1、1本科毕业设计开题报告应用化学闪烁单晶ZNWO4的坩埚下降法生长一、选题的背景与意义闪烁晶体是广泛应用于射线探测技术的功能材料。钨酸盐系列的闪烁晶体的发光效率高、密度大、抗辐照损伤能力强、无潮解性等优点，ZNWO4单晶是钨酸盐系列中优良的闪烁材料，该单晶密度大，辐射长度短，发光效率高，能量分辨率高，无毒，温度稳定性良好，抗辐射损伤能力强，已经成为国内外相关研究机构的研究热点。在ZNWO4晶体的生长方法上，国际上主要采用提拉法生长工艺。采用提拉法生长存在若干固有的技术难题，如在晶体生长过程中存在比较严重的熔体成分挥发，使熔体组分逐渐偏离准确的化学计量比，在晶体生长后期熔体成分已经不能满足透明单晶
2、生长的需要，不利于优质大尺寸单晶的生长。此外，提拉法生长的纯ZNWO4单晶呈红棕色，因光自吸收而影响晶体的发光效率。迄今国内外尚未见采用坩埚下降法生长ZNWO4单晶的研究报道，宁波大学晶体材料实验室在无机闪烁晶体材料的坩埚下降法生长方面具有丰富积累，本项目拟开展钨酸锌闪烁单晶的坩埚下降法生长的研究，该工艺将解决提拉法生长固有的技术难题，力求掌握单晶生长的基本实验条件，获得透明的ZNWO4单晶样品，测试其光谱性质、闪烁光学特性；本课题还将研究适当离子掺杂以及氧气氛退火处理方法，以探索减轻ZNWO4单晶着色的有效途径；基于ZNWO4单晶生长以及性能测试结果，将就ZNWO4单晶的坩埚下降法生长的应用
3、价值作出科学评估。本课题的研究结果有助于发展无机闪烁材料新制备方法，可为此类闪烁晶体的开发应用提供有价值的技术基础。二、基本研究内容与拟解决的主要问题研究内容（1）ZNWO4多晶料合成根据ZNOWO3系统的相平衡关系，采用适当组成比例配制原料，通过高温固相反应合成ZNWO4多晶料，还尝试采用湿化学方法2合成ZNWO4多晶料。（2）晶体生长针对ZNWO4晶体的析晶特性，探索晶体生长的最佳工艺条件，包括原料组成、炉体温度、温场分布、生长速度、晶体取向、固液界面形状等工艺参数。（3）晶体性能表征采用TG/DTA、XRD、透过光谱等方法对所获晶体进行分析表征，分析生长条件晶体缺陷晶体性能的相关性。拟解
4、决的主要问题（1）晶体开裂问题由于ZNWO4晶体具有解理特性，在单晶生长过程中易于发生晶体开裂，拟适当调节生长参数，辅以晶体生长后的退火处理，以避免或减少晶体开裂。（2）晶体着色问题由于ZNWO4晶体可能存在的过渡金属杂质和晶格氧缺位，所生长晶体常显示较深的颜色，可综合采取原料提纯、补偿掺杂和退火处理等技术措施，力求获得浅色的晶体材料。三、研究方法与技术路线研究方法采用高温固相反应或湿化学方法制备ZNWO4多晶料，通过坩埚下降法开展ZNWO4晶体生长的研究，经过籽晶发育、定向生长、晶体加工、性能测试等环节，获得较为完整的ZNWO4单晶样品。分析调节适当的单晶生长参数，观察所获单晶的典型晶体缺陷
5、，测试晶体的光谱性能，探索改善晶体质量的有效途径。技术路线（1）调试生长炉及其辅助设备。针对该晶体的生长需要，对包括炉膛在内的相关设备进行优化和设计，建立相应的晶体生长工艺条件。（2）制备原料。采用高纯的ZNO和WO3的粉料经高温固相烧结合成晶体生长用多晶料。（3）采用垂直坩埚下降法，在坩埚密闭条件下进行晶体生长。（5）实验分析。分析所得晶体的组成，观察晶体缺陷，测试晶体的光学均匀性和闪烁发光性能，研究生长条件晶体成分和缺陷晶体性能的相关性。3（6）确立最佳生长工艺。根据晶体组成和性能的分析结果，不断调整生长工艺参数，获得晶体生长的最佳条件。四、研究的总体安排与进度2010年1011月确定论文
6、的研究课题，查阅相关文献资料，了解选题的背景与意义，撰写文献综述；2010年12月熟悉课题研究的主要内容、需解决的问题、研究的方法和技术路线，撰写开题报告；2011年1月以高纯ZNO、WO3为初始试剂，通过高温固相合成法制备ZNWO4多晶料；2011年3月开展ZNWO4单晶的垂直坩埚下降法生长实验，获得可供测试的ZNWO4单晶样品；2011年4月上旬应用发光光谱、X射线衍射分析、差热分析、光谱分析等方法进行晶体样品的分析表征；2011年4月中旬总结实验研究结果，撰写毕业论文，准备毕业论文答辩。五、主要参考文献1周际新，吴建生，孔向阳。钨酸锌晶须的制备，实验室研究与探索，2003，2221006
7、71672沈定中，任国浩。无机闪烁晶体的研究现状和应用前景（上），上海化工，2000，24（23）3沈定中，任国浩。无机闪烁晶体的研究现状和应用前景（下），上海化工，2000，24（23）4肖华平，陈红兵，徐方，蒋成勇，杨培志。钨酸镉单晶的坩埚下降法生长，硅酸盐学报，2008，36504545李瑞红，韩跃平，周汉昌，韩焱。闪烁晶体光谱特性多参数综合测试技术研究,光谱学与光谱分析，2010,30（8）218421866邓莆康,徐四大,宁传刚新型闪烁晶体的性能与应用研究，原子核物理研究,1999,16（1）7臧竞存。钨酸盐闪烁单晶材料的现状和发展，材料导报，1995，68汪泓，周亚栋，陈纲，刘春伟
8、。钨酸锌晶体的品质分析及其缺陷研究，人工4晶体学报，1989，18419肖华平，陈红兵，徐方，蒋成勇，杨培志。坩埚下降法生长钨酸镉单晶的光学均匀性，无机材料学报，2009，24510迟静，臧竞存，褚伟丽。掺杂ZNWO4晶体的研究现状与进展，山东科技大学学报，2007,26（2）167211FUGUIYANG,CHAOYANGTU,HONGYANWANG,ETALGROWTHANDSPECTROSCOPYOFZNWO4HO3CRYSTAL,JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2007,26913LGRIGORJEVA,DMILLERS,SCHERNOV,ETALLUMINES
9、CENCEANDTRANSIENTABSORPTIONINZNWO4ANDZNWO4FECRYSTALS,RADIATIONMEASUREMENTS,2001,64514田玉金,高秀琴,马悦,汪良苗,张克从,杭寅钨酸锌激光晶体的光谱测量,发光学报,1991,12（8）5文献综述应用化学闪烁单晶ZNWO4的坩埚下降法生长1闪烁晶体及其应用11闪烁晶体概述当X射线、射线、紫外线或放射性粒子通过某些晶体时，使晶体中的一些活性离子激发，当它们返回到基态时发出能量较低的、波长范围在紫外或可见光波段的荧光，这种晶体被称为闪烁晶体。闪烁晶体根据阴离子或阴离子团的性质可分为两类卤化物晶体和氧化物晶体，常见的性
10、能优良的卤化物晶体有NAITL、CSITL、BAF2，性能优良的氧化物晶体有BGO、ZWO、PWO、CWO等。尽管不同的应用对闪烁体会提出不同的要求，但闪烁体在绝大多数应用中都被用于检测电离辐射，所以对闪烁体存在着共同的要求。（1）对电离辐射的高阻断能力要求闪烁体具有高密度,并含有原子序数大的元素；（2）大的光输出能力要求闪烁体的发光波长能与后续的光电读出器件相匹配；（3）精细的时间分辨率要求闪烁体具有短的衰减时间和高的光产额；（4）良好的能量分辨能力要求取决于闪烁体的光产额和光输出能力；（5）高稳定性稳定性包括机械上的坚固耐用性、正常气氛下的化学稳定性以及辐射条件下的性能稳定性即辐射硬度，其
11、中尤其强调辐射硬度；（6）材料的可获得性要求能以低廉的价格实现高质量晶体的批量生产。12闪烁晶体的应用由于X射线、射线及其它离能粒子入射闪烁晶体时，闪烁晶体被激发出荧光，因此可通过这种光一光转换效应来探测核辐射，使闪烁晶体在核医学、高能物理、核枝术、空间物理及石油勘探等领域获得广泛的应用。61X射线断层扫描XCTCT技术的原理基于射线与物质的相互作用，射线穿越被测物体后被探测器接收，再通过电子学系统和计算机系统处理，最后在终端设备上显示出层析图象。BGO已被CWO和CSIT1取代，因为后者灵敏度高，读出器件也从光电倍增管换成硅光电二极管。2正电子发射断层扫描PET正电子发射断层扫描是一种无创伤
12、和无害的、测量病人体内放射性标记物质三维密度分布的技术它基于采用正电子发射同位素和探测射线湮灭的原理，特别适用于研究新陈代谢过程，由于PET灵敏度高，所以它对病人摄入的、含正电子发射同位索的药物进行探测和成像时，药物的浓度可比其他成像技术低好几个数量级。初期采用NAITL后来被BGO、GSOCE所取代。3工业断层扫描工业CT）与超声、射线照相等传统方法相比，工业CT的检测速度快、分辨率高，而且对工件的测量它不接触被测部位，其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响。工业CT不仅成为工业设备或部件的无损检测的有力手段，受到航空航天、机械制造、材料科学研究等部门的重视，而且它正在迈入工业生产
13、过程的在线实时质量控制和工业设备的在役安全检查等领域。探测器目前采用BGO晶体配以光电倍增管，或采用CWO晶体配以光电二极管组成，探测器组由数十个乃至数百个探测器组成。4油井勘探到目前为止，还在广泛应用NAITL，但随着对计数速率、探测效率要求的提高，需要快速、高Z的闪烁体。BGO的虽较NAITL高，但温度特性差，即BGO的输出光强随温度升高而急剧下降，GSOCE看来很有希望，因为探测器不用冷却而能保持高的探测效率。5核物理开始，一直使用的是NAITL，从60年代中期起，由于高分辨率GE半导体的问世，配以NAITL、BGO作屏蔽，这样做成的探测器有可能实现高的能量分辨率和高的峰值背景比。6高能
14、物理7由于高能物理实验的前沿之一将是研究更高能量（TEV级甚至更高）的辐射，装置很大，需要晶体数量很多，因而要求闪烁晶体不仅具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）和高抗辐照（1TEV）等特性外，而且价格低廉。对光产额要求，相对较低。有价值的材料主要集中在掺CE的稀土硅（铝）酸盐，如GSOCE、LUAPCE、LSOCE以及LUXRE1XAPCE等。2ZNWO4晶体21晶体结构钨酸锌单晶属黑钨矿结构空间群为P2C。晶胞参数为A04690NM，B05718NM，C04926NM，P9064，其中WO6和ZNO6八面体是该结构的基本特点，由于在WO6结构中的两个长键比短键长约20，故也有人认
15、为WO4四面体结构是其主要特点。22晶体性能及应用钨酸锌是有优良性能的闪烁体,主要有以下优点（1）密度大（79G/CM3,辐射长度短,可使高能探测器做得十分密集,从而降低仪器的造价；（2）发光效率高,为NAI（TL发光效率的26,能量分辨率为125,均优于BGO晶体；（3）无毒,不潮解,发光强度的温度系数稳定；（4）抗辐射损伤能力强，发射波长为460NM,衰减快成份为1S,慢成份为10S。目前ZWO晶体已用于射线探测及能谱测量、粒子鉴别和反康普顿屏蔽。英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国癌研究所以及德国西门子公司均用以制作辐射计量探测器和XCT的探头。23掺GE4晶体的闪烁性能掺GE4浓度在006
16、WT时，在325NM处有一个强吸收峰，这是由于GE4替代W6后，共价键成分增加增加了紫色光区的共振吸收使吸收带变宽，这一吸收带可将更多的光传递给WO6八面体发光中心。优质ZNWO4GE4单晶的能8量分辨率可达149温度稳定性优于纯ZNWO4。在T2O时，光输出随温度的变化率为54103，并发现发光衰减有快慢两种成分，其中快成分占117。表2常见掺杂钨酸锌晶体的闪烁性能3晶体生长方法31提拉法提拉法由CZOCHALSKIJ在1918年发表的论文中首次提出，它是熔体生长中最常用的一种方法，用提拉法已成功的生长了半导体、氧化物和其他绝缘体等类型的大晶体。主要具有下面这些优点（1）在生长过程中，可以方
17、便地观察晶体的生长状况；（2）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力而防止坩埚上的寄生成核；（3）能够以较快的速率生长较高质量的晶体。32坩埚下降法坩埚下降法（BRIDGMANMETHOD）是从熔体中生长晶体的一种重要方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。与提拉法比较，坩埚下降法可以将熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制,生长工艺条件容易掌握，根据需要设计生长晶体的形状，可以采用多坩埚技术实现晶体的批量生产。此外，下降法的操作技术稳定，且易实现程序化9生长。4本课题学术构想在ZNWO4晶体的生长方法上
18、，国际上主要采用提拉法生长工艺。采用提拉法生长存在若干固有的技术难题，如在晶体生长过程中存在比较严重的熔体成分挥发，使熔体组分逐渐偏离准确的化学计量比，在晶体生长后期熔体成分已经不能满足透明单晶生长的需要，不利于优质大尺寸单晶的生长。此外，提拉法生长的纯ZNWO4单晶呈红棕色，因光自吸收而影响晶体的发光效率。迄今国内外尚未见采用坩埚下降法生长ZNWO4单晶的研究报道，宁波大学晶体材料实验室在无机闪烁晶体材料的坩埚下降法生长方面具有丰富积累，本项目拟开展钨酸锌闪烁单晶的坩埚下降法生长的研究，该工艺将解决提拉法生长固有的技术难题，力求掌握单晶生长的基本实验条件，获得透明的ZNWO4单晶样品，测试其
19、光谱性质、闪烁光学特性。本课题还将研究适当离子掺杂以及氧气氛退火处理方法，以探索减轻ZNWO4单晶着色的有效途径；基于ZNWO4单晶生长以及性能测试结果，将就ZNWO4单晶的坩埚下降法生长的应用价值作出科学评估。本课题的研究结果有助于发展无机闪烁材料新制备方法，可为此类闪烁晶体的开发应用提供有价值的技术基础。参考文献1谢幼玉，徐力等闪烁晶体的应用与开发上海硅酸盐1990NO438422肖华平，陈红兵，徐方等钨酸镉单晶的坩埚下降法，硅酸盐学报，2008,3656176203李培俊无机闪烁晶体及其应用无机材料学报，1993，8（4）3853984臧竞存，刘燕行闪烁发光与闪烁晶体研究动态人工晶体学报
20、，2004，3322662715任国浩,王绍华核医学成像技术对无机闪烁材料的需求,材料导报,2002,16731346刘华锋，山下贵司PET探测器的现状及发展趋势,仪表技术与传感器，2000，739417藏竞存钨酸盐闪烁单晶材料的现状和发展材料导报，1995（6）3539108华王祥，范世骐无机闪烁晶体的发展，上海化工，2000，2336389FAKROGERSOMEASPECTSOFTHELUMINESCENCEOFSOLIDS,ELSEVIER,AMSTERDAM,1948,P10710IFLDVRI,PTER,SKESZTHELYILNDORI,RCAPELLETTI,ICRAVERO,
21、FSCHMIDTIMPROVEMENTOFTHEQUALITYOFZNWO4SINGLECRYSTALSFORSCINTILLATIONAPPLICATIONSJCRYSTGROWTH,1986,7913,271471911FUGUIYANG,CHAOYANGTU，GROWTHANDSPECTROSCOPYOFNI2INZNWO4CRYSTAL，SCIENCEDIRECT,2007,613056305812迟静，臧竞存，楮伟丽掺杂ZNWO4晶体的研究现状与进展，自然杂志，2007,26（2）606313臧竞存掺杂钨酸锌单晶的生长性能及应用,北京工业大学学报，1998，24（3）11011414
22、洪广言无机固体化学北京科学出版社，2002，113114页15徐玉恒，徐崇泉，龙新滨等ZNWO4晶体着色和消色机理的研究，硅酸盐学报，1990,18（4）35936416廖晶莹，沈炳孚，邵培发PBWO4晶体的热膨胀及坩埚下降技术生长晶体开裂分析，无机材料学报，1997,12（2）2282301112（20届）本科毕业设计闪烁单晶ZNWO4的坩埚下降法生长GROWTHOFSCINTILLATIONCRYSTALZNWO4BYVERTICALBRIDGMANPROCESS13摘要ZNWO4单晶是一种综合性能优良的新型闪烁晶体材料。本论文工作首次开展了ZNWO4单晶的坩埚下降法生长的研究，以ZNO和
23、W2O3为初始试剂，通过高温固相反应合成出ZNWO4多晶料，采用垂直坩埚下降法生长出ZNWO4单晶样品，测量了单晶的紫外可见透射光谱。此外，结合本实验研究结果，还就ZNWO4单晶的晶体缺陷、着色机理和退火消色等问题进行了讨论。关键词闪烁单晶；ZNWO4；坩埚下降法；晶体生长14GROWTHOFSCINTILLATIONCRYSTALZNWO4BYVERTICALBRIDGMANPROCESSABSTRACTZNWO4SINGLECRYSTALISAWELLKNOWNSCINTILLATIONMATERIALWITHEXCELLENTPROPERTIESTHEBRIDGMANGROWTHOFZN
24、WO4SINGLECRYSTALHASBEENINVESTIGATEDFORTHEFIRSTTIMEINTHISWORKUSINGZNOANDW2O3ASTHESTARTINGREAGENT,ZNWO4POLYCRYSTALLINEMATERIALWASSYNTHESIZEDBYSOLIDSTATEREACTIONAZNWO4SINGLECRYSTALWASGROWNBYVERTICALBRIDGMANMETHODTHEUVVISIBLETRANSMISSIONSPECTRUMOFZNWO4CRYSTALWASMEASUREDATROOMTEMPERATUREINADDITION,BASEDO
25、NTHEEXPERIMENTALRESULTSINTHISWORK,THECRYSTALDEFECTS,COLORINGMECHANISMANDANNEALINGDECOLORATIONWEREALSODISCUSSEDKEYWORDSSCINTILLATIONCRYSTAL；ZNWO4；BRIDGMANPROCESS；CRYSTALGROWTH15目录1绪论1711闪烁晶体概述5111闪烁晶体的概念及分类17112闪烁晶体的性能要求及应用1812ZWO晶体7121晶体结构7122晶体性能及应用7123掺GE4晶体的闪烁性能713晶体生长方法8131提拉法8132坩埚下降法814本课题的研究方
26、案22141研究思路22142研究内容23143实验方案232ZWO单晶的坩埚下降法生长2321原料制备2322单晶生长设备24221生长炉24222支撑与引下系统26223温度控制系统2623坩埚材料的选择和坩埚材料的制备27231坩埚材料的选择错误未定义书签。232坩埚材料的选择错误未定义书签。24晶体自发成核生长2825ZWO晶体的加工2816251晶体切割28252晶体研磨抛光2926高温退火实验29261引言29262实验30263结果与分析3027生长工艺参数3028小结313ZWO单晶的晶体缺陷3231晶体解理3232晶体开裂3233晶体着色3234小结334结论335参考文献3
27、46致谢错误未定义书签。171绪论11闪烁晶体概述111闪烁晶体的概念及分类各种射线X射线、射线等、紫外线或放射性粒子通过某些晶体时，使晶体中的一些活性离子激发，当它们返回到基态时发出能量较低的、波长范围在紫外或可见光波段的荧光，这种晶体被称为闪烁晶体1。闪烁晶体根据阴离子或阴离子团的性质可分为两类卤化物晶体和氧化物晶体，常见的性能优良的卤化物晶体有NAITL、CSITL、BAF2，性能优良的氧化物晶体有BGO、ZWO、PWO、CWO等，表1列出了其闪烁性能2。表1几种重要的闪烁晶体的闪烁性能闪烁晶体NAITLCSITLBAF2BGOZWOPWOCWO密度（GCM3）3674534897137
28、87882790吸收吸收（CM1）222324048998765768辐照长度（CM）259186203112113092106衰减常数（NS）230105006/62030050006/305000/20000发光主峰位（NM）415550220/310480480450/530470/540光产额P/MEV380006800031000590001040011800900010000104014000熔点（）65162113541050122011231269硬度（MOH）223544445折射率1851801562152221623吸湿性强弱微弱无无无无解理100无111无0101010
29、1018112闪烁晶体的性能要求及应用尽管不同的应用对闪烁体会提出不同的要求，但闪烁体在绝大多数应用中都被用于检测电离辐射，所以对闪烁体存在着共同的要求。（1）对电离辐射的高阻断能力要求闪烁体具有高密度并含有原子序数大的元素；（2）大的光输出能力要求闪烁体的发光波长能与后续的光电读出器件相匹配；（3）精细的时间分辨率要求闪烁体具有短的衰减时间和高的光产额；（4）良好的能量分辨能力要求取决于闪烁体的光产额和光输出能力；（5）高稳定性稳定性包括机械上的坚固耐用性、正常气氛下的化学稳定性以及辐射条件下的性能稳定性即辐射硬度，其中尤其强调辐射硬度；（6）材料的可获得性在许多应用中，尤其是高能物理用的电
30、磁量能器中，闪烁体的用量可达几十立方米之多。这要求闪烁体能以低廉的价格，高质量、大批量地生产和加工。由于X射线、射线及其它离能粒子入射闪烁晶体时，闪烁晶体被激发出荧光，因此可通过这种光一光转换效应来探测核辐射，使闪烁晶体在核医学、高能物理、核枝术、空间物理及石油勘探等领域获得广泛的应用。1X射线断层扫描XCTCT技术的原理基于射线与物质的相互作用，射线穿越被测物体后被探测器接收，再通过电子学系统和计算机系统处理，最后在终端设备上显示出层析图象。BGO已被CWO和CSIT1取代，因为后者灵敏度高，读出器件也从光电倍增管换成硅光电二极管。2正电子发射断层扫描PCT正电子发射断层扫描是一种无创伤和无
31、害的、测量病人体内放射性标记物质三维密度分布的技术它基于采用正电子发射同位素和探测射线湮灭的原理，特别适用于研究新陈代谢过程，由于PET灵敏度高，所以它对病人摄入的、含正19电子发射同位索的药物进行探测和成像时，药物的浓度可比其他成像技术低好几个数量级。初期采用NAITL后来被BGO、GSOCE所取代。3工业断层扫描工业CT）与超声、射线照相等传统方法相比，工业CT的检测速度快、分辨率高，而且对工件的测量它不接触被测部位，其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响。工业CT不仅成为工业设备或部件的无损检测的有力手段，受到航空航天、机械制造、材料科学研究等部门的重视，而且它正在迈入工业生产
32、过程的在线实时质量控制和工业设备的在役安全检查等领域。探测器目前采用BGO晶体配以光电倍增管，或采用CWO晶体配以光电二极管组成，探测器组由数十个乃至数百个探测器组成。4油井勘探到目前为止，还在广泛应用NAITL，但随着对计数速率、探测效率要求的提高，需要快速、高Z的闪烁体。BGO的虽较NAITL高，但温度特性差，即BGO的输出光强随温度升高而急剧下降，GSOCE看来很有希望，因为探测器不用冷却而能保持高的探测效率。5核物理开始，一直使用的是NAITL，从60年代中期起，由于高分辨率GE半导体的问世，配以NAITL、BGO作屏蔽，这样做成的探测器有可能实现高的能量分辨率和高的峰值背景比。6高能
33、物理由于高能物理实验的前沿之一将是研究更高能量（TEV级甚至更高）的辐射，装置很大，需要晶体数量很多，因而要求闪烁晶体不仅具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）和高抗辐照（1TEV）等特性外，而且价格低廉。对光产额要求，相对较低。有价值的材料主要集中在掺CE的稀土硅（铝）酸盐，如GSOCE、LUAPCE、LSOCE以及LUXRE1XAPCE等。2012ZWO晶体121晶体结构钨酸锌单晶属黑钨矿结构空间群为P2C。晶胞参数为A04690NM，B05718NM，C04926NM，P9064，其中WO6和ZNO6八面体是该结构的基本特点，由于在WO6结构中的两个长键比短键长约20。故也有人
34、认为WO4四面体结构是其主要特点。图1黑钨矿晶体的结晶形貌122晶体性能及应用钨酸锌是有优良性能的闪烁体,主要有以下优点（1）密度大（79G/CM3,辐射长度短,可使高能探测器做得十分密集,从而降低仪器的造价；（2）发光效率高,为NAI（TL发光效率的26,能量分辨率为125,均优于BGO晶体；（3）无毒,不潮解,发光强度的温度系数稳定；（4）抗辐射损伤能力强，发射波长为460NM,衰减快成份为1S,慢成份为10S。目前ZWO晶体已用于射线探测及能谱测量、粒子鉴别和反康普顿屏蔽。英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国癌研究所以及德国西门子公司均用以制作辐射计量探测器和XCT的探头。81121123掺
35、GE4晶体的闪烁性能掺GE4浓度在006WT时，在325NM处有一个强吸收峰，这是由于GE4替代W6后，共价键成分增加增加了紫色光区的共振吸收使吸收带变宽，这一吸收带可将更多的光传递给WO6八面体发光中心。优质ZNWO4GE4单晶的能量分辨率可达149温度稳定性优于纯ZNWO4。在T2O时，光输出随温度的变化率为54103，并发现发光衰减有快慢两种成分，其中快成分占117。1213表2常见掺杂钨酸锌晶体的闪烁性能13晶体生长方法131提拉法提拉法由CZOCHALSKIJ在1918年发表的论文中首次提出，它是熔体生长中最常用的一种方法，用提拉法已成功的生长了半导体、氧化物和其他绝缘体等类型的大晶
36、体。主要具有下面这些优点（1）在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；（2）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力而防止坩埚上的寄生成核；（3）能够以较快的速率生长较高质量的晶体。22132坩埚下降法坩埚下降法（BRIDGMANMETHOD）是从熔体中生长晶体的一种重要方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。与提拉法比较，坩埚下降法可以将熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制,生长工艺条件容易掌握，根据需要设计生长晶体的形状，可以采用多坩埚技术实现晶体的批量生产。另外，下降法的操作技术稳定，且易实现程
37、序化生长。14表3无机闪烁晶体常用生长技术的特性14本课题的研究方案141研究思路通过参考相关文献，国内外大多采用提拉法生长大尺寸ZWO晶体，但尚未有采用坩埚下降法生长ZWO晶体的研究报道。ZWO热膨胀系数具有很大的各向异性，使得晶体易于开裂；另外，在氧或空气气氛中生长的ZWO晶体均呈粉红23色。鉴于ZWO这些易出现的问题，拟采用密闭的铂坩埚垂直下降法生长。142研究内容本课题研究的主要内容是通过实验获得掺GE4ZWO的坩埚下降法生长的最佳生长工艺参数。研究内容包括（1）原料处理、坩埚制备、相关生长条件的优化。（2）晶体生长实验，对单晶材料的生长工艺探索，获得透明完整的大尺寸晶体样品和最佳生长
38、工艺参数。（3）对所得的晶体进行测试，评估其闪烁性能和应用价值。143实验方案（1）调试生长炉及其辅助设备。针对该晶体的生长需要，对包括炉膛在内的相关设备进行优化和设计，建立相应的晶体生长工艺条件。（2）制备原料。采用高纯的ZNO和WO3的粉料经高温固相烧结合成晶体生长用多晶料。（3）采用垂直坩埚下降法，在坩埚密闭条件下进行晶体生长。（5）实验分析。分析所得晶体的组成，观察晶体缺陷，测试晶体的光学均匀性和闪烁发光性能，研究生长条件晶体成分和缺陷晶体性能的相关性。（6）确立最佳生长工艺。根据晶体组成和性能的分析结果，不断调整生长工艺参数，获得晶体生长的最佳条件。2ZWO单晶的坩埚下降法生长21原
39、料制备晶体生长是一个复杂的物理化学过程，对原料的纯度有严格的要求。原料中的杂质会随着晶体生长过程引入所生长的晶体中，从而带来杂质颗粒、包裹物等缺陷，甚至可能严重影响晶体质量。本实验采用表4所列试剂作为初始原料。24表4ZWO单晶生长用化学试剂试剂分子量G/MOL纯度生产厂家ZNO81379999阿尔法公司WO3231859999阿尔法公司GEO2104649999阿尔法公司ZWO多晶料主要通过高温固相合成法制备得到，合成过程为（1）取一定量的ZNO，WO3，GEO2原料，放入120干燥箱中干燥1H；（2）将ZNO与WO3按摩尔比11混合（ZNO77936G，WO3222064G），加入006的
40、GEO2（018G）；（3）多晶料放入刚玉研钵中，进行手工研磨；（4）选用聚四氟乙烯材料的球磨罐，加入少量的乙醇作为研磨介质，放入玛瑙球，加入多晶料，在行星式球磨机内研磨24H；（5）将多晶料放入120干燥箱中干燥1H，然后装入刚玉坩埚，放到马弗炉中在1100温度下烧结6小时合成掺GE4ZWO多晶料。上述固相合成反应的化学方程式为ZNOSWO3SZNWO4S图2掺GE4ZWO多晶料合成过程22单晶生长设备221生长炉本实验采用自制的坩埚下降法生长炉，如图所示。其结构主要包括ZNOWO3球磨机，24H马弗炉25炉体框架、保温材料、加热元件等组成。炉体框架采用镀锌管作为支撑，于其上架构钢板及不锈钢
41、圆桶。在圆桶内安装保温材料，由莫来石砖搭建主要炉膛结构，空隙部分用保温棉进行填充增加保温效果。加热元件是六根垂直对称放置的U型硅钼棒。生长炉的炉膛自上而下分为三个部分高温区、梯度区、低温区。高温区是原料融化的区域，以硅钼棒为发热体。为了保证原料完全熔化，通常控制高温区的温度高于晶体熔点，并设定足够的保温时间，但不要太高以避免熔体剧烈挥发。低温区不设加热元件，温度低于晶体熔点，利用余热来调节，主要是用于晶体保温退火。高温区和低温区之间由莫来石隔热板隔开，形成梯度区，在梯度区进行晶体生长。晶体生长的推动力是依靠纵向温度梯度造成固液界面过冷度，因此，合适的温度梯度对晶体生长非常重要。控制和改变温度梯
42、度主要通过改变隔热板的厚度、直径、相对高度。理想的晶体生长炉应该是高温区和低温区的温场均匀分布，对称性好，梯度区提供晶体生长合适的温度梯度。051015202530354005000100001500020000250003000035000INTENSITY/AUTHETA/DEGREE图3坩埚下降法晶体生长炉26222支撑与引下系统本实验采用装有氧化铝粉的陶瓷引下管支撑晶体生长所用坩埚。氧化铝粉熔点较高，在晶体生长温度时仍能较好的保持其固有特性，而不会出现板结现象，因此是比较理想的传热及支撑介质。将引下管平稳放置于下降装置的托盘的中心处，由引下系统引导下降生长。引下系统主要由下降装置和微型
43、电动机组成。下降装置是由不同直径、齿数的齿轮通过互相咬合，以一定的速度带动丝杆进行下降生长。微型电动机固定于下降装置上，通过齿轮咬合带动装置下降。本实验采用上海上自仪转速表仪表电机有限公司生产的爪极永磁同步电动机45TYZ，工作电压220V，频率50HZ。在坩埚下降法生长过程中，需根据不同的需要，采用若干不同的齿轮和电动机搭配，控制下降速率，有效地调节晶体生长。223温度控制系统本实验采用WJK100A型精密温度控制仪调节炉体温度，温度控制的精度05。在进行晶体生长前，事先设定一个合适的温度控制程序，当坩埚放入炉膛后，即可按照设定程序进行升温、保温、降温。温控系统采用模拟PID调节方式对炉膛温
44、度进行控制。采用PT/PT10RH热电偶为测温元件，实时测量晶体生长过程的温度。其中，测定炉膛温度的是控温热电偶，主要负责将测得的温度数值传递给温度控制仪，进行温度的控制调节。在陶瓷引下管中通常上下放置两对热电偶，靠上的一组主要检测高温区坩埚内熔体的温度，靠下的一组与晶体生长的高度一致，用以监测晶体生长温度。控温热电偶主要监测炉膛内的温度，必须保证测量的准确性，因此在每次实验前都必须对其进行检查，防止出现控温不准的情况。测温热电偶尤其是靠下的热电偶，直接决定晶体生长的温度，在实验前也必须对其进行仔细检查，如有问题应立即更换。晶体生长时，为保证热电偶所显示的数据不受室温等因素的影响，需要在晶体生
45、长前对热电偶冷端进行补偿，具体办法是将冷端放入保温壶中，加入冰水混合物使其完全浸入其中。27图4温度控制系统示意图23坩埚制作坩埚的制作是很关键的一步。坩埚下降法生长中，坩埚放在生长炉中，其状况不能观察到，如果坩埚制作不好，就有可能导致漏料，最终使整个实验失败。铂坩埚的制作通常有如下几个步骤（1）根据所需坩埚的规格将铂金薄片剪成一定大小和形状，最后将这些铂片紧贴在紫铜棒模具通过点焊制成所需的规格；（2）在稀盐酸中浸泡一天以消除点焊时铜焊枪给铂金造成的金属污染；（3）酸泡后用氧气天然气火焰进行火焊；（4）漏料会造成引下管膨胀，热电偶断裂等，给晶体生长带来很多麻烦。所以坩埚在火焊结束后，要注意坩埚
46、的检漏。检漏的方法是在坩埚中注入沸水，如果发现有漏水或渗水处，即是漏点，应及时修补。图5单晶生长用铂坩埚28为了使晶体生长时应力尽量地小，一般将坩埚加工成圆柱状，并且坩埚收颈部位的内角要平缓。由于坩埚在制作过程中会引入金属杂质和其他污染，使用前仍需要严格处理坩埚。将加工好的坩埚在HF酸中浸泡35小时，然后取出，在自来水中冲洗，同时用毛刷刷洗坩埚内外表面，去除吸附的杂质。最后用蒸馏水反复冲洗数次，烘干备用。对铂金碎片进行处理。晶体出炉后从晶体表面剥离的坩埚大多是一块块大小不一的铂金碎片，这些碎片的内外壁上会受到不同程度的污染。只有设法消除这些污染物，这些铂金碎片才可以用作新坩埚的原材料。由于ZW
47、O熔体对铂金坩埚腐蚀小，在坩埚内壁上的污染物主要是ZWO晶体颗粒，常用的处理方法是采用HF酸浸泡即可，然后用水冲洗，在干燥箱中烘干。24晶体自发成核生长将装有原料的铂金坩埚放入装有氧化铝的陶瓷管中央，保持坩埚底端与测温热电偶上端齐平。而后，将陶瓷管放在下降装置托盘的中心位置，缓慢送入炉膛，并调节到适合的高度。根据晶体的密度以及加料的质量，计算出所需下降的高度，结合下降速度及保温时间，设定温度控制程序，开启温度控制仪进行自动升温，在坩埚下降法生长ZWO晶体中，将炉温控制在1320左右。当温度上升到预先设置的保温温度时，测量此时测温热电偶的毫伏值。如果显示的毫伏值未达到晶体生长所需温度，则需酌情提
48、高引下管的高度，保温12H，再次测量毫伏值。反复多次提高引下管的高度，直到测得的毫伏值略微超过晶体生长所需的毫伏值，保温5H，使坩埚中的原料完全熔化，即可启动电动机，按照187MM/D的下降生长速度进行晶体生长。晶体生长过程结束后，停止机械下降装置，以3050/H的速率缓慢降低炉体温度，当炉体温度降至室温后，从坩埚中剥离出ZWO晶体。25ZWO晶体的加工251晶体切割晶体切割就是按照一定方向切割晶体，以获得所需要尺寸和形状的晶块或晶片，便于性能测试或者加工器件。由于晶体具有各向异性，在切割前必须对其进行准确定向，切割时也应严格按照指定方向，才能保证晶体29质量。由于获得的自发成核生长的ZWO晶
49、体尺寸较小，所以采用较为简便的手动切割机进行切割。一般来说，晶体切割速度越慢越均匀，切割质量越好。因此，在手动切割时，应将速度控制在适当的范围并尽量保持速度均匀，防止切割造成晶体的破损。252晶体研磨抛光晶体研磨，就是将切割好的晶体表面形状进行打磨加工。晶体切割一般只能定出晶体的大致形状，晶片表面仍可能有划痕或者坑洞；如果直接将之用于测试，会严重影响测试结果，因此就需要对晶体进行研磨。研磨一般分为两个步骤，即粗磨和细磨。粗磨一般将晶体在磨盘上进行研磨，磨去晶片表面明显的缺陷。在粗磨完成以后，即可进行细磨，使用刚玉粉为研磨剂在光滑的玻璃上进行研磨，使得晶片表面平整光洁无瑕疵。晶片研磨完成以后，一般还需进行抛光。本实验采用UNIPOL802型精密研磨抛光机对晶片进行抛光，如图所示。首先采用粒径较大的抛光剂进行粗抛，然后用较细的抛光剂细抛。每次更换抛光剂前，需用酒精仔细清洗上次残留的抛光剂。抛光完成后，洗净晶片，于干燥器中保存。26高温退火实验261引言由于纯钨酸锌原晶是红棕色的，没有明显应用价值，所以通过一定的方法得到无色的钨酸锌是必须解决的一个问题。由相关文献可知，晶体着色的原因主要可能两方面FE2离子和氧空位色心V_O2E。现在的研
