度高的特点，又拥有有机发光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料等优点。这些优点为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新的途径。HAMADA主要研究了三类典型的希夫碱金属配合物图13的EL性能。在水甲醇溶液中，A类型配合物有强烈的蓝色荧光，但是没有固体物质；B类型配合物虽然能够得到固体物质，但是由于得到的固体不能升华，不能制成EL器件。因此，这两种类型的配合物都不能作为EL材料。C类型配合物即展现了强蓝色荧光，又能够得到可以升华的固体，成功的制备了结构为ITOTPDZNCOMPLEXMGIN101的器件，获得了蓝色发光。HAMADA经过仔细研究分析，认为产生上述结果的原因这是由于A类型和B类型配合物的极性较大，而C类型配合物的极性相对较小。而当极性降低到一定程度，制备的薄膜就会有严重的晶化现
