1、渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究1本科毕业设计开题报告应用化学渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究一、选题的背景与意义随着当今社会的不断发展进步，人们对与生产实践密切相关的分离技术的要求越来越高，也在一定程度上增加了分离的难度。在分离的过程中，涉及的方法也从简到繁、技术从低到高级、工艺从一种方法到多种联用，以满足人类对生活改善日新月异的需求。为了适应这些需求，新的分离方法不断的涌现，膜分离技术就是其中之一。渗透汽化（PV）是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术，已经被开发为工业上可以接收的实用化技术，至今已有十多年的历史。该技术可以用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、
2、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离，具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。我国对渗透蒸发膜分离过程的研究开始于20世纪80年代初。自1986年以来，这一领域的工作开始活跃起来，在膜材料、膜的制备和传递机理等方面的研究都取得了一定的进展。1992年，清华大学研制的改性聚乙烯醇/聚丙烯腈（PVA/PAN）复合膜通过技术鉴定，1995年浙江大学与衢化公司合作进行了年生产无水乙醇80吨的中试
3、试验，同年中国科学院化学所也进行了日处理量260升的工业酒精渗透蒸发脱水试验。1998年在燕山石化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程，获得成功。随着生产力的发展和科学技术的进步，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用领域也不断扩大。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1本课题研究的主要内容渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究21渗透汽化膜分离技术的现状及发展的研究；2PVA/PVP/4A分子筛杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯性能的研究2拟解决的主要问题一利用实验室设备制备不同组成的不同类型的膜；二通过气相色谱、XRD等技术对膜的性能进行表征。三、研究的方法与技术路线拟采取的技术路线本实验
4、利用PVP和PAP作为原料，加入分子筛，在恒温水浴中加热制备杂化膜。制备好的杂化膜利用渗透分离技术对其性能进行测试。测试过程中，通过气相色谱仪绘制标准曲线，进而表征分离程度，以达到测试杂化膜性能的目的。当上述实验过程成熟后，可通过三种方式改变杂化膜的性能分子筛含量、温度以及料液组成。改变性能后的杂化膜同样可利用上述方法测试性能。四、研究的总体安排与进度20101115至20101215阅读文献，完成文献综述，文献翻译和开题报告；20101215至2011415进行实验操作部分；2011415至201158撰写论文，准备答辩；杂化膜的制备杂化膜的性能测试结果的讨论与表征分子筛含量对渗透汽化性能的
5、影响料液组成对渗透汽化性能的影响温度对渗透汽化性能的影响渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究3201158至2011519论文答辩。五、主要参考文献1陈镇,秦培勇,陈翠仙渗透汽化和蒸汽渗透技术的研究、应用现状及发展现状J膜科学与技术,2003,234372陈翠仙,韩宾兵,李继定渗透汽化膜分离技术及其研究、应用进展J科技导报,20006姚焕英稀土钙钛石型汽车尾气净化催化剂研究J陕西环境，2003，10（230313蔡邦肖,张佩琴聚乙烯醇渗透汽化分离膜的研究进展J华东理工大学学报（自然科学版）,2006,022352404张玉中,张可达聚乙烯醇辐照交联共聚物渗透汽化分离膜J功能高分子学报,1990,
6、321491545李惠琴,张玉忠,李泓,李然聚乙烯醇膜的制备与性能表征J天津工业大学学报,2005,253146项爱民,刘万蝉,赵启辉,康智能聚乙烯醇改性及吹膜技术研究J中国塑料,2003,17260627SHAHVERDIM,MOHAMMADITSEPARATIONOFETHYLENEGLYCOLWATERMIXTURESWITHCOMPOSITEPOLYVINYLALCOHOLPOLYPROPYLENEMEMBRANESJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2010,1193170417108ASHUTOSHSHARMA,SUMESHPTHAMPI,SATYANA
7、RAYANAVSUGGALA,ANDPRASHANTKBHATTACHARYAPERVAPORATIONFROMADENSEMEMBRANEROLESOFPERMEANTMEMBRANEINTERACTIONS,KELVINEFFECT,ANDMEMBRANESWELLINGJLANGMUIR,2004,2011470847149由涛,陈龙祥,张庆文,洪厚胜渗透汽化分离乙酸的研究进展J化工进展,2009,28218719210陈欢林,周志军,刘荣娥连续渗透汽化过程工艺设计与优化J化学工程,1998,265182311ROBERTYMHUANGLIQUIDSEPARATIONBYMEMBRANE
8、PERVAPORATIONAREVIEWJINDENGCHEMRES,1997,36410481066渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究4文献综述应用化学渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究随着当今社会的不断发展进步，人们对与生产实践密切相关的分离技术的要求越来越高，也在一定程度上增加了分离的难度。在分离的过程中，涉及的方法也从简到繁、技术从低到高级、工艺从一种方法到多种联用，以满足人类对生活改善日新月异的需求。为了适应这些需求，新的分离方法不断的涌现，膜分离技术就是其中之一。渗透汽化（PV）是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术，已经被开发为工业上可以接收的实用化技术，至今已有十多年的历史。
9、1该技术可以用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离，具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。2我国对渗透蒸发膜分离过程的研究开始于20世纪80年代初。自1986年以来，这一领域的工作开始活跃起来，在膜材料、膜的制备和传递机理等方面的研究都取得了一定的进展。1992年，清华大学研制的改性聚乙烯醇/聚丙烯腈（PVA/PAN）复合膜通过
10、技术鉴定，1995年浙江大学与衢化公司合作进行了年生产无水乙醇80吨的中试试验，同年中国科学院化学所也进行了日处理量260升的工业酒精渗透蒸发脱水试验。1998年在燕山石化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程，获得成功。随着生产力的发展和科学技术的进步，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用领域也不断扩大。聚乙烯醇（PVA）是聚乙酸乙烯的水解产物，其分子链上含有大量的羟基，所以是一种优先透水膜。聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理和化学稳定性。世界上第一张商品膜就是以聚乙烯醇为分离层而制备的渗透蒸发膜。3聚乙烯醇具
11、有良好的水溶性，其水溶性收醇解度的影响很大，醇解度8789的水溶性最好，在冷水中度可以很快的溶解。醇解度在8990的，一般要加热到6070才能溶解。醇解度在99以上的，只溶于95的热水。聚乙烯醇还具有优良的成膜性、粘结力和乳化性，有很好的耐油脂和耐溶剂性，是一种优良的渗透蒸发透水膜材料。张玉中等4研究了聚乙烯醇（PVA）与丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物（PCOAANA）的辐照交联共聚物膜用于水乙醇混合物的渗透汽化分离，随着PCOAANA在共聚物中的含量由0上升到35，渗透及分离系数同时增大，膜材料对混合物中水及乙醇的选择性溶解，对渗透汽化过程起重大影响。李慧琴等5利用未改性的聚乙烯醇未膜材料，选择不同
12、的添加剂和溶剂，采用相转化法渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究5成膜，并经戊二醛溶液交联处理，制备出超滤膜。文中分析了膜的形态结构，并对膜的性能进行测试。结果表明通常条件下制备的膜表面致密，横断面呈多孔结构，几乎没有水透过膜层。这是由于PVA分子中的强氢键作用力对超滤膜的形成起着阻碍作用，只有在铸膜液处于临界分相状态时才能使膜呈现超滤性能。项爱民等6研究了聚乙烯醇改性及吹膜技术。经改性剂改性前后的IR分析结果表明，改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用，并形成了较强的分子复合键。改性PVA塑化温度的研究表明，醇解度为88的PVA，随相对分子质量的增加，塑化温度升高。醇解度升高时，PVA塑化性
13、能下降；改性剂用量增加，塑化温度下降。吹膜工艺研究表明，成膜助剂的加入能明显改善改性PVA的加工流动性，PVA膜对冷却效果要求较高，吹膜后的热定型处理能降低其吸湿性，延长水溶时间。SHAHVERDIM等7用戊二醛交联的聚乙烯醇膜进行乙二醇的脱水实验，交联度以及活跃层的厚度分别用衰减全反射傅立叶变换红外光谱和扫描电子显微镜测定。SHAHVERDIM等7研究了交联剂和操作条件的影响，比如乙二醇的浓度和操作温度，对蒸发量和PVAPP多孔膜的选择性的影响。MPEIVASTI等用聚乙烯醇膜渗透蒸发分离了甲醇和MTBE，研究了甲醇浓度1030WT,料液温度2545和真空度1535MBAR范围内的通量和分离
14、系数，实验表明PVA膜对甲醇有很好的选择性，效果良好。LYWANG等用戊二醛交联聚乙烯醇和聚丙烯酸的共混膜渗透蒸发分离甲醇/DMC，研究了料液温度、甲醇浓度等实验条件的影响以及不同戊二醛含量膜的渗透性能，在5070下，甲醇浓度为4070WT时，渗透液中甲醇含量始终大于986WT。ASHUTOSHSHARMA等8利用湿润性和溶解度不同的致密膜测定不断蒸发的甲醇和异丙醇的渗透物，发现对于小孔径和湿润性更大的膜，蒸发量大大低于消失的平衡时的蒸汽量。这种现象是与基于开尔文方程的蒸汽平衡压力下降保持一致性的。ROBERTYMHUANG等9对渗透蒸发及其渗透过程的最新研究进展进行了综述，也涉及到了膜渗透蒸
15、发汽化中一些悬而未决的问题，其重点包括膜物质传输、膜材料的选择，边界层的浓度极化，纤维膜中的压力恢复，非对称膜和复合膜以及渗透活化能等问题。虽然渗透汽化作为一种膜分离技术具有许多优点，是一种较理想的分离手段，但在应用中还存在一定的问题。9与色谱法比较，分离精度不高，同时多组分分离做不到；在操作过程中，膜面易受污染，形成附着层，使膜的性能降低，降低膜的透水率，形成浓差极化现象。此外，在膜分离技术中容易遇到膜污染问题，即膜的透水量随运行时间延长而下降。10对于该项技术中存在的问题，许多专家学者都提出了自己的改进方法。由涛等10认为，为了减少浓差极化，可以采用错流流程。采用一定的方法对膜面或膜内的污
16、染物进行清洗，可以使透水量得到提高。常用清洗方法是高流速水清洗和用化学清洗剂对膜进行清洗。浙江大学的陈欢林等11提出了连续渗透汽化级联工艺的计算方法，还对过程设计与装置的运行结果进行了比较，所提出的级联逐板计算方法，能用于醇水混合物渗透汽化膜分离渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究6的工业过程放大设计。渗透汽化膜分离技术作为一种新型的膜分离技术，因能耗低且对用一般技术较难进行分离的近沸点、恒沸点混合物等有较好的分离效果，因此应用很广泛。通过与其他分离技术的集成以及本身工艺的改进，其应用前景会更加广阔。参考文献1陈镇,秦培勇,陈翠仙渗透汽化和蒸汽渗透技术的研究、应用现状及发展现状J膜科学与技术,2
17、003,234372陈翠仙,韩宾兵,李继定渗透汽化膜分离技术及其研究、应用进展J科技导报,200063蔡邦肖,张佩琴聚乙烯醇渗透汽化分离膜的研究进展J华东理工大学学报（自然科学版）,2006,022352404张玉中,张可达聚乙烯醇辐照交联共聚物渗透汽化分离膜J功能高分子学报,1990,321491545李惠琴,张玉忠,李泓,李然聚乙烯醇膜的制备与性能表征J天津工业大学学报,2005,253146项爱民,刘万蝉,赵启辉,康智能聚乙烯醇改性及吹膜技术研究J中国塑料,2003,17260627SHAHVERDIM,MOHAMMADITSEPARATIONOFETHYLENEGLYCOLWATERM
18、IXTURESWITHCOMPOSITEPOLYVINYLALCOHOLPOLYPROPYLENEMEMBRANESJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2010,1193170417108ASHUTOSHSHARMA,SUMESHPTHAMPI,SATYANARAYANAVSUGGALA,ANDPRASHANTKBHATTACHARYAPERVAPORATIONFROMADENSEMEMBRANEROLESOFPERMEANTMEMBRANEINTERACTIONS,KELVINEFFECT,ANDMEMBRANESWELLINGJLANGMUIR,2004,201
19、1470847149ROBERTYMHUANGLIQUIDSEPARATIONBYMEMBRANEPERVAPORATIONAREVIEWJINDENGCHEMRES,1997,3641048106610由涛,陈龙祥,张庆文,洪厚胜渗透汽化分离乙酸的研究进展J化工进展,2009,28218719211陈欢林,周志军,刘荣娥连续渗透汽化过程工艺设计与优化J化学工程,1998,2651823渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究7（20届）本科毕业设计渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究THESTUDYOFPERVAPORATIONANDORGANIC/ORGANICAZEOTROPICMIXTURES
20、渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究8摘要【摘要】渗透汽化是一种选择性高、工艺简单而且节能的新型膜分离技术。渗透汽化可用于分离蒸馏、萃取难以分离或不能分离的恒沸点、近沸点混合物及热敏性物质。本文在共混膜的基础上添加4A分子筛制备了PVA/PVP/4A分子筛杂化膜，并研究了分子筛的含量、操作温度和料液组成对杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯性能的影响。【关键词】渗透汽化；4A分子筛；杂化膜渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究9THESTUDYOFPERVAPORATIONANDORGANIC/ORGANICAZEOTROPICMIXTURES【ABSTRACT】PERVAPORATIONISAHIGH
21、LYSELECTIVE,SIMPLEANDNEWENERGYSAVINGMEMBRANESEPARATIONTECHNOLOGYPERVAPORATIONCANBEUSEDTOSEPARATEAZEOTROPES,CLOSEBOILINGMIXTURESANDTHERMALLYSENSITIVECOMPOUNDSWHICHAREDIFFICULTTOSEPARATEBYDISTILLATIONANDEXTRACTIONBASEDONTHEPVA/PVPBLENDMEMBRANE,ZEOLITE4AINCORPORATEDPOLYVINYLALCOHOL/POLYVINYLPYRROLIDONE
22、HYBRIDMEMBRANEWASPREPAREDTHEEFFECTSOFZEOLITECONTENT,OPERATINGTEMPERATUREANDFEEDCOMPOSITIONWERESTUDIED【KEYWORDS】PERVAPORATIONZEOLITE4AHYBRIDMEMBRANE渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究10目录1引言112绪论1121渗透汽化膜分离技术的发展史1122渗透汽化膜分离技术的简介12221渗透汽化膜分离技术的基本原理及过程12222影响渗透蒸发过程的因素1423渗透蒸发膜15231渗透蒸发膜的分类15232渗透蒸发膜的制备方法163PVA/PVP/4A分子筛
23、杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯性能的研究1731甲醇/醋酸甲酯混合物分离的研究17311甲醇和醋酸甲酯的性质及其应用17312甲醇/醋酸甲酯混合物分离方法的研究进展1732论文研究背景1833实验部分18331实验试剂和仪器18332PVA/PVP/4A分子筛杂化膜的制备19333PVA/PVP/4A分子筛杂化膜红外表征（FTIR）19334PVA/PVP/4A分子筛杂化膜结晶度的表征（XRD）19335PVA/PVP/4A分子筛杂化膜的吸附溶胀实验错误未定义书签。336PVA/PVP/4A分子筛杂化膜的渗透汽化实验2034结果与讨论21341杂化膜的红外光谱21342杂化膜的结晶度2134
24、3杂化膜的渗透汽化性能2235本章小结244结论25参考文献26致谢错误未定义书签。渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究111引言当今的社会科技发达，对实际生产生活中的技术要求较高，尤其是分离技术。在各类纷繁的分离手段中，有一种较为新兴的技术，即渗透汽化分离。渗透汽化分离可以用于液体混合物的分离，它具有传统方式不具备的优点，即以低能耗完成蒸馏、萃取、吸收等过程。渗透汽化分离适用于多种类型的分离过程，现阶段通过与其它分离技术的集成以及本身工艺的改进，得到了较为广泛的应用前景。本文通过共混的方法，制备了PVA/PVP/4A分子筛杂化膜，利用渗透蒸发对甲醇/醋酸甲酯混合物进行了分离，并对其分离性能进行
25、了研究。研究内容包括分子筛含量、操作温度及料液中甲醇含量对杂化膜渗透汽化性能的影响。2绪论21渗透汽化膜分离技术的发展史随着当今社会的不断发展进步，人们对与生产实践密切相关的分离技术的要求越来越高，也在一定程度上增加了分离的难度。根据实际的需求，分离所涉及到的方法也从简单到复杂、技术从低端到高等、工艺从单一方法到各类方法联用，以满足人类对生活改善日新月异的需求。在实际需求的不断推动下，不断涌现出各类新兴技术方法，其中就包括膜的渗透汽化分离。渗透汽化（PV）是可以用于液体混合物分离的一种新型分离技术，十多年前即被人们应用为工业上的实用化技术。1该技术可以用于液体混合物的分离，它具有传统方式不具备
26、的优点，即以低能耗完成蒸馏、萃取、吸收等过程。在蒸馏法难以分离的近沸点及恒沸点体系中，渗透汽化分离的优势更为明显；渗透汽化分离应用于有机物脱水时，分离快速、能耗小。2在1917年KOBER发表的文章中，第一次出现了“渗透蒸发”。他利用带有火棉胶的容器，进行了从白蛋白甲苯溶液中脱水的选择性实验，进而发现了这一现象。1956年HEISLER利用一组再生纤维从乙醇溶液中渗透蒸发脱水。20世纪中期，BINNING用均质膜对液体混合物的分离进行了广泛的研究，对许多类型混合物实现了分离，这是首次有关渗透蒸发的重大研究。20世纪的70年代末到80年代初，是渗透蒸发技术飞速发展的一个阶段。在能源危机之后，渗透
27、汽化分离有机有机恒沸体系的研究12产生了在工业中降低能耗的新需求，使得这项技术得到了人们的高度重视。在此之后的研究人员，在不同的体系中进行不同的分离研究，使得这项技术真正地走向了工业化，并应用于其它各类领域。20世纪的80年代，我国开始了对渗透蒸发膜技术的研究。自1986年以来，这一领域的工作开始活跃起来，在膜材料、膜的制备和传递机理等方面的研究都取得了一定的进展。1992年，清华大学研制的改性聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜通过了技术鉴定；1995年，浙江大学与衢化公司合作进行了年生产无水乙醇80吨的中试试验；1995年，中科院化学所进行了日处理量260升的工业酒精渗透蒸发脱水试验；1998年，燕山
28、石化建立了我国第一个千吨级苯脱水示范工程。在我国，随着生产力的发展和科学技术的进步，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用领域也不断扩大。22渗透汽化膜分离技术的简介221渗透汽化膜分离技术的基本原理及过程图1为渗透蒸发过程的原理图。其过程是利用一张渗透蒸发膜，将进料液相和透过气相分隔开，并在气相的一侧抽真空或通以惰性气流吹扫，把渗透组分的蒸汽压控制到接近为零，液相中产生的化学位梯度（指膜两侧的分压压差）作为传质推动力的膜分离过程。料液中的各个组分物理化学性质有所不同，所以它们在渗透蒸发膜中的热力学性质（指溶解度）和动力学性质（指扩散速率）存在着差异，因此，料液中各组分渗透通过膜的速率
29、不同，使它们可以分别富集在膜的两侧，从而实现了料液分离。3渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究13图1渗透蒸发过程示意图根据膜两侧分压差的形成原因不同，可以将渗透蒸发过程分为以下几种31热渗透蒸发图2热渗透蒸发过程示意图热渗透蒸发过程如图2所示，该过程通过将料液加热并在透过侧冷凝的方法，形成了膜两侧组分的蒸汽压力差。该方法费用小且操作也较为简单，存在的缺点是不能有效地保证不凝气体从系统中排除。同时，蒸气分子从下游侧膜面到冷凝器完全依赖于分子的扩散和对流，所以传递速度很慢，传质的推动力比较小。2真空渗透蒸发图3下游侧抽真空的渗透蒸发示意图3冷凝加抽真空渗透蒸发图4下游侧冷凝加抽真空的渗透蒸发示意图
30、渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究144载气吹扫渗透蒸发图5下游侧惰性气体吹扫渗透蒸发示意图222影响渗透蒸发过程的因素1膜材料及其结构，以及被分离组分的物化性质渗透汽化分离取决于由膜的性质，膜的物理结构，待分离混合物的物理化学性质等。该因素也是影响渗透蒸发过程因素中，最为重要的因素。4由于它可以影响组分在膜中的溶解性以及扩散性，因此将直接影响膜的分离效果。除此之外，膜的材料结构还决定了膜的稳定性、寿命、抗化学腐蚀以及耐污染性的好坏等因素。而料液组分的分子量大小、化学结构以及立体结构可以直接影响其溶解能力和扩散行为。52温度在大部分的情况下，实验的温度对膜渗透率的影响都可以用ARRHENIUS
31、公式表示。渗透扩散系数等于扩散系数和溶解度系数的乘积，其中，扩散系数以及溶解度系数随温度的变化都能够满足ARRHENIUS公式。因此，可以由ARRHENIUS公式来表示温度对渗透率的影响。其中，由式（1）计算表观渗透活化能6（1）其中QT某温度下的膜渗透率Q0原始温度下的膜渗透率此外，温度对分离系数的影响较为复杂，目前没有一定的影响规律。在绝大部分的情况下，体系的分离系数会随着温度的上升而下降。63分离液体浓度的影响目前的研究结果表明，随着料液中优先渗透组分浓度的提高，渗透总量也将提高。但它渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究15们之间并不存在准确的定量关系。4上、下游压力的影响渗透蒸发的结果受
32、上游侧压力的影响并不大，当上游侧的压力超过1MPA的时候，才会有较为明显的影响。所以，通常情况下将上游侧的压力保持在常压。而分离下游侧的压力变化对分离过程有着更大的影响。在一般情况下，下游侧压力的增加会引起体系渗透率的下降。565浓差极化及温度梯度的影响在渗透蒸发过程中传质速率是比较低的，因此浓差极化比较小。在浓差极化比较小的情况下，其对分离过程带来的影响可以近似于忽略。6膜厚度的影响在分离过程中，膜厚度的增加会引起传质阻力的增大，所以，体系的渗透率将降低。值得注意的是，渗透率的降低倍数和膜厚度的增加倍数之间不存在等量关系。相反，在实际的操作中，即使膜的厚度增加一倍，体系的渗透率降低也不到一倍
33、。而分离系数与膜的厚度无关。因为只有当整个膜的厚度发生改变时，处于干区与膨润层的膜厚度才发生改变，而起分离作用的极薄活性致密层不变。5623渗透蒸发膜渗透蒸发膜是整个渗透蒸发分离过程的关键部分，其中，占据核心位置的渗透蒸发膜是一层致密的无物理孔的分离薄层。而膜的组成和物理化学结构将直接影响到渗透蒸发过程的分离效果。231渗透蒸发膜的分类将渗透蒸发膜分类的时候，在不同的分类标准下，有着不用的分类方法。按照结构，可以将渗透蒸发膜分为均质膜、非对称膜和复合膜；按照膜的材料，可以将渗透蒸发膜分为有机高分子膜、无机膜和有机/无机复合膜；按照膜的分离特性，可以将渗透蒸发膜分为优先透水膜、优先透有机物膜和有
34、机物分离膜等。通常情况下，我们依据结构的不同，对渗透蒸发膜进行研究1对称均质无孔膜对称均质无孔膜，顾名思义，膜的结构是呈现致密无孔的，且孔径均在1NM以下。在制渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究16备这类模的时候，一般选用自然蒸发凝胶法。3对称均质无孔膜具有选择性好、耐压的优点，其突出缺点是结构过于致密引起流动阻力增大，所以使用这类膜的体系中，通量相对较小。2非对称膜非对称膜的材料中包括同种材料的活性皮层和多孔支撑层。两者之中，活性层能够确保膜的分离效果，同时，支撑层的多孔性可以降低膜的传质阻力。鉴于以上优点，非对称膜的生产技术已经十分成熟。3复合膜复合膜是目前研究的重点，与对称膜、非对称膜相
35、比，复合膜具有扩散阻力小、渗透通量高、机械强度好等优点，同时，在选材和制备等方面也有自身的特点。在复合膜中，支撑层和分离层往往使用不同的材料。其基膜一般选用非对称的超滤膜，主要起支撑作用。4离子交换膜离子交换膜的制备技术在国、内外都十分普及，并已在各个渗透蒸发研究领域得到广泛的应用。232渗透蒸发膜的制备方法渗透蒸发膜的制备方法大体与RO、UF等膜的制备方法类似，本文将重点介绍复合膜的一些常规制备方法。61界面聚合法利用界面聚合法进行制备时，通常要预先进行热处理，热处理的作用是使界面反应充分。制备时，首先将支撑层浸入含有活泼单体的水溶液中，然后，将支撑层浸入到另一种含有另一种活泼单体的且与水不
36、互溶的溶剂之中。之后，两种单体会相互反应，从而形成一层致密的聚合物皮层，达到制备的效果。这种方法的优点在于，单体的反应具有自抑性，所以可以制得超薄的皮层。缺点是，这种方法的限制条件较为苛刻，以致应用的范围很窄。2浸涂法利用浸涂法制备复合膜是十分简单、实用的。制备的时候，将支撑膜浸入到含有预聚物单体的涂膜液中。将支撑层取出之后，就会有一层薄溶液附着在其表面。进一步使溶剂蒸发并发生交联，表面层就可以固定在多孔的支撑层上面了。该方法的缺点是容易出现孔的渗漏问题，此外，如果聚合物是玻璃态，涂层内往往会产渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究17生很大的应力而使涂层破损导致出现漏点。3PVA/PVP/4A分
37、子筛杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯性能的研究31甲醇/醋酸甲酯混合物分离的研究311甲醇和醋酸甲酯的性质及其应用甲醇是一种重要的工业原料，其用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。甲醇主要应用于精细化工，塑料等领域，可以用于甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品的制造，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺。醋酸甲酯的主要生产方法直接酯化法和甲醇羰化法。这两种方法都是以甲醇为原料，甲醇与醋酸甲酯都能形成共沸物。所以从醋酸甲酯中去除甲醇是产品纯化的重要工艺，同时也可将剩余的甲醇回收利用。另一方面，在聚醋酸乙烯
38、醇解生产聚乙烯醇的废液中含有大量的甲醇、醋酸甲酯和醋酸钠，有效地将甲醇与醋酸甲酯分离并回收醋酸甲酯和甲醇能够直接降低聚乙烯醇的生产成本，节约能源，保护环境。所以甲醇/醋酸甲酯混合物的分离有着极其重要的工业意义。312甲醇/醋酸甲酯混合物分离方法的研究进展目前较为常见的分离甲醇/醋酸乙酯混合物的方法就是萃取精馏法。萃取精馏法是在共沸液中添加一种沸点比原有组分均高的萃取剂，萃取剂不和被分离体系中任一组分形成共沸液，但与某一组分有较强的相容性。如此能显著改变原溶液组分间的相对挥发度，从而提高分离效率的分离方法。胡琳娜等7建立了一套40MM的精馏塔用水作为萃取剂进行了萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇的共沸物
39、的实验研究，探讨了溶剂比、回流比、原料液温度和萃取剂温度等主要影响因素的改变对萃取精馏过程的影响。渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究1832论文研究背景渗透汽化能有效打破共沸物的共沸平衡，实现共沸物的分离而且比传统的蒸馏法操作温度要低，利用聚合物膜渗透汽化分离共沸物的研究已有很多。有机聚合物膜的易溶胀和其耐溶剂性、耐腐蚀性差等缺陷限制了其分离混合物的应用，而有机无机杂化膜是一种新型类型的渗透分离膜，其兼具有机膜韧性好、密度低、分离性能好和无机膜的强度高、耐溶剂、耐腐蚀等良好机械性能及稳定性的优点。因有机无机杂化膜具有机膜和无机膜两者的优点，所有性能优良的有机无机杂化膜是目前研究的热点。分子筛具
40、有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道，以及许多排列整齐、内表面相当大的空穴。分子筛只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而使大小不同的分子分开，因而不同孔径的分子筛可以选择性的吸附相应尺寸的分子，起到筛选分子的作用。4A分子筛孔径为042NM，在工业生产中作为吸附干燥剂被广泛应用，常用于石油和其它工业气体和液体的干燥、脱水净化等。4A分子筛对钙离子有交换能力，也用于制备无磷洗涤剂的助剂和软水剂。4A分子筛可以让甲醇分子通过，但醋酸甲酯由于分子直径大于孔径，不能通过4A分子筛。所以在PVA/PVP共混膜中添加4A分子筛，可以增加甲醇透过膜的量，同时，在共混膜中添加分子筛，可以降低P
41、VA的结晶度，进而增加膜的渗透通量。33实验部分331实验试剂和仪器实验的主要试剂如表2聚乙烯醇聚合度175050国药集团化学试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮K90博爱新开源制药有限公司DAS市售二甲基亚砜分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司醋酸甲酯分析纯国药集团化学试剂有限公司4A分子筛大连化物所提供表2实验的主要试剂实验的主要仪器设备如表3渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究19电子天平JA2103N上海民桥精密科学仪器有限公司水浴锅HH1型金坛市宏华仪器厂磁力搅拌器812型上海司乐仪器厂电动搅拌器JJ1100型金坛市宏华仪器厂超级恒温器501型上海实验仪器厂有限公司数
42、显控温电板DB3型金坛市环宇科学仪器厂蠕动泵BTOO100M型保定兰格恒流泵有限公司气相色谱仪5890HP红外光谱仪NICOLET6700THERMO冷阱实验室自制紫外高压汞灯SPECTRONICSCORPORATIONX射线衍射仪D8ADVANCEBRUKER表3实验的主要仪器设备332PVA/PVP/4A分子筛杂化膜的制备将35GPVA、15GPVP和45G二甲基亚砜加入到烧瓶中，在95的恒温水浴中加热搅拌4小时使其完全溶解，即得到30WTPVP的PVA/PVP的共混液。称取一定量的4A分子筛放入烧杯中，加入二甲基亚砜搅拌溶解。在避光条件下称取一定量的DAS加入分子筛烧杯中，避光搅拌均匀，
43、再向烧杯中加入一定量的PVA/PVP共混液，避光搅拌均匀，在避光的条件下静置脱泡。在洁净的玻璃上刮膜，再于避光条件下80烘干。将烘干的膜置于直管型紫外高压汞灯下辐照30MIN，然后将膜从玻璃板上揭下，放入真空干燥箱中备用。膜厚约为40微米。333PVA/PVP/4A分子筛杂化膜红外表征（FTIR）采用傅立叶变换红外光谱仪对干燥后的PVA/PVP/4A分子筛杂化膜进行表征，仪器分辨率4CM1，扫描32次。334PVA/PVP/4A分子筛杂化膜结晶度的表征（XRD）采用X射线衍射仪对PVA/PVP/4A分子筛杂化膜进行了表征。渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究20335PVA/PVP/4A分子筛杂
44、化膜的渗透汽化实验1实验装置及流程渗透汽化实验装置如图6。膜有效面积为636CM2，渗透物通过膜后汽化，被真空泵抽出，经液氮冷却，用冷阱收集渗透液，并称量其重量。实验开始时，先让体系循环3小时后开始进行测试。用气相色谱仪分析料液及渗透液组成。膜的通量及分离系数由下式计算得出JW/（AT）YMEOH/YMEAC/XMEOH/XMEAC其中，J为渗透通量G/H，W为渗透液质量（G），A为膜面积（M2），T为渗透汽化时间（H），YMEOH和YMEAC分别为渗透侧甲醇和醋酸甲酯的质量分数；XMEOH和XMEAC分别为料液侧甲醇和醋酸甲酯的质量分数，为分离系数。1恒温水浴2料液槽3蠕动泵4渗透池5真空表
45、6冷阱7真空泵图6渗透汽化实验装置图2料液和渗透液组成的测定料液和渗透液组成采用气相色谱仪分析，分析条件如下色谱柱毛细管柱检测条件炉温60进样器温度100检测器温度120渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究2134结果与讨论341杂化膜的红外光谱350030002500200015001000COOHPVA/PVP25WT35WT5WT波数CM1图7杂化膜的红外光谱图7为不同分子筛含量杂化膜的红外光谱图。分子筛含量不同的杂化膜其谱图没有明显的变化规律。但随着分子筛含量的增加，羰基的吸收峰略有减小，可能是分子筛含量的增加使得PVA的结晶度下降，进而PVA中的羟基得到释放，与PVP中羰基形成氢键，所
46、以羟基的吸收峰强度逐渐减弱。342杂化膜的结晶度102030405054A354A254APVA/PVP角度图8杂化膜的XRD谱图图8为4A分子筛杂化膜的XRD谱图。从XRD谱图中可以明显看出，杂化膜峰的强度要比PVA/PVP共混膜弱，而且随着杂化膜中分子筛含量的增加，峰的强度逐渐减弱。这说明渗透汽化分离有机有机恒沸体系的研究22随着分子筛含量的不断增加，杂化膜的结晶度逐渐降低，使得溶剂分子更加容易透过膜，渗透通量增加。343杂化膜的渗透汽化性能1分子筛含量对杂化膜渗透汽化性能的影响不同含量的的PVA/PVP/4A分子筛杂化膜（30PVP），在操作温度45，料液甲醇含量20WT条件下，渗透汽化
47、分离结果如图9012345620304050607080渗透通量分离系数分子筛含量WT渗透通量G/H05101520253035分离系数/图9分子筛含量对渗透汽化通量和分离系数的影响从图9可以看出渗透通量随着杂化膜中分子筛含量的增大而逐渐增大。当分子筛含量较少时，渗透通量增加缓慢，变化不大。从分子筛含量达到25WT后，通量迅速增大。从图10甲醇和醋酸甲酯分别透过膜的通量可以看出，当杂化膜中分子筛从无到有，逐渐增加时，甲醇的通量逐渐增加，但醋酸甲酯的通量却有所减小。甲醇分子较小，4A分子筛对甲醇有良好的吸附性。醋酸甲酯分子直径大于4A分子筛的孔径，无法通过4A分子筛，4A分子筛含量的增加使透过膜
48、的甲醇量增加，醋酸甲酯通量减小。当分子筛含量大于25WT时，从图10可以看到甲醇和醋酸甲酯的通量均大幅提高。4A分子筛含量的继续增加，使得杂化膜中PVA的晶态区域减小，减小了PVA的结晶度，膜的自由体积增大，甲醇和醋酸甲酯的通量都增大，总的渗透通量增大。从图9可知，杂化膜的分离系数随着共混膜中4A分子含量的增加先增大后减小，当分子筛含量为25WT时达到最大值344。当4A分子筛含量由0WT增加到2,5WT时，甲醇的通量逐渐增大，而醋酸甲酯的通量逐渐减小，所以杂化膜的分离系数逐渐增大，当分子筛含量大于25WT时，随着分子筛含量的增大，醋酸甲酯透过膜的量也在不断增加，进而杂化渗透汽化分离有机有机恒
49、沸体系的研究23膜的分离系数降低。01234560102030405060渗透通量G/H杂化膜中4A分子筛含量甲醇渗透通量醋酸甲酯渗透通量图10分子筛含量对甲醇和醋酸甲酯渗透汽化通量的影响2温度对杂化膜渗透汽化性能的影响含254A分子筛的PVA/PVP/4A杂化膜（30PVP），在料液甲醇含量为20WT的条件下，不同操作温度时渗透汽化分离结果如图112030405010203040506070渗透通量分离系数温度渗透通量G/H2030405060708090分离系数/图11操作温度对渗透通量和分离系数的影响图11为操作温度对渗透通量和分离系数的影响。从图中可知，渗透通量随着温度的升高逐渐增加。当温度由25升高至55时，渗透通量由117G/H增加到636G/H。因为温度升高使得分子的热运动加剧，分子在膜中的扩散速度增加；温度升高还可以是膜两侧的蒸汽压差得到提高，进而提高了渗透过程的传质推动力，增大了膜的渗透通量。温度的增加也使膜中高分子链的运动增加，进而使膜的自由体积增大，溶剂通过膜的阻力减小，渗透通量增大。从图11中可以看出，随着温度的升高，杂化膜的分离系数逐渐减小。温度升高增加了膜的溶胀度，膜的自由体积增加，从而使透过杂化膜的醋酸甲酯量增加，使得分离系数减小。渗透汽化分离有
