1、1本科毕业设计开题报告化学三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究一选题的背景与意义由于多孔材料具有均一有序的大孔孔道、较高的孔体积等特点，在多相催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景，自1992年成功地合成孔分子筛MCM41，有关中孔材料合成与应用的研究备受人们的瞩目。由于氧化硅多孔材料的局限性，中孔材料的研究范围正逐渐扩展到其他氧化物。ZRO2是一种多功能材料，由于同时具有酸性和碱性中心及良好的离子交换性能，是一种理想的催化剂及催化剂载体，因此对多孔氧化锆的合成制备已有较多报道。同时另一种稀土金属元素CE由于其独特的电子构型，其氧化物CEO2具备一定可逆氧化还原反应2CEO2CE2O
2、31/2O2,而产生储放氧能力，可控制氧含量的波动对催化反应的影响。将CEO2制备成三维有序的大孔形态，赋予其空隙结构有序的空间排列和良好的开放性，可在新型催化剂或催化剂载体方面发挥重要作用。目前，工业上广泛采用H2SO4作为酯化反应催化剂,其优点是催化活性高,价廉易得。然而,该类催化剂对设备有很强的腐蚀性，反应产物与催化剂的分离困难，产品的后处理需经过中和、水洗等工序,会产生大量废水污染环境。因此，不腐蚀设备对环境友好的SO24促进型氧化物固体超强酸引起了人们的极大兴趣。ZRO2CEO2/SO24类固体超强酸几乎对酸催化反应均表现出较高的反应活性和较好的选择性，其作为新型的固体酸催化材料，有
3、着特殊的催化性能,其优势主要表现在（1）能在含水条件下使用,可用于酯化、醚化、酰基化等过程,其催化活性普遍高于分子筛等固体酸催化剂。（2）具有较宽的温度适用范围，可在较低和较高温条件下使用。（3）对设备的腐蚀和环境的污染小，用量少，可重复使用。（4）制备方便，催化反应的后处理简便。因此，ZRO2CEO2/SO24为一种对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景，已引起国内外催化工作者的兴趣和重视。二研究的基本内容与拟解决的问题（1）制备ZRO2CEO2SIO2催化剂模板。把已制备好的SIO2模板浸泡在一定浓度的锆、铈混合溶液中，利用溶胶凝胶法使锆、铈负载在模板表面，等其干燥后放到烘箱中烘烤至无异味
4、，2然后在马弗炉中，一定温度、一定时间下煅烧后使其成为ZRO2CEO2SIO2催化剂模板。（2）制备固体酸催化剂。把已制备好的ZRO2CEO2SIO2催化剂模板放到一定浓度的稀硫酸中浸泡一段时间，取出后使其干燥，接着把该模板在一定温度、一定时间下煅烧，使其形成ZRO2CEO2SIO2固体酸催化剂。（3）检测固体酸催化剂的催化效果。取一定量的制备好的ZRO2CEO2SIO2固体酸催化剂，把它作为一个酯化反应的催化剂，记下它的酯化效果，然后与同一酯化反应用浓硫酸作催化剂的酯化率作对比。与此同时，采用不同浓度的硫酸浸泡ZRO2CEO2SIO2催化剂模板得出各个催化剂的催化剂效果，从中得到使用时间最长
5、催化效率最高的催化剂。另外，用红外光谱与粉末衍射等分析仪器对催化剂性能进行检测。三研究的方法与技术路线利用模板法把已制备完成的SIO2浸泡在一定浓度的锆、铈溶液中，使一部分的锆、铈离子负载在SIO2的表面，等其自然干燥后放到烘箱中烘烤，然后在马弗炉中经过一定时间一定温度的煅烧使其成为较为稳定的ZRO2CEO2SIO2催化剂模板。为了检测所制备的催化剂的性能，我们选用了较为简单合理地方法制备以ZRO2CEO2SIO2为模板的固体酸催化剂，用它作为催化剂来促使一个酯化反应的进行，反应完后测定该反应的酯化率及产率，由此得出固体酸催化剂的催化性能，从侧面反映出以ZRO2CEO2SIO2为模板的催化剂的
6、性能。主要的技术路线图如下锆、铈混合溶液，SIO2模板干燥，烘箱干燥一定温度时间下马弗炉煅烧ZRO2CEO2SIO2催化剂模板用稀硫酸浸泡ZRO2SIO2固体酸催化剂催化一个酯化反应，测定该反应的酯化率及产率固体酸催化剂的催化性能以ZRO2CEO2SIO2催化剂模板为模板的催化剂的性能四研究总体安排与进度2010年11月15日前确定题目2010年11月16日12月06日前完成文献综述及开题报告2010年12月7日12月25日修改文献综述及开题报告2010年12月26日12月27日开题答辩32011年01月01日01月15日对文献综述和开题报告进行修改2011年01月16日04月08日收集资料，
7、修改论文研究框架，撰写论文2011年04月09日04月12日提交毕业论文初稿2011年04月13日04月30日收集资料，修改论文2011年05月05日05月10日毕业论文定稿参考文献1邬泉周,李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J广州化工进展,2008年第27期3583632杨卫亚,郑经堂，张艳姝，谭树成模板法制备三维有序大孔CEO2N山东中国稀土学报,2006年12月1281313PAOLOFORNASIERO，JANKASPAR，MAUROGRAZIANIONTHERATEDETERMININGSTEPINTHEREDUCTIONOFCEO2ZRO2MIXEDOXIDESJ,ENVIROME
8、NTAL221999L11L144邬周泉,尹强，廖菊芳，邓景衡，李玉光累托石N广州,化学学报，2005年第10期8928965韦薇,杨冬霞，杨申明，李路，袁葵化学共沉淀法制备纳米二氧化铈的研究J稀土,2009年10月20216于强强,刘玉良,何涛,索掌怀介孔二氧化铈材料的合成与表征N烟台大学学报,2010年7月1731757王艳荣纳米二氧化铈的资源及利用J广州化工,2005,第5期24268孔祥晋,潘湛昌,肖楚民等纳米氧化铈催化作用研究探讨M化学与生物工程,2005,21139张燕,陈楠,袁慎忠等纳米氧化铈的制备及催化性能的研究N中国稀土学报,2003,1221848610张伟,邱克辉，陈俊才
9、等溶胶凝胶法制备纳米二氧化铈M成都，技术研发,200112411徐萍，王敏炜表面活性剂模板法制备介孔氧化锆的研究进展J工业催化,20106812XIAOYUZHANG1,ENYANLONG1,YILELI1,JIAXIUGUO2,LIJUANZHANG3,MAOCHUGONG1,MINGHUAWANG4,YAOQIANGCHEN1CEO2ZRO2LA2O3AL2O3COMPOSITEOXIDEANDITSSUPPORTEDPALLADIUMCATALYSTFORTHETREATMENTOFEXHAUSTOFNATURALGASENGINEDVEHICLESJ,SCIENCEDIRECT,JOU
10、RNALOFNATURALGASCHEMISTRY18200913914413ZHUJ,RAHUMANMSMM,VANOMMENJG,LEFFERTSLDUALCATALYSTBEDCONCEPTFORCATALYTICPARTIALOXIDATIONOFMETHANETOSYNTHESISGASAPPLCATALA,2004,2599514LEEH,NEVILLEKHANDBOOKOFEPOXYRESINSMNEWYORKMCGRAWHILL,196715余鑫萌,徐宝奎,袁发得,二氧化锆的稳定化及其应用J综合评述,2007,261283216郑文裕,陈仲从等二氧化锆的性质、用途及其发展方向J
11、无机盐工业,2000,，1（32）182017饶晓晓,胡树兵纳米ZRO2应用现状及前景研究J材料导报,2007,52114314618刘丽娟,王济奎纳米二氧化锆催化剂的制备与应用J精细石油化工进展,2005,86464819周晓艳，周迎春，张启检，李雪纳米级二氧化锆分体的制备及表征J表面技术,2006，10（5）414220CHENGJUE,LIJUAN,YANGWANTAICURINGBEHAVIORANDTHERMALPROPERTIESOFTRIFUNCTIONALEPOXYRESINCUREDBY4,4,DIAMINODIPHENYLMETHANEJJOURNALOFAPPLIEDPO
12、LYMERSCIENCE,2009,1141976198321韩慧芳,崔英德，闫文峰纳米氧化锆的制备与应用J广州化学,2003,428465022赵玉翠，郑经堂，李石，刘颖三维有序大孔ZRO2的制备与表征J研发与应用,2008,27（6）283023傅鹏远,杨春ZRSO44H2O/SBA15固体酸催化剂的制备及其催化性能J应用化学,2010,27（8）92492924任立国，张晓丽，高文艺，余济伟SIO2负载硫酸高固体酸催化酯化反应J石油化工,2009,38（6）67367625王敏,张恒,李言信，赵斌SO42/ZRO2TIO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮J精细化工与催化,2010,1816
13、26526于荟,朱银华，刘畅，杨祝红，陆小华，冯新新型介孔SO42/TIO2固体酸的制备及其催化酯化性能N催化学报,2009,3（30）265271527陈洁,将剑春,徐俊明催化酯化反应中固体酸催化剂的研究进展J精细石油化工进展,2009,10（3）323628彭振山,陈亚中,蔡铁军,邓谦固体酸催化材料的研究进展N贵州大学学报,2001,18（3）21222429田景芝,荆涛,姜红固体酸催化反应精馏法合成酯的研究J化学工程师,2006,12081030XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOCOMPOSITESINFLUEN
14、CEOFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131031张琦,常杰,王铁军等固体酸催化剂SO42/SIO2TIO2的制备及其催化酯化性能N催化学报,2006,27111033103832田晓燕固体酸催化剂技术应用的进展及主要问题N吉林工程技术师范学院学报,2004,20（11）131633崔秀兰,林明丽,郭海福,周志慧等含铈固体超强酸SO42/ZRO2CEO2催化合成乙酸丁酯的研究J稀土,2002,68106文献综述化学三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究摘要本文研究了固体酸催化剂三维连续大孔锆/铈系材料的催化制备及性能应用。
15、关键词固体酸催化剂；大孔铈/锆材料；酯化；制备；性能1选题的背景与意义三维连续大孔材料（3DOM），也被称为反蛋白石（INVERSEOPALS）结构材料，上世纪九十年代末期，VELEVOD等1首次用胶晶模板法成功制备了三维有序大孔（3DOM）SIO2材料，从而开创了一个新的研究领域。三维连续大孔材料是一种新型的大孔材料，大孔材料的孔径在50NM以上，较高的孔容（理论空隙率74），）使其具有较大的孔径和良好的通透性，有易于进行化学改性，低了各种组装技术的要求，增加了化学改性的设计自由度，可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性，甚至可以在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀
16、混合，结果官能基不仅附着在孔表面，而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。孔壁的骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等），具有一定的可控性，微孔和介孔材料的孔径较小、较薄，因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其表观面积较小的缺陷，孔结构不容易塌陷，孔壁孔壁有纳米粒子组成，孔道排列有序，使得三维连续大孔氧化物具有特殊的光学性能，将会在光子晶体和光子开关等光学领域发挥重要作用。近年来，三维连续大孔材料主要在环境催化、石油化工、光催化及生物催化领域得到了广泛的研究应用。固体酸催化剂是代替液态酸催化剂是实现环境友好
17、催化工艺的一条重要途径，传统液态催化剂如硫酸，硝酸，氢氟酸等，不仅腐蚀设备，要求条件高，而且具有很大的危险性。其次，这些酸性催化剂在催化反应过程中容易引起副反应，产生有害产物，造成环境污染，而且要从反应物中将液态酸完全分离也是件十分耗能且困难的事情，反应完成之后催化剂也不易回收。固体酸的研发利用有效地克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。尽管在结构上不同于液态酸，但他们的催化原理是相同的，都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中，提供质子与反应物结合形成7中间体
18、。ZR02的化学稳定性好，具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以作为载体和助剂，纳米ZR由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，使得催化性能大大提高3。11薄膜和涂层ZRO2还是具有广泛用途的薄膜材料，具有优良的耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性，可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等，因而被广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、电学等领域，前景十分广阔。12提高陶瓷的韧性纳米ZR02具有超塑性行为，给陶瓷增韧带来了新的希望。利用ZR02的相变增韧
19、、残余应力增韧及微裂纹增韧效应，被广泛用于增韧其他陶瓷和脆性金属间化合物，如将纳米ZRO2粒子分散于氧化铝陶瓷中能增强其抗弯强度和断裂韧性。13气敏传感器上的应用ZR02氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等，在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。现主要应用于热处理炉的气氛控制、锅炉的燃烧控制及汽车发动机的空气、燃料比控制和废气排放控制等。铈由于它的4F电子结构能够产生多种形式的电子云，从而导致其具有独特的物理、化学性能，以至其在许多领域广泛的应用。如铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃；稀土元素铈作为催化助剂，能够显著提高贵金属PD催化剂的催化活性，使CO氧化反
20、应的起燃温度降低了约130K。而二氧化铈是一种已被广泛应用于催化剂口、燃料电池、抛光粉、储氢材料、氧传感器、光学器件和功能陶瓷等方面的一类重要的氧化物。二氧化铈具有良好的储存与释放氧性能及较强CE3CE4氧化还原性能，已用于汽车尾气净化催化剂的添加剂。在一氧化碳低温氧化、水气变换反应、甲烷与二氧化碳重整等许多反应中，二氧化铈也用作催化剂的载体或助剂。CEO2对陶瓷材料的介电性能有着重要影响，随着CEO2加入量的增加，材料的介电常数、介电损耗、击穿场强都会先后发生显著的变化。CEO可以对BA，SR，CATIO陶瓷介电性能和微观形貌产生影响，从而获得大容量、低损耗、高耐压的陶瓷电容器瓷料4,5,7
21、。82三维有序大孔材料的制备大孔材料常见的制备方法有发泡法，取代法，模板法（包括胶态晶体模板法，生物模板法及微乳模板法）以及沉淀法。其中以沉淀法最为显著，用到的也最多，沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗。此次实验中采取的是比较新
22、颖的表面复制模板法。3纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的制备前人以上述制得的纳米氧化物为基体，经硫酸溶液浸渍后制得纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2，并对其进行了红外、比表面及酸强度表征分析。31纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2制备将制得的样品ZRO2CEO2SIO2研磨后用05MOL/L的硫酸浸泡05H13，过滤，110OC干燥12H，在500下焙烧2H，即得纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2。32纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的表征电镜扫描采用JSM5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌，即样品喷铂后
23、在5KV的加速电压下进行表面形貌表征；红外光谱分析采用PROTEGE460ESP,NICOLET型红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析，KBR压片；X射线衍射采用RIGAKUD/MAX1200型粉末X射线衍射仪（XRD）在室温下测定样品中ZRO2晶形，CUK辐射（0154NM），电流为30MA，电压为40KV，扫描范围22080；比表面积分析采用JWK型比表面积及孔径分布测试仪（北京精微高博科学技术有限公司）对样品的比表面积进行分析，样品首先在真空下加热到150并维持4H以去除样品吸附的物质，然后在77K下进行测定，用BET公式计算其比表面积；气象色谱分析采用气相色谱法（GC7A,日本
24、岛津）测定酯化反应产物的组成，所用色谱柱为GDX101填充柱，柱温170，氢载气，热导池检测器。4固体超强酸催化活性的测试酯化反应是化学工艺生产中极其重要的一类反应。现今，工业上大部分用浓硫酸，硝酸9或者氢氟酸来作为催化剂。硫酸具有价格低廉，催化活性高的特点。但浓硫酸易使有机物碳化、氧化，且选择性差，副产物多，产品色泽深，工艺流程长，腐蚀反应器，污染环境。本次实验中用纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2代替以前的液体酸作为反应的催化剂，来进行最基本的乙酸乙酯的酯化合成实验。研究不同条件制备的纳米固体超强酸S042/ZRO2CEO2SIO2的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。在
25、与液体酸催化剂做比较的同时也对催化剂催化酯化反应中的重复使用性能、以及催化剂失活的原因和催化剂的再生进行了较充分的研究11。锆/铈系催化剂发展动向和趋势随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求,以及人们对生活环境的保护要求，三维连续大孔锆/铈系材料的新型绿色催化剂的开发和应用必将引起更加广泛的重视。就目前来讲,尽管在制备方面依然存在一些理论和实践上的问题，需要我们进一步的摸索。在此，个人认为为了提高高质量的三维连续大孔锆/铈系材料和实现大规模的工业化生产,可以从以下几个方面入手1从纳米材料方面入手，探索制备分散性好、均匀且可以人为控制ZRO2和CEO2粒子大小和形状的新途径8，或者引用一些
26、别的金属氧化物材料；2用表面修饰或包覆等方法来合成一些有着比较特殊用途的复合氧化锆，氧化铈纳米粒子；3在现有生产工艺的基础上，缩短生产周期、降低生产成本等方面的改进12,13。结论综上所述，三维连续大孔锆/铈系材料在许多方面都发挥着重要作用，为人们的日常生活带来了很大的帮助。纳米固体超强酸在酯化反应中只要能把握好反应的各个因素（硫酸浓度，焙烧温度等），其催化效率很高，将以上两者的结合更是有了如虎添翼的风范。然我们也承认，目前为止，纳米氧化锆、氧化铈的制备还存在一些瓶颈问题，但我们更愿意相信在科学技术不断发展的前提下，纳米固体超强酸的应用于催化效率将登上一个新的台阶，它的发展空间与前景会一片大好
27、，在不久的未来，将给人们的生产生活带来更大的惊喜。参考文献1邬泉周,李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J广州化工进展,2008年第27期358363102杨卫亚,郑经堂，张艳姝，谭树成模板法制备三维有序大孔CEO2N山东中国稀土学报,2006年12月1281313PAOLOFORNASIERO,JANKAPAR_,MAUROGRAZIANIONTHERATEDETERMININGSTEPINTHEREDUCTIONOFCEO2ZRO2MIXEDOXIDESJ,ENVIROMENTAL221999L11L144王丽华,杨卫亚，沈智奇三维有序大孔材料的制备及在催化领域的应用N辽宁,现代化工，200
28、8年第2期85895韦薇,杨冬霞，杨申明，李路，袁葵化学共沉淀法制备纳米二氧化铈的研究J稀土,2009年10月20216于强强,刘玉良,何涛,索掌怀介孔二氧化铈材料的合成与表征N烟台大学学报,2010年7月1731757王艳荣纳米二氧化铈的资源及利用J广州化工,2005,第5期24268孔祥晋,潘湛昌,肖楚民等纳米氧化铈催化作用研究探讨M化学与生物工程,2005,21139张燕,陈楠,袁慎忠等纳米氧化铈的制备及催化性能的研究N中国稀土学报,2003,1221848610张伟,邱克辉，陈俊才等溶胶凝胶法制备纳米二氧化铈M成都，技术研发,20011211徐萍，王敏炜表面活性剂模板法制备介孔氧化锆的
29、研究进展J工业催化,20106812XIAOYUZHANG1,ENYANLONG1,YILELI1,JIAXIUGUO2,LIJUANZHANG3,MAOCHUGONG1,MINGHUAWANG4,YAOQIANGCHEN1CEO2ZRO2LA2O3AL2O3COMPOSITEOXIDEANDITSSUPPORTEDPALLADIUMCATALYSTFORTHETREATMENTOFEXHAUSTOFNATURALGASENGINEDVEHICLESJ,SCIENCEDIRECT,JOURNALOFNATURALGASCHEMISTRY18200913914413ZHUJ,RAHUMANMSM
30、M,VANOMMENJG,LEFFERTSLDUALCATALYSTBEDCONCEPTFORCATALYTICPARTIALOXIDATIONOFMETHANETOSYNTHESISGASAPPLCATALA,2004,2599514LEEH,NEVILLEKHANDBOOKOFEPOXYRESINSMNEWYORKMCGRAWHILL,196715余鑫萌,徐宝奎,袁发得,二氧化锆的稳定化及其应用J综合评述,2007,261283216郑文裕,陈仲从等二氧化锆的性质、用途及其发展方向J无机盐工业,2000,，1（32）182017饶晓晓,胡树兵纳米ZRO2应用现状及前景研究J材料导报,200
31、7,52114314618刘丽娟,王济奎纳米二氧化锆催化剂的制备与应用J精细石油化工进展,2005,8611464819周晓艳，周迎春，张启检，李雪纳米级二氧化锆分体的制备及表征J表面技术,2006，10（5）414220CHENGJUE,LIJUAN,YANGWANTAICURINGBEHAVIORANDTHERMALPROPERTIESOFTRIFUNCTIONALEPOXYRESINCUREDBY4,4,DIAMINODIPHENYLMETHANEJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2009,1141976198321韩慧芳,崔英德，闫文峰纳米氧化锆的制备与应
32、用J广州化学,2003,428465022赵玉翠，郑经堂，李石，刘颖三维有序大孔ZRO2的制备与表征J研发与应用,2008,27（6）283023傅鹏远,杨春ZRSO44H2O/SBA15固体酸催化剂的制备及其催化性能J应用化学,2010,27（8）92492924任立国，张晓丽，高文艺，余济伟SIO2负载硫酸高固体酸催化酯化反应J石油化工,2009,38（6）67367625王敏,张恒,李言信，赵斌SO42/ZRO2TIO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮J精细化工与催化,2010,181626526于荟,朱银华，刘畅，杨祝红，陆小华，冯新新型介孔SO42/TIO2固体酸的制备及其催化酯化性能
33、N催化学报,2009,3（30）26527127陈洁,将剑春,徐俊明催化酯化反应中固体酸催化剂的研究进展J精细石油化工进展,2009,10（3）323628彭振山,陈亚中,蔡铁军,邓谦固体酸催化材料的研究进展N贵州大学学报,2001,18（3）21222429田景芝,荆涛,姜红固体酸催化反应精馏法合成酯的研究J化学工程师,2006,12081030XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOCOMPOSITESINFLUENCEOFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,4213031
34、31031张琦,常杰,王铁军等固体酸催化剂SO42/SIO2TIO2的制备及其催化酯化性能N催化学报,2006,27111033103832田晓燕固体酸催化剂技术应用的进展及主要问题N吉林工程技术师范学院学报,2004,20（11）131633崔秀兰,林明丽,郭海福,周志慧等含铈固体超强酸SO42/ZRO2CEO2催化合成乙酸丁12酯的研究J稀土,2002,681034韩周冰,陈先明,赵帆SO42/ZRO2CEO2型固体超强酸的制备与表征J精细石油化工进展,2008,7202313（20届）本科毕业设计三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究MACROPORESCERIUM/ZIRCONI
35、UMCATALYSTANDPROPERTIESOFMATERIALS14三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究【摘要】三维连续大孔（3DOM）材料具有均匀有序的大孔孔道、较高的孔容以及骨架组成，兼有有序大孔结构和固体材料本身两种特性。在实际生产生活中有着广泛的应用，如作为催化材料、电极材料、光子晶体、传感器、陶瓷材料，还有磁性材料等。人们在对3DOM材料关注的同时，也对其未来的发展寄予了极大的期望。因此，本文研究了三维连续大孔材料中的锆/铈系催化材料的制备，并利用其制成固体酸来催化酯化合成研究其性能，对于推广三维有续大孔材料具有一定的意义。本文采用表面模板复制法制备ZRO2CEO2SIO
36、2催化剂模板，把已制备好的SIO2模板浸泡在一定浓度的锆、铈混合溶液中，利用溶胶凝胶法使锆、铈负载在模板表面，然后经过一定程序制备成ZRO2CEO2SIO2催化剂模板，再进一步完成固体酸催化剂，并加入到一酯化反应中进行催化效果的检测。固体酸克服了液体酸的缺点，增大了与反应物的接触面积与通透性，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，提高了反应的效率。【关键词】大孔锆/铈材料；固体酸催化剂；制备；酯化。15MACROPORESCERIUM/ZIRCONIUMCATALYSTPREPARATIONANDPROPERTIESOFMATERIALS【ABSTR
37、ACT】MACROPORES3DOMMATERIALSWITHUNIFORMPOREORDEREDMACROPOROUS,HIGHPOREVOLUMEANDCOMPOSEDOFSKELETON,ITHASBOTHPROPERTIESOFMACROPOROUSSTRUCTUREANDSOLIDMATERIALSTHE3DOMHASBEENWIDELYUSEDINTHEACTUALLIFEANDPRODUCTION,SUCHASCATALYTICMATERIALS,ELECTRODEMATERIALS,PHOTONICCRYSTALS,SENSORS,CERAMICMATERIALS,ASWELL
38、ASMAGENTICMATERIALSPEOPLEARECONCERNEDABOUTTHE3DOMMATERIALS,BUTALSOOFITSFUTUREDEVELOPMENTANDPLACEDGREATEXPECTATIONSTHEREFORE,HEREWESTUDYABOUTTHESYNTHESISOFMACROPORESMATERIALSOFZIRCONIUM/CERIUMCATALYST,ANDUSEMADEOFSOLIDACIDTOCATALYZETHEESTERIFICATIONOFITSPERFORMANCE,FORTHEPROMOTIONOFMACROPORESMATERIAL
39、HASACERTAINSIGNIFICANCEINTHISTEXT,WEPREPAREDTHEZRO2CEO2SIO2CATALYSTTEMPLATEBYTHEMETHODOFTHESURFACEOFTHETEMPLATECOPY,PREPARATIONOFSIO2TEMPLATEHASBEENGOODTOSOAKINACERTAINCONCENTRATIONOFZIRCONIUM,CERIUMMIXEDSOLUTION,USINGSOLGELMETHODTOZIRCONIUM,CERIUMLOADTHETEMPLATESURFACE,THENAFTERACERTAINPROGRAMPREPA
40、REDZRO2CEO2SIO2CATALYSTTEMPLATE,FURTHERCOMPLETETHEACIDCATALYST,ANDADDEDTOTHEESTERIFICATIONREACTIONOFATESTFORCATALYTICEFFECTSSOLIDACIDTOOVERCOMETHESHORTCOMINGSOFLIQUIDACID,INCREASINGTHECONTACTAREAWITHTHEREACTANTSANDTHEPERMEABILITY,WITHEASYSEPARATIONWITHTHELIQUIDPHASEREACTIONSYSTEM,NOCORROSIONTOEQUIPM
41、ENTS,SIMPLE,LITTLEENVIRONMENTALPOLLUTION,HIGHSELECTIVITYCHARACTERISTICS,IMPROVETHEEFFICIENCYOFTHEREACTION【KEYWORDS】MACROPOROUSZIRCONIUM/CERIUMMATERIALSSOLIDACIDCATALYSTPREPARATIONESTERIFICATION16目录三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究错误未定义书签。目录161前言1711三维连续大孔材料1712锆、铈及其氧化物1813固体酸催化剂182实验部分2221实验仪器及试剂22211实验仪器22212
42、实验试剂2222实验流程2323制备铈/锆系固体超强酸23231ZRO2CEO2SIO2模板的制备23232SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸的制备2424催化活性试验固体酸催化乙酸乙酯的合成2425结构表征253结果与讨论2631图谱分析26311形貌分析26312XRD分析27313红外分析29314热重分析3132有关催化剂活性的影响以及性能分析31321铈/锆不同物质的量配比的影响32322固体酸模板焙烧温度的影响32323硫酸浓度的影响33324不同催化剂的活性比较34325催化剂的重复使用率354结论37171前言三维连续大孔材料三维连续大孔材料（3DOM），也被称为
43、反蛋白石（INVERSEOPALS）结构材料，由经典的面心立方蛋白石结构模板复制得到，上世纪九十年代末期，VELEVOD等1首次用胶晶模板法成功制备了三维有序大孔（3DOM）SIO2材料，从而开创了一个新的研究领域，近年来，三维连续大孔材料主要在环境催化、石油化工、光催化及生物催化领域得到了广泛的研究应用。三维连续大孔材料是一种新型的大孔材料，大孔材料的孔径在50NM以上，较高的孔容（理论空隙率74）2,4，孔壁的骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等），相对于之前的微孔材料和介孔材料而言，具有更大的孔径和孔体积，且具有以下独特的优越性。（1）较大的孔径和良好的通透性。微孔和介孔材
44、料虽然分别对小分子和大分子有选择性吸附、分离和催化等作用，但由于孔径的限制容易造成孔的堵塞，而大孔材料孔径大，具有良好的通透性，不易堵塞，因而可以提高吸附和分离效率。（2）孔壁的可控性6。微孔和介孔材料的孔径较小、较薄，因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其表观面积较小的缺陷，孔结构不容易塌陷，孔壁孔壁有纳米粒子组成，孔道排列有序，使得三维连续大孔氧化物具有特殊的光学性能，将会在光子晶体和光子开关等光学领域发挥重要作用。（3）孔形的多样形。微孔和介孔材料都是通过分子间的相互作用而得到的特殊结构，孔形比较单一，而大孔材料的孔径可有多
45、层次孔，可以通过工艺控制得到具有多种类型的孔而满足不同孔形要求。（4）易于进行化学改性5。相对于微孔和介孔材料，大孔材料的孔径较大，降低了各种组装技术的要求，增加了化学改性的设计自由度，可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性，甚至可以在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀混合，结果官能基不仅附着在孔表面，而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。（5）材质选择的广泛性。微孔和介孔材料的制备对原料有特殊要求，微孔材料的材质主要集中在硅酸盐和磷酸盐，介孔材料除了上述材料以外，主要还有大分子聚合18物，而大孔材料可以根据功能的需要选择多种材质，这样大大拓宽多孔材料的
46、应用范围。锆、铈及其氧化物稀土元素铈，因其独特的电子构型被誉为新材料的宝库，经过纳米化后，表现出许多特性，如高比表面效应、小尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、量子效应，这些效应能很大程度上提高材料的性能和功能。铈是一种镧系元素，具有很好的氧化还原性能，氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂。具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力（OSC）和释放氧的能力、较强的还原性能CE3/CE4，因而受到了人们极大的关注，一些研究成果已经应用于工业催化领域,CEO2是一种优良的催化剂材料，在汽车尾气处理、甲醇低温裂解催化反应以及CH4和CO2重整反应中都显示出了良好的催化活性。此外，CEO
47、2在颜料、热电材料、储氢材料已经陶瓷中也有着重要用途7,8,9。锆在地壳中的含量大约在0025左右，比在工业上普遍使用的铜、锌、铅等元素都要多，一般是以锆英石、斜锆石、水锆石等矿物形式存在，主要成分为ZRSIO4，由ZRO2和SIO2结合而成。ZRO2具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，除了大量应用于耐火材料之外，还广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、光学玻璃和二氧化锆纤维以及锆催化剂等，是21世纪最有发展前途的功能材料之一4。纳米二氧化锆的化学稳定性好，不仅具有典型的过渡金属氧化物的共性，而且是唯一同时具有表面酸性位、碱性位及氧化性、还原性的过渡金属氧化物，易于产生氧空穴
48、，具有优秀的离子交换性能，纳米二氧化锆具有高的比较面积和丰富的表面缺陷而在催化领域颇受重视，既可以单独作为催化剂使用，也可以作为载体或助剂，与活性组分产生较强的相互作用16,17。固体酸催化剂催化剂加快化学反应速度，降低反应条件，提高生产效率，是工业生产的重要配料。酸性催化剂在石油化工和其他工业领域中起着关键性的作用，有资料表明，百分之九十以上的有机化工产品在生产过程中的某个阶段都需要使用酸性催化剂。然而，近年来，随着科学技术的发展和人们环保意识的不断增强以及法律法规上面对环境保护要求的日益严格，成为了人们开发和研究环境友好催化剂新工艺的重要动力。以前工业上常用的酸性催化剂许多都有一些缺陷。首
49、先，它们本身常常是些具有高毒性或者腐蚀性的液态酸，如氟化氢、硫酸等，不仅腐蚀设备，要求条件高，而且具有很大的危险性。其次，这些酸性催化剂在催化反应过程中容易引起副反应，19产生有害产物，造成环境污染，而且要从反应物中将液态酸完全分离也是件十分耗能且困难的事情，反应完成之后催化剂也不易回收23,24。现今，固体酸催化剂的出现代替液态酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条重要途径，固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心36,37,38。酸性可达100硫酸的1万倍以上，它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物。固体酸的研发利用有效地克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。尽管在结构上不同于液态酸，但他们的催化原理是相同的，都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中，提供质子与反应物结合形成中间体。到目前为止，开发出的固体酸大致可分为九类，见表127表1，固体酸分类同时也成功开发出了固体酸代替液态酸的代工艺，见表220表2,固体酸代替液体酸的工艺应用固体超强酸催化剂具有酸强度大、对环境友好、热稳定高、几乎对酸催化反应均表现出较高的反应活性和选择性等优点，是一种具有应用前
