1、1本科毕业设计开题报告化学温度对LI2COSIO4正极材料的结构和性能的影响研究一、研究的背景与意义如今社会，全世界人们使用的主要能源不外乎石油、煤矿与天然气，然而随着能源需求的不断增加与能源的不可再生性，使得大多数的能源接近枯竭。另一方面，这些能源燃烧使用后对环境产生的污染是有目共睹的温室效应、全球气候变暖、酸雨、臭氧空洞、紫外辐射加强等等。人类要进一步来改善能源的结构，并且同时开发新型的清洁能源，以此来实现可持续发展。由于金属锂具有在所有金属中氧化还原电位最低、最轻的特点，因此锂电池成为了人们首先寻找新型的能源之一。而电极材料特性的好坏直接影响到锂电池的性能特点。电极材料有诸多种，有一种是
2、以硅酸钴锂作为正极材料。氧化钴锂一般有层状和尖晶石两种结构，通常在说的氧化钴锂一般指的是层状结构的。尖晶石结构的一般被人所忽略，原因是循环性能不好，而且其结构不稳定。层状结构的氧化钴锂虽然是常见的材料，但是由于其容易制备、结构较稳定以及成本高，所以与氧化锰锂、氧化镍锂材料比较，研究得不多。化合物硅酸理钴已经成功地用常规溶液法和水热法制备。两个LI2COSIO4样品在锂离子电池中作为阴极材料的电化学性能已被研究。在41V下，LI2COSIO4之间锂的可逆脱出和嵌入可得到对抗的锂。由常规溶液制备的未处理的LI2COSIO4电化学性能差。通过曲线打磨后的碳涂层的加入，它的电化学性能在一定程度上得到了
3、提高，在平均电压为414V条件下每次046LI的可逆容量。目前我们可以知道的有关化合物硅酸钴锂的信息还非常的有限，因此，我们选择了这个课题，为了对硅酸钴锂作为锂原电池正极材料的结构和性能的进一步研究探讨。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1基本内容评价热处理温度和工作环境温度对LI2COSIO4正极材料的结构和性能的影响，总结出热处理过程中LI2COSIO4的物相转变规律及其物相特征与储锂容量的关系。（1）水热法制备LI2COSIO42用水热法制备LI2COSIO4，首先，将004MOLCOCL26H2O和纳米SIO2胶态氧化硅混合在80ML的去离子水中，并在其中加入石墨，以提高LI2COS
4、IO4的产率及其导电率。取012MOLLIOHH2O溶于40ML去离子水中，然后将之前配置好的溶液加入其中，然后将混合液放入高压反应釜中。将高压反应釜密封，在185下加热24小时。抽滤得沉淀，在真空箱中150干燥30小时。（2）不同温度下处理LI2COSIO4将干燥后的LI2COSIO4取出。将LI2COSIO4在50KV，40MA条件下进行X射线衍射，得到LI2COSIO4样品的XRD图。而LI2COSIO4粒子的形态在20KV下运行获得。然后，在其他条件相同的情况下，分别用50、100、200、300、400、500下将之前的LI2COSIO4进行燃烧。将燃烧后的产物用X射线衍射技术和红外
5、光谱进行分析，分别得出各产物的结构图谱。（3）LI2COSIO4电化学特性评估接下来是LI2COSIO4样品的电化学特性的评估。首先制作一个化学电池，此电池的阴极由75的活性材料，15炭黑和10聚偏二氟乙烯混合制备，上述混合物为只用NMP（水含量低于001WT）作为溶剂通过曲线打磨制成的研磨液。将研磨液涂层到铝箔上制成电极，在真空中以400K烘一个晚上后加压到18MPA。通常的阴极填充量为56MGCM2。用制备好的阴极，锂金属作阳极，装配成电池，电解液为溶有1MLIPF6的ECTMDC（11体积比）。电池装配在充氩的套箱中进行，手套箱中的水和氧气含量始终低于35PPM。循安伏图始终在4058V
6、下，以03MVS1的扫描频率制得。2拟解决的主要问题难点1合成LI2COSIO4时很难控制压力和温度难点2不同温度下处理LI2COSIO4的时候，温度的选择，温度差，是个难点三、研究方法与技术路线1、研究方法水热法，X射线粉末衍射，红外光谱分析等2、技术路线将氯化钴、氢氧化锂和纳米二氧化硅加入到高压反应釜中，然后控制压力与温度，进行水热反应。反应结束之后，将生成的LI2COSIO4提取出来，然后利用X射线粉末衍射技术分析物相的纯度、结晶状态和晶粒的大小，并且用红外光谱来分析其结构表征和表面吸附物质。然后，将LI2COSIO4在不同温度下进行处理，将处理后的产物用X射线粉末衍射和红外光谱3分析技
7、术来分析测试其结构，找出处理温度对LI2COSIO4相变的影响规律。之后，用电池测试和电化学分析技术评价热处理温度对LI2COSIO4电化学性能的影响，并总结物相结构与容量的关系四、研究的总体安排与进度2010年09月2010年11月文献调研、综述、翻译及实验材料、器材的准备2010年12月2010年12月LI2COSIO4的水热合成及物相、结构分析2011年01月2011年02月LI2COSIO4在不同温度下热处理及结构分析2011年03月2011年04月测试和分析热处理温度LI2COSIO4结构特征和储锂活性的影响2011年05月2011年05月实验总结，毕业论文的撰写及答辩五、主要参考文
8、献1李建保，李敬锋，新能源材料及其应用技术锂离子电池、太阳能电池及温差电池M，清华大学出版社，20052雷永泉，万群，石永康，新能源材料M，天津大学出版社，20003梁彤祥等，清洁能源材料导论M，哈尔滨工业大学出版社，20034李国欣，新型化学电源导论M，复旦大学出版社，19925凌晨，高容量硅酸铁锂正极材料的合成与分析C，宁波大学本科毕业论文，20106吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江，锂离子电池应用与实践M，化学工业出版社，20047吴宇平，万春荣，姜长印等，锂离子二次电池M，化学工业出版社，20028刘文刚，徐云华，杨蓉，任冰，锂离子电池LI2MSIO4系（MFE，MN，CO，NI）正极材
9、料的研究进展J，电源技术，2008，32128858889杨勇，方海升，李莉萍，闫国丰，李广社，LI2MNSIO4/C复合正极材料的合成及电化学性能J，稀有金属材料与工程，2008，3761085108810CLYNESS,BDELOBEL,ARARMSTRONG,PGBRUCE,THELITHIUMINTERCALATIONCOMPOUNDLI2COSIO4ANDITSBEHAVIOURASAPOSITIVEELECTRODEFORLITHIUMBATTERIESJ,CHEMCOMMUN,2007,464890489211ANYTEN,AABOUIMRANE,MARMAND,TGUSTAFS
10、SON,JOTHOMAS,ELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2FESIO4ASANEWLIBATTERYCATHODEMATERIALJ,ELECTROCHEMCOMMUN,2005,715616012MEARROYOYDEDOMPABLO,UAMADOR,JMGALLARDOAMORES,EMORN,HEHRENBERG,LD4UPONT,RDOMINKO,POLYMORPHSOFLI3PO4ANDLI2MSIO4MMN,COTHEROLEOFPRESSUREJ,JPOWERSOURCES,2009,18963864213WGLIU,YHXU,RYANG,MHOJA
11、MBERDIEV,ZBZHOU,EFFECTOFHEATTREATMENTTEMPERATUREONTHEELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFTHELI2MNSIO4CCOMPOSITEJ,JINORGMATER,2010,2531514向楷雄，郭华军，李新海，王志兴，罗文斌，李黎明，合成温度对LI2FESIO4/C电化学性能的影响J，功能材料，2008，9391455145715KZAGHIB,AAITSALAH,NRAVET,AMAUGER,FGENDRON,CMJULIEN,STRUCTURAL,MAGNETICANDELECTROCHEMICALPROPERTIES
12、OFLITHIUMIRONORTHOSILICATEJ,JPOWERSOURCES,2006,1601381138616黄可龙，王兆翔，刘素琴等，锂离子电池原理与关键技术M，化学工业出版社，200717ZLGONG,YXLI,YYANG,SYNTHESISANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIESJ,JPOWERSOURCES,2007,1745245275文献综述化学温度对LI2COSIO4正极材料的结构和性能的影响研究一、能源发展概况及研究锂离子电池的意义人类社会是一个鲜活的
13、组织，维持运行的要素是物质构架、能量驱动和信息互动。能源是与人类社会的生存发展休戚相关的，而全体人类的共同奋斗的目标与愿望就是可持续发展。1如今社会，全世界人们使用的主要能源不外乎石油、煤矿与天然气，然而随着能源需求的不断增加与能源的不可再生性，使得大多数的能源接近枯竭。另一方面，这些能源燃烧使用后对环境产生的污染是有目共睹的温室效应、全球气候变暖、酸雨、臭氧空洞、紫外辐射加强等等。2为实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入21世纪之后面临的一个严重挑战。人类要进一步来改善能源的结构，并且同时开发新型的清洁能源，以此来实现可持续发展。3世界上许多国家出台很多政策
14、，鼓励人们开发寻找新能源来逐步代替日渐枯竭的、污染严重的自然能源资源，比如太阳能，风能，水能，还有地热，核动力，还有现在很热门的汽车里的混合动力，而混合动力的最关键的就是电池的电量和耐力。最近各大汽车厂商都在加大力度研究化学电池。电池也就是电源。电源即电力之源，就是一种装置利用化学变化，将其他的能量转化为电能。4常见的电池有铅酸电池、锌锰干电池等等。较之其他电池而言，锂电池的功能尤为突出显著。首先我们来看镍镉蓄电池。我们知道镉有毒，因此对生态环境不利，而且其放电过程中因为“记忆效应”使其寿命大大减弱是它最大的一个缺点。还有一种铅蓄电池，因其有腐蚀作用，所以对环境有污染，并且他的比能量也小锂电池
15、越来越多的出现在了人们的眼中，无论从生活中（手机电池、电力车等），还是从工作上（比如IT行业等）都可以见到其身影。锂电池已经成为了全世界电池商品开发的最大热点安全性好、比能量高、电压高和放电性能稳定，且对环境无污染是其一系列的优点。不仅仅是我们平常能看到的，锂电池在一些航空航天等方面也具有很大的发展潜力。5二、锂离子电池的诞生锂离子的诞生和任何事物的诞生一样具有其一定的背景。人们第一次寻找新的能源来代替石油是由于20世纪60、70年代全世界发生的那场石油危机。由于金属锂具有在所有金属中氧化还原电位最低、最轻的特点，因此锂电池成为了人们首先寻找新型的能源之一。锂原电池的商品化在20世纪70年代初
16、期实现。此电池应用比较广泛，有军用和民用之分，并且种类6繁多。6随着人口数量的不断上涨以及地球能源资源的不断枯竭，迫使人们提高对能源资源的利用率，而采用充电电池就是有效的途径之一，再者从环保角度上考虑，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，从而推动了锂二次电池的研究与发展。7三、锂离子电池正极材料及其研究概况由锂离子电池工作原理中看，电池工作时的充放电过程其实是锂离子在两个电极间重复脱嵌的过程。8由此，正极作为锂离子的嵌基材料有以下的几点特征1在充电与放电的事后，金属离子应该是有较高的氧化还原电位的，这样可以使电池的输出电压比较高，并且为了得
17、到高容量，在化合物LIXMYXZ中X的数值要尽可能的越大越好。2在充放电的事后要力求保证材料结构不会发生变化，其可逆性好，并且可以很稳定地进行充放电。3嵌入材料化合物的导电率以及离子的导电率都较好，用以减少极化的发生，且能够增大其充放电的电流；并且此化合物要有较好的化学稳定性，不会与其他电解质发生不必要的化学反应等。4正极材料要有比较高的导电性，以便于充放电速度。5重要的一点，材料对环境没有污染，这样就方便制造以及生产，价格低廉、经济。9正极材料10都是层状盐（NAFEO2）结构，组成式为LIMO2MNI、CO，它是属于R3M点群，如图1所示。这些结构的基本骨架是氧离子按ABC叠层立方密堆积排
18、列起来的，LINIO2和LICOO2具有二维结构11，阳离子占据了结构中的氧八面体间隙，其中的阴离子和氧离子数目相当。在立方结构12的（111）面上LI和CO3（或者是NI3）交替排列，引起点阵畸变而变为六图1LICOO2结构示意图方对称氧负离子13在（6C）的位置，而正离子则分别在（3A）和（3B）的位置上。如LICOO2，7在LIOCOOLIO这层中，因为LI、CO与氧原子之间存在着差异性的相互作用，所以CO3与O2之间有最强的化学键，另外通过LI的静电作用使得0COO层与层束缚在一起，由此整个晶胞14、15处于稳定的状态。氧化钴锂一般有层状和尖晶石两种结构，通常在说的氧化钴锂一般指的是层
19、状结构的。尖晶石结构的一般被人所忽略，原因是循环性能不好，而且其结构不稳定。层状结构的氧化钴锂虽然是常见的材料，但是由于其容易制备、结构较稳定以及成本高，所以与氧化锰锂、氧化镍锂材料比较，研究得不多。16四、硅酸钴锂的研究概况化合物硅酸理钴已经成功地用常规溶液法和水热法制备。两个LI2COSIO4样品在锂离子电池中作为阴极材料的电化学性能已被研究。在41V下，LI2COSIO4之间锂的可逆脱出和嵌入可得到对抗的锂。由常规溶液制备的未处理的LI2COSIO4电化学性能差。通过曲线打磨后的碳涂层的加入，它的电化学性能在一定程度上得到了提高，在平均电压为414V条件下每次046LI的可逆容量。17五
20、、课题研究1以氯化钴、氢氧化锂和纳米二氧化硅为原料，利用高压反应釜中水热反应的原理，合成出LI2COSIO4，运用X射线粉末衍射技术分析物相的纯度、结晶状态和晶粒大小，用红外光谱分析材料的结构特征和表面吸附物质。2在一系列不同的温度下处理LI2COSIO4，运用X射线粉末衍射和红外光谱技术分析测试产物的结构，寻找处理温度对LI2COSIO4相变的影响规律。3用电池测试和电化学分析技术评价热处理温度对LI2COSIO4电化学性能的影响，并总结物相结构与容量的关系。主要参考文献1李建保，李敬锋，新能源材料及其应用技术锂离子电池、太阳能电池及温差电池M，清华大学出版社，20052雷永泉，万群，石永康
21、，新能源材料M，天津大学出版社，20003梁彤祥等，清洁能源材料导论M，哈尔滨工业大学出版社，20034李国欣，新型化学电源导论M，复旦大学出版社，19925凌晨，高容量硅酸铁锂正极材料的合成与分析C，宁波大学本科毕业论文，20106吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江，锂离子电池应用与实践M，化学工业出版社，200487吴宇平，万春荣，姜长印等，锂离子二次电池M，化学工业出版社，20028刘文刚，徐云华，杨蓉，任冰，锂离子电池LI2MSIO4系（MFE，MN，CO，NI）正极材料的研究进展J，电源技术，2008，32128858889杨勇，方海升，李莉萍，闫国丰，李广社，LI2MNSIO4/C复合
22、正极材料的合成及电化学性能J，稀有金属材料与工程，2008，3761085108810CLYNESS,BDELOBEL,ARARMSTRONG,PGBRUCE,THELITHIUMINTERCALATIONCOMPOUNDLI2COSIO4ANDITSBEHAVIOURASAPOSITIVEELECTRODEFORLITHIUMBATTERIESJ,CHEMCOMMUN,2007,464890489211ANYTEN,AABOUIMRANE,MARMAND,TGUSTAFSSON,JOTHOMAS,ELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2FESIO4ASANEWLIBAT
23、TERYCATHODEMATERIALJ,ELECTROCHEMCOMMUN,2005,715616012MEARROYOYDEDOMPABLO,UAMADOR,JMGALLARDOAMORES,EMORN,HEHRENBERG,LDUPONT,RDOMINKO,POLYMORPHSOFLI3PO4ANDLI2MSIO4MMN,COTHEROLEOFPRESSUREJ,JPOWERSOURCES,2009,18963864213WGLIU,YHXU,RYANG,MHOJAMBERDIEV,ZBZHOU,EFFECTOFHEATTREATMENTTEMPERATUREONTHEELECTROCH
24、EMICALPERFORMANCEOFTHELI2MNSIO4CCOMPOSITEJ,JINORGMATER,2010,2531514向楷雄，郭华军，李新海，王志兴，罗文斌，李黎明，合成温度对LI2FESIO4/C电化学性能的影响J，功能材料，2008，9391455145715KZAGHIB,AAITSALAH,NRAVET,AMAUGER,FGENDRON,CMJULIEN,STRUCTURAL,MAGNETICANDELECTROCHEMICALPROPERTIESOFLITHIUMIRONORTHOSILICATEJ,JPOWERSOURCES,2006,1601381138616黄可
25、龙，王兆翔，刘素琴等，锂离子电池原理与关键技术M，化学工业出版社，2007ZLGONG,YXLI,YYANG,SYNTHESISANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIESJ,JPOWERSOURCES,2007,1745245279（20届）本科毕业设计温度对LI2COSIO4正极材料的结构和性能的影响研究STUDYONTHEEFFECTOFTEMPERATUREONTHESTRUCTUREANDPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIALFOR
26、LITHIUMIONBATTERIES10摘要【摘要】本文用水热法合成出LI2COSIO4，并在一系列不同的温度下处理LI2COSIO4。用红外光谱分析材料的结构特征和表面吸附物质后发现，800热处理后的材料比其他几个材料多几个额外的吸收峰，这是因为此材料的活性更强而吸附了其他物质。运用X射线粉末衍射技术分析后发现，各温度热处理后的物相纯度与结晶度都非常好，而且在800的时候（110）基线的特征衍射峰最强，此时化合物由室温时的II相完全转变为I相。材料的充放电性能测试表明，800热处理后的材料组装成的电池的最大放电比容量可达2015MAH/G，大大高于其他温度处理后的材料。此外，交流阻抗测试还
27、表明，800热处理后的材料具有最小的电化学阻抗。【关键词】水热法；LI2COSIO4；热处理；电化学性能测试；充放电效率11STUDYONTHEEFFECTOFTEMPERATUREONTHESTRUCTUREANDPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIESABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,LI2COSIO4WITHASPACEGROUPOFPMN21WASSYNTHESIZEDBYHYDROTHERMALROUTEAT160ASERIESOFLI2COSIO4WITHDIFFERENTS
28、TRUCTURESWEREOBTAINEDAFTERTHEASPREPAREDSAMPLEWASCALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURES400,600AND800COMPAREDWITHOTHERSAMPLES,ITISFOUNDTHATTHECOMPOUNDPREPAREDAT800SHOWSTHEHIGHESTSURFACEREACTIVITYASARESULT,MOREFUNCTIONALGROUPSCANBEIDENTIFIEDTOABSORBEDAIRMOLECULESBYINFRAREDSPECTROSCOPYXRDRESULTSSHOWTHATTHESTRU
29、CTUREOFLI2COSIO4CANCHANGEFROMIIPMN21INTOIPCN21WITHANINCREASEOFCALCINEDTEMPERATUREFROMROOMTEMPERATURETO800BASEDONTHERESULTSFROMELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPY,ITISKNOWNTHATLI2COSIO4OBTAINEDAT800SHOWSTHEBESTDYNAMICPROPERTIESAMONGFOURSAMPLESFURTHERMORE,AREVERSIBLEDISCHARGECAPACITYOF2015MAH/GCANBED
30、ELIVEREDBYTHISCOMPOUND,WHICHISHIGHERTHANTHATRELEASEDBYOTHERSAMPLESTHEREFORE,LI2COSIO4PREPAREDAT800ISAPOTENTIALCATHODECANDIDATEFORLITHIUMIONBATTERIES【KEYWORDS】HYDROTHERMALMETHODLI2COSIO4HEATTREATMENTELECTROCHEMICALANALYSIS12目录摘要10ABSTRACT11目录121绪论1311能源发展概况及研究锂离子电池的意义1312锂离子电池的诞生过程1313锂离子电池的工作原理16131
31、锂离子电池正极材料18132锂离子电池负极材料1814锂离子电池正极材料的研究概况19141LICOO2的研究概况19142LICOPO4的研究概况22143LI2COSIO4的研究概况2315LI2COSIO4材料的特点以及课题研究的目的252实验2621实验步骤2622实验材料2623实验仪器2724实验电池的组装及测试273结果与讨论2831四种不同温度热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图2832四种不同温度热处理后LI2COSIO4的X射线粉末衍射表征3133不同温度热处理后LI2COSIO4正极材料的充放电特性3434不同温度热处理后LI2COSIO4正极材料组装电池的交流阻抗
32、分析3735总结41参考文献43致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。1绪论11能源发展概况及研究锂离子电池的意义人类社会是一个鲜活的组织，维持运行的要素是物质构架、能量驱动和信息互动。能源是与人类社会的生存发展休戚相关的，而全体人类的共同奋斗的目标与愿望就是可持续发展1。如今社会，全世界人们使用的主要能源不外乎石油、煤矿与天然气，然而随着能源需求的不断增加与能源的不可再生性，使得大多数的能源接近枯竭。另一方面，这些能源燃烧使用后对环境产生的污染是有目共睹的温室效应、全球气候变暖、酸雨、臭氧空洞、紫外辐射加强等等2。为实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入21
33、世纪之后面临的一个严重挑战。人类要进一步来改善能源的结构，并且同时开发新型的清洁能源，以此来实现可持续发展3。世界上许多国家出台很多政策，鼓励人们开发寻找新能源来逐步代替日渐枯竭的、污染严重的自然能源资源，比如太阳能，风能，水能，还有地热，核动力，还有现在很热门的汽车里的混合动力，而混合动力的最关键的就是电池的电量和耐力。最近各大汽车厂商都在加大力度研究化学电池。电池也就是电源。电源即电力之源，就是一种装置利用化学变化，将其他的能量转化为电能4。常见的电池有铅酸电池、锌锰干电池等等。较之其他电池而言，锂电池的功能尤为突出显著。首先我们来看镍镉蓄电池。我们知道镉有毒，因此对生态环境不利，而且其放
34、电过程中因为“记忆效应”使其寿命大大减弱是它最大的一个缺点。还有一种铅蓄电池，因其有腐蚀作用，所以对环境有污染，并且他的比能量也小锂电池越来越多的出现在了人们的眼中，无论从生活中（手机电池、电力车等），还是从工作上（比如IT行业等）都可以见到其身影。锂电池已经成为了全世界电池商品开发的最大热点安全性好、比能量高、电压高和放电性能稳定，且对环境无污染是其一系列的优点。不仅仅是我们平常能看到的，锂电池在一些航空航天等方面也具有很大的发展潜力5。12锂离子电池的诞生过程锂离子电池的诞生和任何事物一样具有其一定的背景。人们第一次寻找新的能源来代替石油是由于20世纪60、70年代全世界发生的那场石油危机
35、。由于金属锂具有在所有金属中氧化还原电位最低、氧化还原电位最低、最轻的特点，因此锂电池成为了人们首先寻找新型的能源之一。锂原电池的商品化在20世纪70年代初期实现。此电池的应用较广泛，有军用也有民用之分，并且种类繁多。为何要选择锂原电池，是因为他与一般的原电池相比，有以下几个明显的优点6高比能量是一般的锌负电池的25倍；高电压锂原电池的电压可高达39V，而一般的干电池只为15V；大比功率锂原电池具有大电流放电的特点；教宽的工作温度范围通常可以在4070的环境下工作；稳定状态的放电平稳的放电曲线；长时间储存一般可长达10年之久。随着人口数量的不断上涨以及地球能源资源的不断枯竭，迫使人们提高对能源
36、资源的利用率，而采用充电电池就是有效的途径之一，再者从环保角度上考虑，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，从而推动了锂二次电池的研究与发展。各种电子产品因电子技术的不断发展而逐渐向小型化发展，如便携电话（手机、小灵通等）、微型相机（数码相机等）、笔记本电脑等的推广普及。能源电源因电子产品的小型化发展也逐步小型化发展。要继续寻找新的大容量电池来替代一般传统的小容量电池。所以就有了锂二次电池的“施展才能”的舞台7。在20世纪80年代末期以前，人类的聚焦点主要在以锂金属及其合金为负极的锂二次电池体系上。但是由于金属锂电极表现不均匀、凹凸不平从而导
37、致在其充电的时候表现出电位分布不均匀，使锂沉积不均匀。此现象使得锂由于在一些部位沉积过快，而产生一些类似于树枝一样的枝晶。而当枝晶发展到一定程度的时候，一方面发生折断，从而造成“死锂”现象发生，使锂不可逆；更严重的另一方面，枝晶穿过会隔膜，使得电池的正极与负极连接起来，结果造成短路，生成大量热，继而使电池着火，严重的会发生一系列的爆炸事故，从而带来了一些严重的安全隐患。最具有代表性的要数EXXON公司在20世纪70年代末研究的LI/TIS2体系，其对锂二次电池的研究具有不可估量的推动作用。其充放电过程示意图如下（图11）图11充放电过程示意图但EXXON公司还是没能使其商品化，主要是因为循环寿
38、命的问题没有得到根本的解决。第一，如上所说在充电的过程中，锂表面不可能非常的均匀，所以不可能从根本上解决枝晶的生长问题，从而不能从根本上解决其安全隐患；第二，金属锂很活泼，其很容易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成很大的危险，也是安全隐患之一。此后，GOODENOUGH等在1980年提出了氧化钴锂作为锂充电电池的正极材料，锂离子电池的雏形这才被正式揭开了。1985年发明了锂离子电池，将碳材料作为锂充电电池的负极材料，并在1986年首次完成了锂离子电池原形的设计并实现了其商品化。然而，由于1989年的LI/MOS2充电电池发生的火灾事故，最终导致了该充电电池的完全终结。这也表明了没有能根本解
39、决此充电电池安全性的问题是最主要的原因。最终，在20世纪80年代末、90年代初，人们用采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴等取代金属锂作为电池的正极，而负极则采用具有石墨结构的碳材料取代金属锂。这样不仅成功解决了此前充电电池安全隐患的问题，而且此充放电电池在能量密度上要高于此前的充放电电池。同时，此充放电电池的电压的损失也不会太大，因为金属锂的电位与石墨化碳材料与金属锂形成的插入化合物LIC6的电位相差不到05V。并且此锂二电池体系的可逆性能相当好，循环性能非常优良，在该电池充电时，锂插入到石墨的层状结构中，而放电的时候又从这个结构中跑出来。此外，碳材料无毒且稳定、便宜。一方面避免使用较为活泼
40、的金属锂，另一方面避免枝晶的生成，大幅度提高循环的寿命，从根本上解决了安全的隐患问题。所以，在1991年的时候实现了该二次电池的商品化。13锂离子电池的工作原理锂离子电池是指其中的LI离子嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高能电池8。一般，其正极采用的是插锂化合物，例如LICOO2、LINIO2、LIMN2O4等9，负极采用的是锂碳层间化合物LIXC6，电解质为溶解了锂盐（如LIPF6、LIASF6、LICLO4等）的有机溶剂。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和铝碳酸酯（CIMC）等。在充电过程中，LI离子在两个电极之间往返脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”
41、（ROCKINGCHAIRBATTERIES，缩写为RCB）。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱出（如图12）。图12锂离子电池的工作原理锂离子电池的电化学表达式为正极反应LIMO2LI1XMO2XLIXE负极反应NCXLIXELIXCN电池总反应LIMO2NCLI1XMO2LIXCN我们常见的锂离子二次电池，就是用锂离子浓度的不同而制成的电池，日常中的充电，锂的正离子会从电池的正极逃逸出来，中间通过液体的电解液，进去到它的负极里，这个时候，锂离子电池的正极缺少失去了锂离子，处于贫锂的状态，而相反的，电池的负极增加了从正极而来的锂离子，而处于富锂的一个状态。在这个时候，在正负极的
42、外面的电子进入到负极中，用来保证电池电荷的平衡性，而这个电子称之为补偿电荷。与充电刚好不同的是，当电池工作的时候，也就是电池放电时，锂离子又从电池的负极经过电解液到达电池的正极，当然在此之后，电池的负极就失去了锂离子而处于贫锂状态，而正极与负极则刚好相反10。在我们日常的充放电状态下面，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，不会使得材料的晶体结构被破坏或者重组等等，而只会使其的一些材料层面的宽度发生细微的改变。所以说电池材料的基本化学结构不会在充放电的时候被改变。由此可知，从电池材料的充放电反应的可逆性上来看，锂离子电池的反应是一种非常理想的可逆反应。我们从钴酸锂11作为正
43、极材料的锂离子电池来看看具体的一些充放电反应时的情况，从锂离子电池的工作原理图（图12）可以看到，当电池充电时，在锂离子从LICOO2群体中脱逸出来的同时，三价的钴离子被氧化成为了四价钴离子；相反的，在电池放电的时候，锂离子则又进去到LICOO2的群体中，此时四价的钴离子又被还原成了三价的钴离子。因为锂在元素周期表中是最活泼而且是电极电势最负的元素，所以它作为电池时，工作的电压可以达到36V，为NICD电池和NIMH电池的三倍。比如，将LICOO2作为正极而制成的锂离子电池，其理论容量可高达约274MAH/G，而实际容量为140MAH/G。锂离子电池的工作电压与两个因素有关系，就是构成电极的嵌
44、入化合物和锂离子的浓度差异12。锂离子电池的正极材料是用过渡金属的一些离子复合氧化物制成的，比如LICOO2、LINIO2、LIMN2O4等，其负极材料是用与锂电位比较接近的一些可嵌入性的锂化合物，如各种碳材料包括中间相小球碳素、碳纤维、合成石墨、碳粉末球等和一些的金属氧化物，例如SNO13、SNO2、锡的一些复合氧化物SNBXPYOZ（X0406，Y0604，Z23X5Y/2）等等。像圆柱形的一些锂离子电池一样，他们的阴极是用LICOO2复合金属氧化物14制成的，这些的锂离子电池已经商品化了。这些电池的阴极容量在一般的情况下是被限制在125MAH/G左右的，但是LICOO2材料的费用大概占了
45、锂电池成本的40左右，相比之下价格非常的昂贵；电池的阳极是在铜板上制成的，所用的材料是层状的石墨结构。在石墨中嵌入锂，这种化合物属于离子型的石墨层间化合物，虽然看起来比较复杂，但是化学式非常简单，为LIC6，此种化合物作为电极材料的电池容量在理论上是372MAH/G。此种锂离子电池的电解液通常是采用碳酸丙烯酯（PC）、低粘度的碳酸二乙烯酯（DEC）与LIPF6的碳酸乙烯酯（EC）等的一些烷基碳酸脂搭配的融合溶剂体系的方式制成。电池的隔膜是用聚烯微孔膜制成，比如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或是其的复合膜，在这些材料之中，PP/PE/PP这三层膜，熔点非常的低，不易燃，而且强度比较的大，不容易被
46、刺穿。并且，此类圆柱形锂离子电池的外壳用钢或者铝材料制成，这些外壳可以有效防止爆炸断电的一些事故的发生。在目前的市场上，虽然说上述材料作为外壳的硬外盖组织的电池很多，但也有一些用聚合物作为外盖的一些软包装电池15。131锂离子电池正极材料我们可以从锂离子电池的工作原理图中看到，锂离子电池的充放电实际上就是锂离子在电极之间来回游走脱嵌16的一个过程。所以我们可以得出，作为锂离子电池的正极材料应该具有以下的几个特点171为了使电池工作活充电时候的输出电压尽可能的高，并且有很大的电容量，电池所使用的金属离子应该要有很高的氧化还原电位，所以在材料化合物LIXMYXZ中X的数值要尽可能的越大越好。2电池
47、的充放电后，要保证材料不会破坏，性能要好，以便于进行稳定的多次充放电，这样可以提高电池的使用寿命，从而降低使用者的费用。3化学材料的电导率以及使用的金属离子的电导率都要很好，这样可以避免电极的极化，同时，其工作电流也会变得很大；正极材料的化学性能要非常的稳定，这样就不会与电解液等发生一些副反应，引起不必要的浪费等等。4材料的导电性能一定要好，这样可以减少充放电过程的时间。5最重要的是，材料要环保，没有污染，而且价格实惠又经济，方便电池的制造生产。132锂离子电池负极材料锂离子电池的负极材料一般采用的是复合型的石墨化的碳材料和一些没有特定形态的碳材料，以及一些氮化物、新型合金制成的材料，或者是还
48、有一些纳米氧化物制成的材料等等。负极材料嵌入锂功能的大小主要是取决于材料的晶体形态，碳原子主要的一些杂化形式是SP2、SP318，这些的形式能形成很多种的碳，复合型的石墨化碳材料和无定形碳材料是所有负极材料中运用最广泛的。石墨材料的容量高，而且循环能力好，是因为其洁净度好，结构好，导电性也好，所以，现在的所有原电池之中，用石墨化的碳材料作为电池的负极是用到最多的一种。石墨是一个碳原子组成的，具有六方形结构的一种层状的化合物，它是由许多的单层的石墨面形成的，而这些面在范德华力的作用下，形成了石墨晶体。而现在，又有许多的科研人员在着力于研究寻找非碳类化合物，用以作为电池的负极材料，或许可以找到别的
49、更好的材料来替代碳类材料。就目前而言，人们总结出了锂离子电池的负极材料所要具有的一些特征1为了能使电池的输出电压高，锂离子在负极中的氧化还原电位要尽可能的低。2为了要有很好的循环性，在电池的整个反应过程中，其电极的主体结构尽可能不发生任何变化，或者变化很细微可忽略不计。3为了减少极化率的发生，同时又可以大电流地充放电，插入的化合物必须要有较好的导电率以及离子导电率。4为了能够与电解质形成良好的SEI膜，插入的化合物要有很好的表面结构。5化合物不与溶液中的电解质反应，有良好的化学稳定性。6为了缩短充放电时间，电池的主体材料必须有比较大的扩散系数。7无污染、经济、便于能源的再次利用。14锂离子电池正极材料的研究概况锂离子电池的正极材料一般来说是层状盐（NAFEO2）的结构，它的主要化学组成式为LIMO2MNI、CO，属于R3M点群，如图13所示。氧离子按ABC叠层立方密堆积排列起来形成了其基本骨架，LINIO2和LICOO2具有二维结构19，阳离子占据了结构中的氧八面体间隙，因电负性为零，所以其中的阴离子和氧离子数目相当。在立方结构的（111）面上LI和CO3（或者是NI3）交替排列，引起点阵畸变而变为六方对称，畸变之后，氧负离子在（6C）的位置，而正离子则分别在（3A）和（3B）图13LI
