1、1本科毕业设计开题报告应用化学手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究一、选题的背景与意义配位聚合物的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为
2、配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位
3、聚合物材料尚未得到充分的研究。本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义一、研究的基本内容与拟解决的主要问题2探索手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶，用于X射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具
4、有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，我们重点研究以手性的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。二、研究的方法与技术路线利用晶体工程和自组装技术，将手性樟脑酸、吡嗪，4,4联吡啶，1,3二吡啶丙烷等作为连接器LINKER，选择合适的金属离子或金属簇作为节点NODE，构建
5、不同结构的手性配位聚合物材料。对新制备化合物的单晶进行X射线结构解析，对化合物的光谱学性能、热稳定性进行研究。建立和发展手性金属樟脑酸配位聚合物材料的合成与制备新方法，是解决的关键问题之一。项目建设方案、技术路线利用传统的溶液挥发和扩散方法，水热和溶剂热方法，通过改变反应物配比、模板溶剂、PH值、反应温度和反应时间等手段来调控材料的合成与结构。三、研究的总体安排与进度2010年10月2010年11月查阅相关文献、确定研究课题2010年11月2010年12月书写任务书及学生开题2010年12月2011年3月学生实验2011年4月2011年5月学生论文书写2011年5月2011年6月论文答辩主要参
6、考文献1INTEGRATEDMOLECULARCHIRALITY,ABSOLUTEHELICITY,ANDINTRINSICCHIRALTOPOLOGYINTHREEDIMENSIONALOPENFRAMEWORKMATERIALS,JIANZHANG,SHUMEICHEN,AREGZINGIRYAN,XIANHUI3BU,JAMCHEMSOC2008,130,17246172472MANGANESEANDMAGNESIUMHOMOCHIRALMATERIALSDECORATIONOFHONEYCOMBCHANNELSWITHHOMOCHIRALCHAINS,JIANZHANG,SHUMEIC
7、HEN,HENRYVALLE,MATTHEWWONG,CRISTINAAUSTRIA,MARIACRUZ,XIANHUIBU,JAMCHEMSOC2007,129,14168141693DESIGNANDSYNTHESISOFANEXCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORK,HLI,MEDDAOUDI,MOKEEFFE,OMYAGHI,NATURE,1999,402,2762794ISORETICULARMETALATIONOFMETALORGANICFRAMEWORKS,CJDOONAN,WMORRIS,HFURUKAWA,A
8、NDOMYAGHI,JAMCHEMSOC,2009,131,949294935HIGHLYEFFICIENTSEPARATIONOFCARBONDIOXIDEBYAMETALORGANICFRAMEWORKREPLETEWITHOPENMETALSITES,DAVIDBRITT,HIROYASUFURUKAWA,BOWANG,TGRANTGLOVER,ANDOMARMYAGHI,PROCNATLACADSCIUSA,2009,106,20637206406ULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKS,HFURUKAWA,NKO,YBGO,NARATANI,
9、SBCHOI,ECHOI,AOYAZAYDIN,RQSNURR,MOKEEFFE,JKIM,OMYAGHI,SCIENCE,2010,2394244284文献综述应用化学手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究配位聚合物的研究,不仅沟通了无机化学与有机化学的研究,而且集基础研究与应用研究于一体。近年来,这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题,具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支,因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注,成为近年研究的热点。然而目前报道的具有
10、单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为配体,通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小,水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团,以期得到功能更新颖的化合物,我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。并对配合物15的IR,TGA,CD等性质及配合物6内杂多酸的包合作用进行了研究。1通过引入樟脑酸、二吡啶哌嗪配体,水热合成和结构表征了四种新的单一手性多孔的金属有机框架M_2CA_2BPP_NMCO,NI,CU,CDH_2CAD樟脑酸BP
11、P1,4二吡啶哌嗪。配合物14的结构均以双核的金属簇合物作为二级建筑单元,通过樟脑酸的连接而形成手性的二维层状结构,再通过二吡啶哌嗪的配位作用,进一步形成三维网状的结构。圆二色谱进一步证实四种配合物均具有单一手性。2利用水热技术,选用不同的辅助配体,利用弱的分子间作用力合成了一种新的单一手性多孔的金属有机框架CO_2CA_2HBI_2H_2OHBI14羟基苄基咪唑,该配合物也具有配合物14相似的手性的二维层状结构,层与层间通过弱作用氢键、堆积作用进而形成三维的超分子结构。通过圆二色谱进一步证实该配合物也具有单一手性。3以杂多酸作为模板,利用稀土金属钬的亲氧性,通过加入有机配体氧联吡啶,在水热条
12、件下合成出一种新的三维多孔的金属有机框架HO_15K_15DPDO_5OH10H_2ODPDON氧化4,4联吡啶。KEGGIN型的多酸阴离子BW_12O_405作为电荷补偿嵌入框架结构里的空腔内。手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰5富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。本项目旨在利用
13、手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义利用晶体工程和自组装技术，将手性樟脑酸、吡嗪，4,4联吡啶，1,3二吡啶丙烷等作为连接器LINKER，选择合适的金属离子或金属簇作为节点NODE，构建不同结构的手性配位聚合物材料。对新制备化合物的单晶进行X射线结构解析，对化合物的光谱学性能、热稳定性进行研究。建立和发展手性金属樟脑酸配位聚合物材料的合成与制备新方法，是解决的关键问题之一。项目建设方案、技术路线利用传
14、统的溶液挥发和扩散方法，水热和溶剂热方法，通过改变反应物配比、模板溶剂、PH值、反应温度和反应时间等手段来调控材料的合成与结构。主要参考文献1周元敬,杨明莉,武凯,等金属有机骨架MOFS多孔材料的孔结构调节途径J材料科学与工程学报,2007,140245482JIANZHANG,SHUMEICHEN,HENRYVALLE,ETALMANGANESEANDMAGNESIUMHOMOCHIRALMATERIALSDECORATIONOFHONEYCOMBCHANNELSWITHHOMOCHIRALCHAINSJJAMCHEMSOC,2007,129,14168141693HLI,MEDDAOUDI
15、,MOKEEFFE,ETALDESIGNANDSYNTHESISOFANEXCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKJ,NATURE,1999,402,2762794CJDOONAN,WMORRIS,HFURUKAWA,ETALISORETICULARMETALATIONOFMETALORGANICFRAMEWORKS,JAMCHEMSOC,2009,131,949294935DAVIDBRITT,HIROYASUFURUKAWA,BOWANGETALHIGHLYEFFICIENTSEPARATIONOFCARBONDIOXID
16、EBYAMETALORGANICFRAMEWORKREPLETEWITHOPENMETALSITESJ,JAMCHEMSOC,2009,106,20637206406JKIM,OMYAGHULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKSJ,SCIENCE,2010,2394244287BWANG,AP,HFURUKAWA,OMYAGHICOLOSSALETALCAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWOR6KSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVIORSJ,NATURE,2008,453,2072118ANHPHA
17、N,CHRISTIANDOONAN,FERNANDOETALSYNTHESIS,STRUCTURE,ANDCARBONDIOXIDECAPTUREPROPERTIESOFZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSJ,ACCCHEMRES,2009,43,58679CHRISTOPHJANIAK,JANAKVIETH,NEWJCHEMMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJ,NATURE,2010,34,2366238810ANHPHAN,CHRISTI
18、ANDOONAN,FERNANDOETALSYNTHESIS,STRUCTURE,ANDCARBONDIOXIDECAPTUREPROPERTIESOFZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSJ,ACCCHEMRES,2009,43,586711BWANG,AP,HFURUKAWA,CAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVIORSJ,NATURE,2008,453,20721112HOSKINSBFROBSONR,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTIN
19、GOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJ,JAMCHEMSOC，1989,1115962596413蒯海伟，桑海云超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析J高校理科研究，2006，23666714赖文忠大学化学储氢材料的新载体金属有机框架材料J，高校理科研究,2010，（03）444715贾盛澄,李新华,赵亚娟世界科技研究与发展多孔金属有机配合物的研究进展设计、合成及性质J,高校理科研究,2007,05626816JIANZHANG,SHUMEICHEN,AREGZINGIRYAN,ETALINTEGRATEDMOLECULARCHIRALITY
20、,ABSOLUTEHELICITY,ANDINTRINSICCHIRALTOPOLOGYINTHREEDIMENSIONALOPENFRAMEWORKMATERIALSJ,JAMCHEMSOC2008,130,172461724717BWANG,AP,HFURUKAWA,CAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVIORSJ,NATURE,2008,453,20721118HOSKINSBFROBSONR,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTINGOFTHREEDIMENSI
21、ONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1989,1115962596419JANIAKC,VIETHJMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJNEWJCHEM,2010,34,2366238820穆翠枝,徐峰,雷威,功能金属有机骨架材料的应用J化学进展,2007,199134513527（20届）本科毕业设计手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究SYNTHESISANDSTRUCTURESTUDYOFMETALORGANI
22、CFRAMEWORKWITHCHIRALCAMPHORACID8摘要【摘要】金属有机框架材料（简称MOFS）是一种新型的多孔材料，因其具有多孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求做化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。本论文旨在利用手性樟脑酸与金属离子组装成具有新颖结构的金属有机框架材料。在试验中，采用手性樟脑酸和金属钙离子以11配位通过水热法合成得到了新型的金属有机框架材料，对得到的晶体进行X射线衍射分析，并对其键长键角进行了分析。另外对其进行了热重表征，所得热重数据显示该晶体具有很强的热稳定性。单晶衍射结果表明，该晶体属单
23、斜晶系，P2（1）/C空间群，晶胞参数A140312103，B19006263，C174587133，90，944869，90，Z1，V4641653，F0002625，R100924,R202409。【关键词】樟脑酸；手性；金属有机框架；晶体结构9SYNTHESISANDSTRUCTURESTUDYOFMETALORGANICFRAMEWORKWITHCHIRALCAMPHORACIDABSTRACT【ABSTRACT】METALORGANICFRAMEWORKMATERIALREFERREDTOASMOFSISANEWTYPEOFPOROUSMATERIAL,BECAUSEOFITSHIG
24、HALTITUDEOFTHESPECIFICSURFACEAREA,SYNTHETICCONVENIENCE,THEVARIABLEFRAMESIZEANDCANBECHEMICALLYMODIFIEDACCORDINGTOTHEOBJECTIVESANDREQUIREMENTS,STRUCTURE,RICH,ETC,HASBEENINTHEGASADSORPTION,CATALYSIS,OPTICALMATERIALSANDOTHERAREASOFATTENTIONBYPEOPLETHISPAPERAIMSTOUSEACHIRALCAMPHORACIDWITHMETALIONSASSEMBL
25、EINTONOVELSTRUCTURESOFMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALSINTHESTUDY,THEUSEOFCAMPHORACIDANDCALCIUMIONSIN11METALLIGANDSYNTHESIZEDBYHYDROTHERMALMETHODANEWTYPEOFMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALS,CRYSTALSOBTAINEDBYXRAYDIFFRACTIONANALYSIS,ANDTHEBONDLENGTHBONDANGLEWEREANALYSISINADDITIONITSCHARACTERIZATIONSHOWEDTHA
26、TTHETHERMALRECRYSTALHASASTRONGTHERMALSTABILITYDIFFRACTIONRESULTSSHOWTHATTHECRYSTALISMONOCLINIC,P21/CSPACEGROUP,UNITCELLPARAMETERSA140312103,B19006263,C174587133,90,944869,90,Z1,V4641653,F0002625,R100924,R202409【KEYWORDS】CAMPHORACID；CHIRAL；METALORGANICFRAMEWORK；CRYSTALSTRUCTURE10目录1引言1111金属有机框架材料简介及其
27、研究现状1112樟脑酸类金属有机框架材料的研究现状1213樟脑酸类金属有机框架材料合成方法水热法和溶剂热法132实验部分1521实验原料1522实验仪器1523樟脑酸类金属有机框架材料CA3DCAM3C2H5OH2的合成15231合成反应方程式15232实验具体内容16233实验小结1631CA3DCAM3C2H5OH2的X射线分析1732CA3DCAM3（C2H5OH2晶体的结构分析1833晶体CA3DCAM3C2H5OH2的热重分析254结论与展望2641小结2642展望265参考文献276致谢错误未定义书签。附录29111引言11金属有机框架材料简介及其研究现状金属有机框架材料（简称MO
28、FS）是一种新型的多孔材料，因其具有高空性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求做化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注1。金属有机框架材料的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体2。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有
29、机框架结构还不多3。多孔金属有机框架材料是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的聚合物，其实就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支4。20世纪90年代以来，多孔有机金属配合物在超分子和材料化学领域得到了迅速发展，由于其结构可以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出了其在分子识别、多相催化、选择性吸附、化学传感、气体贮存、离子交换等方面的独特性质5。因而，在磁性材料、非线形光学材料、超导材料及催化等诸多方面有极好应用前景6。目前，国外开展MOFS材料研究的机构主要有美国
30、密歇根大学和法国拉瓦锡研究所的FEREY研究小组7。美国密西根大学以YAGHI为首的材料设计与研究小组在MOFS材料的合成方面做了大量的基础性工作8。早在1995年他们就选择不同的有机分子与CU和ZN络合形成结构不同的MOFS。后来他们又系统的研究了不同有机配体对MOFS孔结构的影响。他们在1999年选择1,4对苯二甲酸作为配体合成的MOF5是系列MOF_N材料中最典型的材料之一。MOF5是由4个ZN2和一个O2形成的ZN4O6无机基团，这个基团和O2CC6H4CO22以八面体形式链接，从而形成三维立体骨架结构。自MOF5合成以来科研工作者对该种材料的功能进行了大量的研究9。之后该小组在网状合
31、成理论的指导下，以具有八面体构型的ZN4O6团簇为基本结构单元采用一系列不同的二羧酸作为配体得到了一系列具有相同拓扑结构的多孔聚合物10。法国以FEREY为首的拉瓦锡研究小组也做了大量的有关MOF的研究工作11。从20世纪九十年代开始，他们就选择了一些列镧系金属和过度金属元素与戊二酸等二羧酸配体合成了MILN系列材料。后来他们突破二价金属的限制，选择三价金属与对苯二甲酸、均苯三酸合成了结构性质独特的MOFS12。MIL53是在水热条件下得到的铬的对苯二甲酸盐13。八面体的铬原子通过对二甲苯酸链接形成的一维孔道结构。在高温下煅烧可以去除孔道中杂乱排列的对苯二甲酸分子14。MIL53能够可逆吸附水
32、分子，可逆吸附的过程中孔的结构会发生膨胀和收缩，其原因归结于水可以通过氢键和骨架链接15。1212樟脑酸类金属有机框架材料的研究现状樟脑酸类金属有机框架材料的研究在国内外近年来有诸多报道。其中美国加利福尼亚州生物与化学研究所的张建等人的一篇关于樟脑酸类金属有机框架材料合成与研究的文章介绍了以樟脑酸为配体的锰、镁金属有机框架材料的合成16。文章中指出有机无机混合式协调配位，尽管在过去十年中令人印象深刻的进展，但仍然有很多挑战，比如控制无机连接的维度。在大多数无机物的合成中，聚合物都被金属离子或集群隔离，只有非常有限的一些三维无机连接（包含无机有机混合）为人所知。由于比如磁性和导电性之类性质的相互
33、影响的现象使三维无机连接成为理想的实验材料。在文章中其指出其合成的纯手性材料都是基于D樟脑酸DH2CAM合成的。得到的化合物中与MNOMN连接而成一个不同寻常的MN3HCOO4N2N三维结构开放蜂窝状通道。基于光分析纯的DCAM配体的有机链条吸附在通道的壁上，形成了一个没有预期到的三维无机MO结构框架而且起到装饰一维手性链条的作用。其每个MN2点都有扭曲的八面体。还有三个独立的MN2离子。MN1和MN2是通过HCOO集团连接起来的形成了一个沿着C轴的32螺旋。每个32螺旋通过MN3连接到三个相邻的螺旋。这样的连接形成了MN3HCOO4N的三维结构而且有沿着C轴的开放通道，这个圆柱通道的直径大约
34、是14。在化合物简化的3D网络（图121，图122）中连接了所有的MN2形成了一个MN中心表现为3连接的节点的网状结构。在这个结构中32螺旋与相同的手性连接导致了三维结构的提升。所有的四个独立HCOO基团使用2O原子来桥连MN2离子形成了一个三维MNOMN结构。热分析的结果说明化合物具有相对较高的稳定性且在400C下没有重量损失。磁化率测量表明其有反铁磁性能且磁性数据在25K以上适用于居里外斯定律（C1118CM3KMOL1和6113K）在这六角形的通道内的巨大空间可容纳3列DCAM基团且DCAM基团的手性中心C指向通道的中心。这样的开放性手性中心是可以用来进行手性识别的，但不幸的是在蜂窝状通
35、道内没有额外可利用的空间显露出来因为通道已经被手性基团填充了。其合成晶体的一些数据在表121中给出。总结起来他们合成了五种展示出纯手性连接以一、二、三维结构存在的结构固体，并介绍了樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法和对得到晶体如何分析给予了示范。表121所得晶体的晶体数据13FOMULASPACEGROUPA3B3C3CNANTYPEMN3HCOO4DCAMNP321512811512817716190C1A3MG3HCOO4DCAMNP321487211487217333190C1A3MN2DCAM2DMA2NP21967011326911327110663C2A0MN3HCOO4DCAM2
36、DMF2NP218872113708114441197751C2A1MN2DCAM2NP216868112566212782210346C3A0图121晶体三维结构图图122晶体拓扑结构13樟脑酸类金属有机框架材料合成方法水热法和溶剂热法考虑到实验中所用到的药品的性质，要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，可以尝试水热法或溶剂热法17。水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成法。具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜里，如图131所示，将混合物加热到120200摄氏度时，容器中的压力可达几百个大气压，导
37、致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的18。图131简易水热反应釡1不锈钢冒2特氟龙内盖3特氟龙衬底4不锈钢体14根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇，乙二醇、甘油等）、胺类（如已二胺，二甲基甲酰胺、乙醇胺）、乙腈和吡啶等。有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性19。溶剂热法与水热法的机理相似，一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技术是控制好晶化
38、温度。有关水热合成技术可以参考近年大量报道的水热合成无机材料、无机有机杂化材料、配合物和配位聚合物等有机金属化合物的有关文献20。进行水热法或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。另外，还可以采用质地好的硬质玻璃如PYREX玻璃管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加热，这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是反应温度不能太高。温度高于100时，必须特别小心，最高温度不能超过120。另应将玻璃管放在有防护的地方，谨防爆炸21。152实验部分21实验原料表211实验所
39、用药品药品分子式分子量纯度樟脑酸C10H16O420023AR甲醇CH3OH3204AR六水合硝酸钙CANO326H2O27242AR22实验仪器表221实验所用仪器实验仪器生产厂家HJ4多头磁力加热搅拌器上海司乐仪器厂DGG9070B1型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器有限公司MP200B型电子天平上海第二天平仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司单晶X射线四圆衍射仪BRUKERP4单晶X射线衍射分析应用BRUKERP4四园衍射仪或RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪，采用石墨单色化的MOK071073，在293K下收集晶体的衍射数据。23樟脑酸类金属有机框架材料CA3D
40、CAM3C2H5OH2的合成231合成反应方程式CANO326H2O10048小时CA3CAM3ETOH2N16232实验具体内容1、称取（02MMOL00400G）樟脑酸于加有25ML无水乙醇的四氟乙烯内胆中，放入磁子在恒温磁力搅拌器上加热，搅拌半小时后加（02MMOL，00544G）CANO326H2O再搅拌半小时，搅拌后溶液为清夜，无沉淀。取出磁子将溶液装入反应釜，放入烘箱中，温度设置为100，48小时左右后取出，冷却。观察其是否结晶，过滤取出晶体并将晶体烘干。（得到了晶体，并用于分析）2、称取（02MMOL00400G）樟脑酸于加有25ML无水甲醇的四氟乙烯内胆中，放入磁子在恒温磁力搅
41、拌器上加热，搅拌半小时后加（02MMOL，00544G）CANO326H2O再搅拌半小时，搅拌后溶液为清夜，无沉淀。取出磁子将溶液装入反应釜，放入烘箱中，温度设置为100，48小时左右后取出，冷却。观察其是否结晶。（未得到晶体）3、称取（02MMOL00400G）樟脑酸于加有25ML无水乙醇的四氟乙烯内胆中，放入磁子在恒温磁力搅拌器上加热，搅拌半小时后加（02MMOL，00544G）CANO326H2O再搅拌半小时，搅拌后溶液为清夜，无沉淀。取出磁子将溶液装入反应釜，放入烘箱中，温度设置为200，48小时左右后取出，冷却。观察其是否结晶。（温度过高，得到的是粉末状的物质）4、称取（02MMOL
42、00400G）樟脑酸于加有25ML无水乙醇的四氟乙烯内胆中，放入磁子在恒温磁力搅拌器上加热，搅拌半小时后加（01MMOL，00272G）CANO326H2O再搅拌半小时，搅拌后溶液为清夜，无沉淀。取出磁子将溶液装入反应釜，放入烘箱中，温度设置为100，48小时左右后取出，冷却。观察其是否结晶。（未得到晶体）5、称取（01MMOL00200G）樟脑酸于加有25ML无水乙醇的四氟乙烯内胆中，放入磁子在恒温磁力搅拌器上加热，搅拌半小时后加（02MMOL，00544G）CANO326H2O再搅拌半小时，搅拌后溶液为清夜，无沉淀。取出磁子将溶液装入反应釜，放入烘箱中，温度设置为100，48小时左右后取出
43、，冷却。观察其是否结晶。（未得到晶体）233实验小结通过实验可知在实验过程中溶剂用无水乙醇，温度设置为100左右，反应比例为11，烘烤时间为48小时左右时可以得到晶体。若溶剂为无水乙醇或者反应物比例变化以及烘烤温度过高都无晶体生成或者不利于晶体生成。，173配合物的结果与讨论31CA3DCAM3C2H5OH2的X射线分析晶体的X射线衍射数据采用RIGAKURAXISRAPIDIP衍射仪测定。化合物CA3DCAM3（C2H5OH2在偏光显微镜下选取块状大小为022X022X018MM用环氧树脂固定在玻璃丝顶端进行一系列测试于293K下利用MOK辐射（071073），以扫描方式，在3572SIGM
44、AIR100924,R202409RINDICESALLDATAR104377,R203249LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0792AND0732EA31832CA3DCAM3（C2H5OH2晶体的结构分析单晶X衍射结构分析表明该配合物属单斜晶系，P2（1）/C空间群；配合物CA3DCAM3C2H5OH2是由樟脑酸和乙醇与金属钙形成的金属有机框架材料。如图321、图322显示为樟脑酸的两种配位方式，图321显示樟脑酸与5个金属钙离子配位，图322显示其与4个金属钙离子配位，研究表明由于钙离子缺少一个导致图二显示的配体与图一显示的配体的柔性不同。图323为晶体CA3DCAM3（C2
45、H5OH2的配位环境示意图，CA1与六个氧原子配位，CAO键长分别为22717、22939、23198、23316、23317、23587，形成八面体结构，CA3钙离子与配体内的八个氧原子配位，CAO键长分别为23347、24417、25368、26417、23047、24177、24727、26318中心钙离子构成六面体结构，其他主要键长、键角见表321。图324为晶体的堆积图，显示晶体具有三维结构。图321樟脑酸配位模式图图322樟脑酸配位模式图图323金属钙离子的配位环境示意图图324晶体三维堆积图表321CA3DCAM3C2H5OH2晶体内主要键长19键长键长CA1O13122717C
46、A1O19222939CA1O23123198CA1O1523316CA1O24323317CA1O2223587CA1O2223587CA1CA4134924CA1CA335114CA3O2423047CA3O36323347CA3O7224177CA3O1124417CA3O124727CA3O1525368CA3O24326318CA3O19226417CA3C183278511CA3C2283312CA3C32289711CA4O2923147CA4O123168CA4O1223927CA4O1424397CA4O2424517CA4O22425286CA4O2325898CA4O13
47、26158CA4C14286512CA4C254290211CA4C1291312CA4CA1434924O1C2129212O2C25123011O2CA3123047O2CA4124517O7C3124711O7CA3524177O11C111722O12C12145012O13C1121612O13CA1422717O14C1125712O15C2121512O19C3127012O19CA1522939O19CA3526417O22C25130311O22CA4125286O23C14124312O23CA1423198O24C18128712O24CA1623317O24CA3626
48、318O29C14127412O36C18122912O36CA3623347C2C1015451520C3C95151013C3CA35289711C14C77148413C18C64155814C18CA36278511C5C26137915C5C10148417C5C41152218C5C531532C25C26151713C25CA41290210C26C9164817C26C93190718C34C60151512C36C76154615C43C60153913C45C95149615C45C54158214C47C64153016C47C50154416C48C76151815C5
49、0C91156514C10C991742C54C77153714C60C95154212C60C77157211C64C131572C64C76159914C76C91160715C77C41532C91C1151113C91C98158018C95C941622C11C811303C12C81442C93C991412表322CA3DCAM3C2H5OH2晶体内主要键角键角度键角度O131CA1O2317743O11CA3O2438813O192CA1O23110213O1CA3O24312432O131CA1O1510103O15CA3O2437212O192CA1O157953O24CA3O19213193O231CA1O1516183O363CA3O1928753O131CA1O24310163O72CA3O1925102O192CA1O2437853O11CA3O19214693O231CA1O2431167318O1CA3O1929492O15CA1O2438153O15CA3O192696221O131CA1O227843O243CA3O1926742O231
