1、1本科毕业设计开题报告化学有机累托石/环氧树脂/TOA复合体系固化机理及流变性能研究一选题的背景与意义凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，介电性能良好，变定收缩率小，是当前市场上应用较为广泛的热固性树脂之一，被广泛用于机械、电子电气、航空航天、化工、交通运输、土木建筑等领域121314，但是由于其固化物脆性大、冲击性能差，易开裂和耐湿热性能不足14，限制了环氧树脂的进一步推广。累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其
2、既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的意义。聚合物/粘土纳米复合材料（PCN）是指聚合物为基体，层状硅酸盐粘土以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中的新型聚合物纳米复合材料。这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级分散、有机与无机相界面强的结合，能够将无机粘土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的
3、韧性、可加工性及介电性完美地结合起来1，因而具有传统的聚合物/无机填料无法比拟的优点12。层状硅酸盐粘土在我国有丰富的资源，价格低廉。且粘土粒子在与单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离成纳米尺寸的结构片层，能均匀分散到聚合物基体中3。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等910考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间距无关。有机铵盐链长越长，插层后的间距越大。XKORNMANN等11发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的2CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树
4、脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。聚合物/粘土纳米复合材料是一种新型的高科技材料，可广泛应用于食品包装、罐装容器、电子器件封装、汽车塑料、航天航空材料、生物医药材料等行业。由于其诸多优点，已成为学术界和工业界研究的热点。二研究的基本内容与拟解决的问题基本内容1有机累脱石制备有机离子与累托石层间域的水合阳离子进行交换，可生成亲油性的有机累托石；2有机累脱石/环氧树脂复合材料制备不同百分含量的有机累脱石与环氧树脂混合，制备复合材料；3性能表征通过红外光谱、X射线衍射、透射电镜、热失重分析等对有机累脱石、有机累脱石/环氧树脂复合材料进行性能表征拟解决的
5、主要问题1获得良好的改性有机累脱石是实验的第一步，直接影响到复合材料的性能。通过对离子液体改性剂进行结构设计，选择热稳定性较高的改性剂，优化工艺条件，为后续实验顺利进行打下基础。2有机累托石中的OH基团和环氧树脂基体的良好反应，对研究成果有一定的影响三研究的方法与技术路线1、制备有机累脱石将纯度为70以上的累托石粘土加入到适量的蒸馏水中搅拌分散配制成一定浓度的泥浆。然后加热至60。将预先配制好的有机试剂溶液缓慢加入并不断搅拌（加入量按改性剂/累托石配比为115），恒温反应4H。静置冷却，抽滤，洗涤至用01MOL/LAGNO3溶液检验无BR为止。80真空干燥10H，研磨过筛，即得有机累托石产物。
6、再通过红外光谱、X射线衍射分析、透射电镜分析来取得改性效果好的有机累脱石。32、制备有机累脱石/环氧树脂复合材料及性能表征拟环氧树脂与有机粘土混合浸润，环氧树脂分子进入到有机累托石片层间，使其层间距扩大。然后固化剂进入到累托石片层间，发生交联放热反应，克服粘土片层间的范德华力，使其剥离成单片结构均匀分散在环氧树脂的基体中。图2为复合材料实验原理图2通过XRD较系统研究各种条件下复合材料的插层或剥离情况，结合透射电镜观察粘土在橡胶中的分散状态和微观结构，扫描电镜观察复合材料的拉伸断面进行结构分析。通过流变仪研究复合材料的流变性能。四研究总体安排与进度2009年11月15日前确定题目2009年11
7、月16日12月06日优化工艺条件有机累托石改性剂分散制浆NA基累托石有机改性抽滤洗涤烘干研磨图1溶液法制备有机累托石流程图改性累托石石环氧树脂混合固化4完成文献综述及开题报告2009年12月07日12月25日修改文献综述及开题报告2009年12月25日12月26日开题答辩2010年01月01日01月15日对文献综述和开题报告进行修改2010年01月16日04月08日收集资料，修改论文研究框架，撰写论文2010年04月09日04月12日提交毕业论文初稿2010年04月13日04月30日收集资料，修改论文2010年05月05日05月10日毕业论文定稿主要参考文献1漆宗能,尚文宇聚合物/层状硅酸盐纳
8、米复合材料理论与实践M北京化学工业出版社,20021112柯扬船,皮特斯壮聚合物无机纳米复合材料M北京化学工业出版社,200333353EMMANUELPGIANNELISPOLYMERLAYEREDSILICATENANOCOMPOSITESJADVMATER,1996,8120304江涛,刘源骏累托石M湖北科学技术出版社,19891745陈济美,龚关有机累托石的制备及其应用研究J化学世界,1999,62912966陈静,龙光斗,艾春玲,等累托石插层改性纳米材料的制备及应用J应用化工,2005,34127857887陈济美,龚关累托石在涂料工业中的应用研究J非金属矿,1998,124358L
9、ANT,KAVIRATNAPD,PINNAVAIATJCLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,PROPERTIESANDMECHANISMOFFORMATIONJCHEMMATER,1995,7214421509LANT,PINNAVAIAT,CLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESJCHEMMATER,1994,652216221910XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOCOMPOSITESINFLUENCEOFTHENATUREOFTHECLAY
10、ONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131011NEHALASALAHUDDINLAYEREDSILICATE/EPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDPROPERTIESJPOLYMERSFORADVANCEDTECHNOLOGLES,2004,1525125912LEEJY,SHIMMJ,KIMSWTHERMALDECOMPOSITIONKINETICSOFANEPOXYRESINWITHRUBBERMODIFIEDCURINGAGENTJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2001,
11、81247948513LEEH,NEVILLEKHANDBOOKOFEPOXYRESINSMNEWYORKMCGRAWHILL,196714孙婷婷,胡春秀,胡庆娟,等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究J绝缘材料,2005,382136文献综述化学有机累托石环氧树脂TOA复合体系固化机理及流变性能研究摘要本文先是改性累脱石，得到有机累脱石，再与环氧树脂结合成有机累托石/环氧树脂纳米复合材料，研究了复合材料的制备、组成、性能，对于推广环氧树脂的应用具有一定的意义。关键词有机累脱石环氧树脂制备流变性能凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能
12、，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，介电性能良好，变定收缩率小，是当前市场上应用较为广泛的热固性树脂之一，被广泛用于机械、电子电气、航空航天、化工、交通运输、土木建筑等领域121314，但是由于其固化物脆性大、冲击性能差，易开裂和耐湿热性能不足14，限制了环氧树脂的进一步推广。累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低
13、，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的意义。聚合物/粘土纳米复合材料（PCN）是指聚合物为基体，层状硅酸盐粘土以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中的新型聚合物纳米复合材料。这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级分散、有机与无机相界面强的结合，能够将无机粘土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来1，因而具有传统的聚合物/无机填料无法比拟的优点12。层状硅酸盐粘土在我国有丰富的资源，价格低廉。且粘土粒子在与单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离成纳米尺寸
14、的结构片层，能均匀分散到聚合物基体中3。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等910考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间距无关。有机铵盐链长越长，插层后的间距越大。XKORNMANN等11发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的7CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。聚合物/粘土纳米复合材料是一种新型的高科技材料，可广泛应用于食品包装、罐装容器、电子器件封装、汽车塑料、航天航空
15、材料、生物医药材料等行业。由于其诸多优点，已成为学术界和工业界研究的热点1累脱石的结构及性能累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离，累脱石的晶层可以看成是带负电性的大分子，或结构层增大了的蒙脱石晶层。当把结构中的水分子和可交换阳离子排除之后，它能吸附各种有机分子、无机分子和气体分子15
16、。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的意义。2粘土的有机处理粘土因层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性，利用粘土层间金属离子的可交换性，以有机离子交换金属离子，使粘土有机化。粘土被有机离子处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物就可以比较容易地插层到粘土的层间16。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等1718考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间距无关。有机铵盐链长越长
17、，插层后的间距越大。XKORNMANN等19发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。吕建坤等31研究表明，十八烷基铵盐改性蒙脱土有利于形成剥离型纳米复合材料，而用叔胺盐和季胺盐只能形成插层型纳米复合材料。由于蒙脱土中的钠离子更容易被有机阳离子所置换，将普通蒙脱土“钠化”。将有机铵盐改性的粘土在酸性介质中水解，水中质子很难将铵盐基置换下来，这说明由离子键形成的化合物是比较稳定的。其实，在这种离子键形成的过程中，烷基与粘土还产生了比较显著的物理吸附。烷基越大，这种
18、吸附作用越大，这主要是因为烷基与粘土之间存在着范德华力，烷基越大，范德华力越大。因此这种离子键不同于普通无机化合物的离子键，具有不可逆性。正式强有力的结合力，有机蒙脱土在比较强烈苛刻的插层工艺过程中，仍具有很好的稳定性，8保证了蒙脱土结构上的连续性、稳定性，可适用于溶液插层和熔融插层等不同的插层工艺操作。3环氧树脂插层复合材料以环氧树脂对粘土进行插层，形成的插层复合材料。影响环氧树脂插层的因素有环氧树脂性质、环氧树脂固化剂、插层工艺、粘土的阳离子交换容量等。有专利披露20,使用胺类固化剂固化环氧树脂/粘土体系时，可使粘土剥离至层间距D0015NM，粘土在环氧树脂中的剥离主要是由插入在粘土层间的
19、聚合物固化放热引起的。但固化到什么程度粘土才开始剥离，漆宗能1通过大量实验证明，使用二对氨苯基甲烷（DDM）为固化剂时，粘土的剥离与所采用的固化温度无关，而主要决定于固化进行的程度，在80160范围内的任一温度下固化，当固化接近或达到凝胶点时，粘土均可全部剥离。ZHIQISHEN等21对比研究了将环氧树脂与有机土直接混合和溶液聚合制备纳米复合材料。结果表明，环氧树脂与有机蒙脱土有很好的相容性，两种方法制备的纳米复合材料结构差别不大。4复合材料固化工艺热固性树脂基预浸料，根据设计要求成型后，要进行固化22。固化工艺过程使树脂和纤维进行润湿与粘合。并通过界面形成一个整体。同样的树脂固化体系在不同条
20、件下固化的复合材料性能相差很大。目前，对于环氧树脂纯基体的固化工艺研究较成熟，只需研究累托石的加入对体系固化反应的影响。主要考察固化剂种类、固化剂添加量、固化温度、固化时间对复合材料综合性能性能的影响。研究复合材料的流变性能对加工成型的改性具有重要意义。通过流变仪研究复合材料的流变性能，初步探讨其固化机理。5结论目前，国内外发现在的累脱石矿床不多，人们对于蒙脱石的研究比较多，对新型累脱石的探究比较少，开发应用研究工作正在展开。通过离子液体改性累托石，然后与环氧树脂的复合制备离子液体型有机累托石/环氧树脂纳米复合材料。其中，如何提高其在粘度较高的环氧树脂中的分散问题，优化用量等问题，直接关系到复
21、合材料的综合性能，也是值得研究的关键问题。鉴于累脱石的特殊结构、兼有蒙脱石和云母的优良物化性质及独特的工艺性能，累脱石的刚途将不断扩大23。现已研究出新型钻井液材料、新型石油催化剂载体，“榻榻米”席草保鲜剂、多种涂料悬浮剂、多种粘结剂和填料等，并初步显示出累脱石产品的优良性能。6参考文献1漆宗能,尚文宇聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践M北京化学工业9出版社,20021112柯扬船,皮特斯壮聚合物无机纳米复合材料M北京化学工业出版社,200333353EMMANUELPGIANNELISPOLYMERLAYEREDSILICATENANOCOMPOSITESJADVMATER,1996,
22、8120304江涛,刘源骏累托石M湖北科学技术出版社,19891745陈济美,龚关有机累托石的制备及其应用研究J化学世界,1999,62912966陈静,龙光斗,艾春玲,等累托石插层改性纳米材料的制备及应用J应用化工,2005,34127857887陈济美,龚关累托石在涂料工业中的应用研究J非金属矿,1998,124358LANT,KAVIRATNAPD,PINNAVAIATJCLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,PROPERTIESANDMECHANISMOFFORMATIONJCHEMMATER,1995,7214421509LANT,PIN
23、NAVAIAT,CLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESJCHEMMATER,1994,62216221910XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOCOMPOSITESINFLUENCEOFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131011NEHALASALAHUDDINLAYEREDSILICATE/EPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDPROPERTIESJPOLYMERSFOR
24、ADVANCEDTECHNOLOGLES,2004,1525125912LEEJY,SHIMMJ,KIMSWTHERMALDECOMPOSITIONKINETICSOFANEPOXYRESINWITHRUBBERMODIFIEDCURINGAGENTJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2001,81247948513LEEH,NEVILLEKHANDBOOKOFEPOXYRESINSMNEWYORKMCGRAWHILL,196714孙婷婷,胡春秀,胡庆娟,等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究J绝缘材料,2005,3821315潘兆橹,万朴累脱石J应用矿物学，
25、199316刘俊福，杨孔章，陆祖宏物理化学学报1996，12（10）86517LANT,KAVIRATNAPD,PINNAVAIATJCLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,PROPERTIESANDMECHANISMOFFORMATIONJCHEMMATER,1995,72144215018LANT,PINNAVAIAT,CLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESJCHEMMATER,1994,62216221919XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNAN
26、OCOMPOSITESINFLUENCE10OFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131020郑强，赵铁军材料研究学报1998，12（3）22521ZHIQISHEN,GEORGEPSIMON,YIBINGCHENGCOMPARISIONOFSOLUTIONINTERCALATIONANDMELTINTERCALATIONOFPOLYMERCLAYNANOCOMPOSITIONSJPOLYMER,2002,434251426022李树尘，陈长勇，许基清材料工艺学200023王娟娟纳米累托石改性热固性树脂基复合材料的研究D西北工业大学
27、,200411（20届）本科毕业设计有机累托石/环氧树脂/TOA复合材料固化机理及流变性能研究12摘要【摘要】环氧树脂以其固化后有良好的物理化学性能，具有优异的粘结强度，介电性能好，收缩率小，制品尺寸稳定性好，被广泛应用于电子电器，化工，机械土木建筑等领域。单独的环氧树脂固化后脆性大、易开裂和柔韧性差因而在进一步推广中受到限制。有机累脱石具有特殊的层间结构，在聚合物改性中起到增强韧性和强度的作用。本文研究了有机累脱石/环氧树脂复合材料的制备、组成、流变性能，在推广环氧树脂的应用上起到了一定的作用和意义。本文采用1十六烷基3甲基咪唑溴盐C16MINBR与钠基累托石进行离子交换反应制成离子液体型有
28、机累脱石，并以有机累脱石、E51环氧树脂、桐油酸酐、2乙基4甲基咪唑为原料，制备有机累脱石/环氧树脂纳米复合材料。通过红外光谱、XRD分析对复合材料的微观结构进行了研究。采用DSC非等温法对酸酐固化体系的固化动力学过程进行了估测。采用旋转流变仪对酸酐固化体系的流变性能进行了研究。【关键词】有机累脱石；环氧树脂；制备；流变性能。13STUDYONCUREMECHANISMANDRHEOLOGICALPROPERTYOFORGANICRECTORITE/EPOXY/TOACOMPLEXSYSTEMABSTRACT【ABSTRACT】EPOXYRESINEP,WHICHHASGOODPHYSICAL
29、CHEMISTRYPERFORMANCEANDMOLTENSTRENGTH,GOODPERFORMANCEANDSHRINKAGESMALLSIZE,STABILITY,AREWIDELYUSEDINELECTRONICS,CHEMICALSANDMACHINERYFORCIVILBUILDINGAREABUTSEPARATEDEPISBRITTLE,EASYTOCRACKORGANICRECTORITEORECOUTWITHSPECIALTHESTONEFLOOROFTHESTRUCTUREOFTHEPOLYMERMODIFIEDTOENHANCETHERESILIENCEANDSTRENG
30、THTHISARTICLEACCORDINGLYSTUDYHASORGANICTIREDEPOXIDERESINSPREPARATIONOFCOMPOSITECONSTRUCTION,FORMATIONANDHUNANPERFORMANCE,THEPROMOTIONOFEPOXYRESINAPPLICATIONTOACERTAINPURPOSEANDSIGNIFICANCEINTHISPAPER,1HEXADECYL3METHYLIMIDAZOLIUMBROMIDEC16MINBRANDSODIUMRECTORITEFORIONEXCHANGEREACTION,WASTHEPRODUCTOFT
31、HEIONICLIQUIDORGANICRECTORITEANDORGANICRECTORITE,E51EPOXYRESIN,TUNGOILANHYDRIDE,2ETHYL4METHYLIMIDAZOLEASRAWMATERIALS,PREPARATIONOFORGANICTIREDOFFTHESTONE/EPOXYCOMPOSITESTHEMICROSTRUCTUREOFTHENANOCOMPOSITESWASCHARACTERIZEDBYIR,XRDTHECURINGKINETICPROCESSOFTHEANHYDRIDECURINGSYSTEMWASINVESTIGATEDBYNONIS
32、OTHERMALDSCANALYSIS,ANDTHERHEOLOGICALBEHAVIOROFTHECLAY/EPOXYBLENDINGSYSTEMWASALSOSTUDIEDBYHUCKROTATIONALRHEOMETER【KEYWORDS】ORGANICRECTORITEEPOXYRESINSPREPARATIONRHEOLOGICALPROPERTY14目录摘要12ABSTRACT13目录141前言152有机累托石的制备1721实验部分17211实验原料17212实验原理17213实验步骤1822结果与讨论19221红外光谱图19222X射线衍射图1923小结213有机累脱石/环氧树脂
33、纳米复合材料的制备及性能研究2231实验部分22311实验原料22312实验原理22313实验步骤2332结果与讨论23321红外光谱图23322X射线衍射分析24323复合材料的固化机理2533复合材料流变性能28331动态粘度分析28332变剪切速率黏度分析2834小结314结论33参考文献35致谢错误未定义书签。附录一文献综述错误未定义书签。151前言凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，介电性能良好，变定收缩率小，是当前市场上应用较为广泛的热固性树脂之一，被广泛用于机械、电子电气、航空
34、航天、化工、交通运输、土木建筑等领域121314，但是由于其固化物脆性大、冲击性能差，易开裂和耐湿热性能不足14，限制了环氧树脂的进一步推广。累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的
35、意义。聚合物/粘土纳米复合材料（PCN）是指聚合物为基体，层状硅酸盐粘土以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中的新型聚合物纳米复合材料。这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级分散、有机与无机相界面强的结合，能够将无机粘土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来1，因而具有传统的聚合物/无机填料无法比拟的优点12。层状硅酸盐粘土在我国有丰富的资源，价格低廉。且粘土粒子在与单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离成纳米尺寸的结构片层，能均匀分散到聚合物基体中3。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等910考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情
36、况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间距无关。有机铵盐链长越长，插层后的间距越大。XKORNMANN等11发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。聚合物/粘土纳米复合材料是一种新型的高科技材料，可广泛应用于食品包装、罐装容器、电子器件封装、汽车塑料、航天航空材料、生物医药材料等行业。由于其诸多优点，已成为学术界和工业界研究的热点。但是无机累托石表面为亲水憎油性，与聚合物单体的表面16浸润性差，人们虽然已经
37、对环氧树脂/粘土纳米复合材料从不同角度进行了不同程度的研究，但尚未得出一致性的结论，对于同样的现象给出的解释也不完全相同。关于其性能的研究也还很少。环氧树脂作为热固性树脂地位如此重要，所以有必要对其进行更深入的研究。本文采用1十六烷基3甲基咪唑溴盐C16MINBR与钠基累托石进行离子交换反应制成离子液体型有机累脱石，并以有机累脱石、E51环氧树脂、桐油酸酐、2乙基4甲基咪唑为原料，让环氧树脂分子进入到有机累托石片层间，使其层间距扩大。然后固化剂进入到累托石片层间，发生交联放热反应，克服粘土片层间的范德华力，使其剥离成单片结构均匀分散在环氧树脂的基体中，制备有机累脱石/环氧树脂复合材料。X射线衍
38、射分析和透射电镜分析测试结果都表明制备有机累脱石是成功的，改性后的累脱石001面网层间间距由223NM扩大到314NM，桐油酸酐是一种极性较高的液体，以桐油酸酐为固化剂时，有机累托石在较低含量时易在环氧树脂基体中形成剥离型纳米复合材料。随着有机累脱石含量的增加，体系粘度增加速度略有增加，但变化较小。温度在80140之间，树脂体系的粘度值较低，适于工艺加工。172有机累托石的制备累托石（REC）是一种具有1L类蒙脱石与类云母间层结构的粘土矿物。这种独特的结构使其既继承了蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、触变性、悬浮性和胶体性能,又有类似云母的热稳定性、耐高温性能。这种性能决定了其在涂料改
39、性领域中具有广阔应用前景的可能。无机累托石表面为亲水憎油性，与聚合物单体的表面浸润性差。所以对累托石进行有机改性，使其表面由亲水性变为亲油性在其应用于涂料改性中具有必要性。本文用1十六烷基3甲基咪唑溴盐为改性剂，采用水合阳离子进行交换使得累脱石的有机化，通过对其进行IR、XRD和透射电镜的对比分析选择改性效果较好的有机累托石样。21实验部分211实验原料钠基累托石，含量70以上，粒径小于200目，阳离子交换容量CEC为4648MMOL/100G，湖北钟祥名流有限公司；十六烷基3甲基咪唑溴盐，分析纯，兰州化学物理研究所凯迪公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸银，分析
40、纯，天津博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。212实验原理采用有机离子与累托石层间域的水合阳离子进行交换，可生成亲油性的有机累托石。本章中，累托石的有机化是利用1十六烷基3甲基咪唑溴盐C16MINBR与钠基累托石进行离18子交换反应制成的。其原理可用以下方程式表示RECNANNC16MINBRRECC16MINNNNABR式中RECNAN钠基累托石；C16MINBR1十六烷基3甲基咪唑溴盐；RECC16MINN有机累托石。213实验步骤将纯度为70以上的累托石粘土加入到适量的蒸馏水中搅拌分散配制成一定浓度的泥浆。然后加热至60。将预先配制好的有机试剂溶液缓慢加入并不断
41、搅拌（加入量按改性剂/累托石配比为115），恒温反应4H。静置冷却，抽滤，洗涤至用01MOL/LAGNO3溶液检验无BR为止。80真空干燥10H，研磨过筛，即得有机累托石产物。改性剂与累托石配比（N）按下面公式计算1CC1RECG/MGMOL1000NCECMMOL100GGMM）（）式中MC有机改性剂质量；MC有机改性剂摩尔质量；MREC有累托石质量。有机累脱石的制备路线如下图1214测试与表征红外光谱分析岛津FTIR8900红外光谱仪，KBR压片，在4000400CM1范围内摄谱；X射线衍射ULTIMA型理学X射线衍射仪，CUK射线，扫描速度05（2）/MIN。差热分析仪日本精工EXSTA
42、R6300热分析仪，氮气气氛，10MG样品，升温速率10/MIN，范围20800。透射电镜H7650透射电子显微镜，放大率20万倍。优化工艺条件有机累托石改性剂分散制浆NA基累托石有机改性抽滤洗涤烘干研磨图1溶液法制备有机累托石流程图1922结果与讨论按照实验步骤反应完成后，都可观察到反应物凝成絮状全部浮于水面，水溶液清澈见底。这说明累托石表面已经由亲水性变成了亲油性。可以初步预测，累托石的有机化过程是成功的。221红外光谱图图2是改性累托石的红外光谱图。A1为累托石，3641CM1处为ALOH伸缩振动峰，3440CM1处开阔的吸收带为层间水的伸缩振动。1024CM1处为SIO伸缩吸收峰，54
43、0465CM1区间低频区包含了ALO和MGO伸缩振动峰。改性累托石A2中，在2921CM1和2850CM1处分别出现CH3和CH2的伸缩振动峰，1642CM1和1574CM1处分别出现CC和CN键的伸缩振动峰，表明1十六烷基3甲基咪唑溴盐成功进入到累托石层间。改性累托石在1100CM1以下指纹区基本轮廓与累托石相似，说明1十六烷基3甲基咪唑溴盐进入到累托石层间，使层间结构发生变化，层状硅酸盐骨架未变。222X射线衍射图图3是累托石和改性累托石的X射线衍射图。从图中（A1）可以看出，累托石001面网对应衍射峰尖锐，结晶良好，其层间距为223NM。经离子液体改性后其001面网层间距扩大到为314N
44、M。可见，改性后累托石层间距明显增大，说明1十六烷基3甲基咪唑溴盐成功进入累托石层间，撑开了累托石的片层。3500300025002000150010005001574164228502922WAVENUMBER/CM1A1RECA2ORECA1A236413440图2累托石与改性累托石的红外光谱图200510152025302THETA/A1RECA2ORECA1A2222948314269图3累托石（A1）与改性累托石（A2）的X射线衍射图223透射电镜图4是有机累托石的TEM照片。可以看到其片层间距约为34NM，说明改性累托石的片层间距较累托石已经增大，这与XRD测试结果相一致。图4有机
45、累托石的TEM照片224热失重分析图5是累托石和有机累托石的热失重曲线。A是累托石，室温至95曲线变化陡峭，主要是失去吸附水和层间水中的非结合水。100至200曲线有微弱变化，失去的是与阳离子配位的层间水，两个效应失重约45。400至700为矿物脱羟，失重约为45。整个过程失重约为9。B是有机累托石，室温至200曲线变化平稳，失重约为1，这是有机累托石含有少量吸附水和层间水所致。200至500是有机物被氧化所致，失重约为14。500至700为矿物脱羟，整个过程失重约为20。从TG图可以看出，累托石有机改性后，其表面由亲水性变为疏水性，对自由水的吸附能力大大降低，热稳定性提高。211002003
46、004005006007008002520151050温度/B热失重/A图5累托石和有机累托石的热失重图23小结（1）利用1十六烷基3甲基咪唑溴盐对累托石进行改性，得到离子型有机累托石。图2中的A2出现CH3、CH2、CC和CN键的伸缩振动峰，表明1十六烷基3甲基咪唑溴盐已成功进入到累托石层间。改性累托石在1100CM1以下指纹区的基本轮廓与累托石相似，说明1十六烷基3甲基咪唑溴盐进入到累托石层间，使层间结构发生变化，而层状硅酸盐骨架并未改变。（2）XRD和透射电镜的测试结果都表明制备的有机累托石是成功的，其改性后D001层间距由223NM扩大为314NM。（3）从TG图可以看出，累托石有机改
47、性后，其表面由亲水性变为疏水性，对自由水的吸附能力降低，热稳定性提高。223有机累脱石/环氧树脂纳米复合材料的制备及性能研究不同种类固化剂是影响复合材料结构与性能的关键因素之一。酸酐类固化剂常温下为液体，与环氧树脂基体相容性好，粘度低，固化物具有较好的韧性。酸酐类固化剂的固化温度较高，固化时间长。研究发现，有机粘土的加入对酸酐/环氧树脂体系的固化反应有明显的促进作用。由于固化反应速率对复合材料的结构有直接影响并最终决定复合材料的综合性能，而环氧树脂的流变特性是制定复合材料固化工艺的依据。它不仅影响加工工艺，还会影响最终产品的性能和质量。因此研究酸酐固化有机累托石/环氧树脂复合体系的固化动力学和
48、流变性能，可以为复合材料的成型加工提供理论指导和依据。本文分别选用桐油酸酐作为固化剂，制得了纳米复合材料，并对其微观结构、固化动力学和流变性能进行了研究。31实验部分311实验原料E51环氧树脂，工业级，无锡市佳妮化工厂；桐油酸酐，扬州广润化工有限公司；促进剂2乙基4甲基咪唑，进口分装；离子型累托石，自制。312实验原理首先是环氧树脂与有机粘土混合浸润，环氧树脂分子进入到有机累托石片层间，使其层间距扩大。然后固化剂进入到累托石片层间，发生交联放热反应，克服粘土片层间的范德华力，使其剥离成单片结构均匀分散在环氧树脂的基体中。改性累托石石环氧树脂混合固化23图6纳米复合材料的实验原理图313实验步
49、骤（1）环氧树脂与有机累托石混合将E51环氧树脂加热到70降粘，在搅拌下将不同百分含量（0，1，2，3，5）的有机累托石加入其中，恒温搅拌4H。（2）环氧树脂/有机累托石复合材料成型将体系降温至60。按1001501配方加入桐油酸酐固化剂和2乙基4甲基咪唑促进剂，搅拌均匀后，在60抽真空除去气泡，然后倒入涂有脱膜剂的模具中，固化条件100固化5H。314测试与表征红外光谱分析岛津FTIR8900红外光谱仪，KBR压片，在4000500CM1范围内摄谱；X射线衍射ULTIMA型理学X射线衍射仪，CUK射线，NI滤波，波长015418NM，电压40KV，电流40MV，扫描速度05（2）/MIN，范围230；DSC分析日本精工EXSTAR6300热分析仪，N2气氛，不同升温速率下测DSC曲线。HAAKERHEOSTRESS1型流变仪。32结果与讨论321红外光谱图图7为未固化的纯环氧树脂和纳米复合材料固化物的红外光谱图。从图中可以看出，纯环氧树脂在915CM1和770CM1处出现环氧基的特征吸收峰。在各种不同有机累托石添加量的纳米复合材料中，环氧特征峰完全消失，说明环氧树脂在两种不同固化体系中均发生了固化反应。且有机累托石在3641CM1处的ALOH伸缩振动峰在两种复合材
