1、（20届）本科毕业设计2咪唑甲烷衍生物的合成SYNTHESISOFBISIMIDAZOL2YLMETHANEDERIVATIVES所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月2咪唑甲烷衍生物的合成【摘要】咪唑衍生物配合物具有优良的生理活性、独特的光学性质和磁性，其中二咪唑甲烷在空间的构型多样可变，由于两个咪唑环上的氢原子非常活泼，极易发生取代反应。因此，以二咪唑甲烷为母体，来进行迈克尔加成、亲核取代反应等衍生化，能够获得多种多样的配合物，在医学、农药、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合成等方面具有广阔的应用前景。本论文介绍了二咪唑甲烷的合成方法，并对其衍生物的合成进行了
2、探索。本论文主要设计合成二咪唑甲烷及其衍生物，具体研究了二咪唑甲烷与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺与丙烯腈的迈克尔加成反应，反应过程及其条件大致相同，在二咪唑甲烷的DMF溶液中，加入少量的氢氧化钠，形成碱性的液体环境，加入配体的DMF溶液，反应数十小时，经过旋蒸、萃取、过滤、抽滤等步骤得到产物，计算产率，再用红外、核磁、质谱等表征手法确定产物的成份。【关键词】二咪唑甲烷；迈克尔加成；丙烯酰胺；丙烯腈；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯2咪唑甲烷衍生物的合成3SYNTHESISOFBISIMIDAZOL2YLMETHANEDERIVATIVES【ABSTRACT】IMIDAZOLEDERIVATIVESW
3、HICHPOSSESSGOODPHYSIOLOGICALACTIVITIES,UNIQUEOPTICALANDMAGNETICALPROPERTIESBISIMIDAZOL2YLMETHANEHASTHEFLEXIBLESTYLEBECAUSEOFTHEHYDROGENATOMONTHEIMIDAZOLERINGSISVERYLIVELYANDEASYTOOCCURTHESUBSTITUTIONREACTIONUSETHEBISIMIDAZOL2YLMETHANEFORFEMALESTOADDNUCLEARREPLACEDBYMICHAEL,ANDOTHERDERIVATIVES,ANDCAN
4、GETAWIDERANGEOFCOORDINATIONCOMPOUNDS,ANDHAVEBROADAPPLICATIONSASDRUGS,PESTICIDES,FUNCTIONALMATERIALS,SURFACTANTS,REAGENTSINCHEMICALANALYSISANDORGANICSYNTHESISTHISPAPERINTRODUCEDTHEWAYTOSYNTHESISBISIMIDAZOL2YLMETHANE,ANDEXPLORETHEWAYTOSYNTHESISITSDERIVATIVESTHISPAPERPARTICULARLYEXPLORETHEWAYTOSYNTHESI
5、SONTHEBISIMIDAZOL2YLMETHANEANDACRYLAMIDEACRYLONITRILE,ETHYLACRYLATE,METHYLACRYLATEREACTIONSPROCESSARESIMILARPUTBISIMIDAZOL2YLMETHANEINTODMF,ADDALITTLENAOH,TOFORMAALKALINELIQUIDENVIRONMENT,ANDTHENMIXTHELIGANDANDDMF,ADDTHISSOLUTIONINREACTFORHOURS,AFTERSTEAMING,TAKINGTHEVEIL,ANDFILTERING,GETTHEPRODUCTC
6、ALCULATEITSYIELD,ANDWITHINFRARED,NUCLEARMAGNETICRESONANCEANDMASSSPECTROSCOPYASTECHNIQUETODEFINETHECOMPOSITIONOFTHEPRODUCT【KEYWORDS】BISIMIDAZOL2YLMETHANEMICHAELADDITION；ACRYLAMIDE；ACRYLONITRILE；ETHYLACRYLATE；METHYLACRYLATE2咪唑甲烷衍生物的合成4目录引言错误未定义书签。实验部分321实验试剂和实验仪器3211实验试剂3212实验仪器422合成部分5221二咪唑甲烷的合成探索52
7、22N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成探索6223N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成探索7224N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成探索7225N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成探索83结果与讨论1031二咪唑甲烷的合成探索1032二咪唑甲烷氮上衍生化化合物的合成探索14321N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成探索14322N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成探索16323N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成探索16324N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成探索174课题展望1841二咪唑甲烷合成探索的展望1842二咪唑甲烷氮上衍生化化合物合成探索的展望185结论1951二咪唑甲烷的合
8、成探索1952二咪唑甲烷氮上衍生化化合物的合成探索19参考文献20致谢22附录232咪唑甲烷衍生物的合成51引言金属一有机配位聚合物是新型的分子功能材料，大部分金属有机化合物都是在芳香、芳杂环的基础上衍生出来的，经选择特定的几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体，可在一定程度上实现新型功能材料的定向设计和合成。同时，还能通过选择具有功能官能团的有机配体和功能性的中心金属离子赋予目标化合物以多功能的性质1。配位聚合物是由有机配体和金属离子之间通过配位键的方式形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。该体系具有刚性、稳定、较易操控和预测等特点。由于有机配体结构及金属离子配位结构丰富多样，对这些新型
9、体系的结构和性能的研究不仅能够丰富化学合成的理论与实践研究，而且还能够进一步拓宽其在光学、电子、催化、磁化学以及生物模拟等诸多领域的发展前景2。咪唑是含有两个氮原子的五元杂环化合物，它的结构决定了它可以生成多种多样的衍生物，也决定了咪唑类的化合物具有诸如配位络合性，质子、电子传递性等优良性能，更是决定了这类化合物具有较高的应用价值。过渡金属与咪唑类配体形成的配合物因其具有多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的重视，这类配合物在生物活性、催化及功能材料等领域都有广泛的应用前景。因而，对咪唑及其衍生物的合成、应用及配位聚合物的研究百余年来从来没有间断，至今仍然非常活跃3。咪唑及其衍生物的配位聚合物
10、，具有独特的光学性质、催化、磁性和生物活性，而且具备了复合高分子的特点，在分子识别、应用新材料和超分子自组装等方面具有广阔的应用前景45。咪唑类化合物在分析化学、农药、药物、功能高分子化学物、表面活性剂和其他工业领域都有着显著且优越的用途。关于咪唑及其咪唑衍生物的合成，经过化学家们数十年来坚持不懈地探索，目前己有许多形成咪唑环的非常实用的方法。在此基础上研究得到的联咪唑同样具有非常丰富的配位能力，它是一个多质子给予体，因其多样的配位风格以及极易形成氢键的能力使得它的配合物得到了广泛的研究和应用68。它在生物体内是具有生物活性的物质，是一个灵活多变、非常有趣的刚性配体。它可以与过渡、内过渡和斓系
11、金属离子鳌合成稳定的配合物，且配位方式不拘一格。与过渡金属2咪唑甲烷衍生物的合成6不但可以中性分子配位，而且还能脱去氢离子以离子的状态配位，配位形式有单齿配位、双齿配位和桥基配位。联咪唑配体本身在晶体中是反式的、含有许多氢键的一维网状结构，同时许多酶的活性中心配位是一个多氮配位的环境，而这些氮原子大多数来自于组氨酸残基中的咪唑基团。因此，2,2联咪唑不但是重要的生物分子，在生物学上具有非常广泛的用途，且在配位化学构建新颖结构方面上有着无限的发展前景。与联咪唑相比，二咪唑甲烷有更大的优势，二咪唑甲烷将连接2,2联咪唑环的氢原子由亚甲基取代，使得咪唑环能够自由旋转，因此比联咪唑有更强、更丰富的配位
12、能力，在空间的构型更加多样可变，由于亚甲基的氢原子和咪唑环上的氢原子非常活泼，极易发生取代反应。故以二咪唑甲烷为母体，进行迈克尔加成、亲核取代反应等衍生化，能够获得多种多样的配合物，在医学、农药、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合成等方面具有广阔的应用前景。在二咪唑甲烷及其衍生物中，两个咪唑环通过一个单个的四面体碳原子连接，在生物体系中作为多组氨酸配体的基本模型被观察到，这种二咪唑配体能形成稳定的带有各种过渡金属的六元螯合环，铂离子配合PT2BIMMEOHCL2已经被报道显示出显著的抗癌性10。多组氨的咪唑官能团在MNII，CUII和ZNII金属蛋白质中普遍存在9。在这些酶中，肽链的三
13、维结构有效地使2个或更远的咪唑环的二分之一同时紧密地与中心金属离子结合，这样，我们对在生物体中模仿多组氨酸配位的联咪唑配体产生了兴趣。有关咪唑类衍生物的配合物和配位聚合物，文献己有了大量的报道1113。故设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体有着十分重要的意义，目前二咪唑甲烷的合成国内报道甚少，对于二咪唑甲烷衍生物的合成及其金属配合物的合成研究的尚未有报道。本论文采用以丙腈为原料，使之与绝对乙醇发生部分醇解生成二盐酸化1,3二乙氧基丙二亚胺，在使之与O,O二甲基2氨基乙缩醛反应，离去乙醇，紧接着一步成环得到2,2二咪唑甲烷，且产率较高。并重点研究了二咪唑甲烷与丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙
14、酯四种化合物的迈克尔加成，以期探索两个咪唑环由亚甲基桥联后，与金属配位后可能产生的相应的配位方式和可能的应用价值。2咪唑甲烷衍生物的合成7实验部分21实验仪器和实验试剂211实验仪器实验主要仪器一览表实验仪器生产厂家AG135型电子天平METTLERTOLEDOZNHW型电子节能控温仪巩义予华仪器有限责任公司SZCL型数显智能控温磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司85Z型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司2XZ4型旋片真空泵浙江黄岩求精真空泵厂SHZD（III）循环水式真空泵巩义予华仪器有限责任公司SENCO旋转蒸发仪上海申科科技有限公司SGWX4型显微熔点测定仪上海精密科学仪器有限公司DZG6
15、020型真空干燥箱上海森信实验仪器有限公司NICOLET6700型傅立叶变换红外光谱仪美国THERMO公司ULTRASHIELD400核磁共振仪BRUKER光谱仪器公司TRACEDSQII气质联用仪美国THERMO公司WFH203三用紫外分析仪上海精科实业有限公司DHJF8002低温（恒温）搅拌反应浴郑州长城科工贸有限公司数字式低真空测压仪南京大学应用物理研究所2咪唑甲烷衍生物的合成8212实验试剂实验主要试剂一览表实验试剂等级生产厂家N,N二甲基甲酰胺分析纯江东宇科氢氧化钠分析纯浙江中星化工二氯甲烷合成级江东宇科无水乙醇分析纯杭州长征化工浓盐酸分析纯浙江中星化工丙烯酸甲酯分析纯国药集团化学试
16、剂有限公司无水氯化钙分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司四氢呋喃分析纯无锡佳妮化工碳酸氢钠分析纯无锡佳妮化工2氨基乙醛缩二甲醇分析纯临海凯乐丙二腈合成级临海凯乐丙烯酸乙酯分析纯江东宇科苯分析纯巨化集团2咪唑甲烷衍生物的合成9丙烯腈分析纯江东宇科丙烯酰胺分析纯江东宇科22合成部分221二咪唑甲烷的合成探索1二咪唑甲烷的合成路线H2CCNCNH2CCCNHNHOC2H5OC2H52HCL无水苯，冰水浴，5HH2CCCNHNHNHCH2CHOCH32NHCH2CHOCH322HCLOCH3H2NCH2CHOCH3NHNNHN2HCL100，2H浓盐酸NHNNHNCH3C
17、H2OH，DRYHCLGETOH，冰水浴，2HNAHCO3，热水ABCD2二咪唑甲烷的合成过程注干燥的HCL气体的制备方法将70ML的浓盐酸滴入到装有80ML浓硫酸的圆底烧瓶中，2咪唑甲烷衍生物的合成10产生的HCL气体以鼓泡形式通过适量的浓硫酸用以除去水蒸气，即可得到干燥的氯化氢气体。本法要求盐酸浓度在31以上，硫酸浓度为98；控制浓盐酸的滴加速度来调节产生的氯化氢气流，以防止流速过慢而造成干燥气体用的浓硫酸倒吸。每100ML浓盐酸与等体积的浓硫酸能够产生327G的氯化氢气体，当浓盐酸的体积超过浓硫酸体积时，气体的产率将会降低，但在一段时间内继续产气。在制备氯化氢气体之前必须用真空泵检查装置
18、的气密性。用稀氢氧化钠溶液吸收产生的尾气。废酸需经水稀释后再进行中和处理。在250ML的圆底烧瓶中加入丙二腈79G（10EQ），使之溶于120ML的无水苯中，加入无水乙醇14ML（20EQ），冰浴搅拌，通入干燥的氯化氢气体，并反应5H，此时有大量白色固体沉淀生成。抽滤并用无水乙醚洗涤，将得到的白色固体放入真空干燥器中，氢氧化钠作为除酸剂，进行反复抽真空。得到产物A。表征MP121；IR（KBR，CM1）2994（甲基），1672（碳氮双键），1096，1005（碳氧单键）。在250ML的烧瓶中加入盐酸化的亚氨基醚22G（10EQ）溶于2氨基乙醛缩二甲醇（20G，20EQ）的乙醇（120ML）溶
19、液中，冰水浴搅拌2H，有大量的白色固体沉淀生成。抽滤，得到白色固体，用乙醇和乙醚淋洗，放入真空干燥器中干燥，氢氧化钠作为除酸剂。得产物B。表征MP180；IR（KBR，CM1）3052（甲基），1682（碳氮双键），1069（碳氧单键）。在100ML的茄形瓶中加入步骤的产物316G（10EQ）溶于60ML的浓盐酸中，搅拌并缓慢加热至100，反应2H；开始时反应液呈绿色且澄清，随着温度的升高和时间的增加，反应液颜色逐渐加深，直至最后呈深棕色；停止反应，冷却至室温，用浓氨水中和，调节PH到8左右，此时有大量的红棕色晶体析出，抽滤，得到的浅棕色固体用冷水洗涤，并将固体转移至烧杯中，放入真空干燥箱中进
20、行干燥，设定温度为65，得产物C。表征MP大于190分解；IR（KBR，CM1）3444（氮氢单键），3148、3113（碳氢单键），1663（碳氮双键），1568（碳碳双键），1446（亚甲基碳氢键），754、731（碳氢单键）。1HNMR（400MHZ，D2O）3953（S,2H，CH2），6776（S，4H，HIMID）。13CNMR（100MHZ，D2O）14417（CN）,12195（CIMID），2670（CH2）。在100ML的茄形瓶中加入二咪唑甲烷的盐酸盐2211G（10EQ）溶于40ML的热水中，2咪唑甲烷衍生物的合成11升温至90，全部溶解，反应液为红棕色，澄清，加入碳酸氢
21、钠（336G，40EQ），有大量的气泡生成，加入过量的碳酸氢钠至无气泡产生，此时有大量的浅棕色晶体析出，抽滤，用冷水洗涤，得到的浅棕色晶体放入真空干燥箱中干燥，得产物D。表征MP28282838；IR（KBR，CM1）3450（氮氢单键），3113（碳氢单键），1569（碳碳双键），1446（亚甲基碳氢键），754、730（碳氢单键）；1HNMR（400MHZ，D2O）4127（S,2H，CH2），6953（S，4H，HIMID）。222N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成探索N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成路线NHNNHNCHCNH2H2CO80，回流10HNNNNCH2CH2CNH2O
22、CH2H2CCNH2ODMF,NAOH2EN,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成过程称取074G二咪唑甲烷（05MMOL，10EQ），加入到16ML的DMF中，大部分溶解后，反应液呈浅棕色，有少量浅色的物质悬浮，滴加NAOH的水溶液（06EQ），再缓慢滴加丙烯酰胺（125MMOL，25EQ）的DMF（4ML）溶液，逐步升温至80，回流过夜，反应过程中用TLC监测反应进程，反应结束后得到红棕色透明液体；趁热过滤除去褐色不溶物，125下减压蒸馏除去约3/4溶剂，静置冷却，有晶体析出，抽滤，用THF洗涤数次，放入真空干燥箱中进行干燥，得到浅黄色粉末。表征熔点；IR（KBR，CM1）3369（氮氢单键）
23、，3112（碳氢单键），1672（羰基），1632（酰胺基），1597（碳碳双键），1488（亚甲基）；1HNMR（400MHZ，MEOD）2545（T,J68HZ,4H,COCH2），4227（T,J68HZ,4H,NCH2,），6870（D,J12HZ,2H），7077（D,J12HZ,2H,CCH）。1HNMR（400MHZ，DMSO）2469（T,J68HZ,4H,COCH2），4164（T,J68HZ,4H,NCH2），4190（S,2H,NCH2），6744（D,J12HZ,CCH,2H），6880（S,2H,NH）,7027（D,J12HZ,HCC,2H）,7400（S,2H,N
24、H）。13CNMR（100MHZ，DMSO）17442（CO）,14604（NCN），12928CCN,12265NCC4421NC,3881CH2,2791COC。223N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成探索N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成路线2咪唑甲烷衍生物的合成12NHNNHNH2C80，回流8HNNNNCH2CH2COOCH2H2CCOODMF,NAOH2CHCOOC2H5C2H5C2H5FN,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成过程称取074G二咪唑甲烷，27ML的DMF到二颈瓶中，开始搅拌，回流，逐步加热到80，原料溶解，形成棕黄色透明溶液。再加入004G的氢氧化钠水溶液，反应液
25、变为红棕色，滴入丙烯酸乙酯的DMF溶液，反应液仍为红棕色。回流过程中点板检测，反应过夜。停止反应后，将反应液转移至茄形瓶中，旋干溶剂，得到棕褐色粘稠液。加入二氯甲烷使其溶解，并用水萃取分液，直至水相呈无色透明。有机相加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，用二氯甲烷洗涤数次，得到黄色澄清透明溶液。旋蒸，得到深黄色粘稠液，加入少量乙醇，使其溶解，放入冰箱重结晶。224N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成探索N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成路线NHNNHN80，5HH2CCHCN2NAOH/DMFNNNNCNNCGN,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成过程称取037G二咪唑甲烷和乙腈（20ML）的混合物加
26、入到二口瓶中，逐步升温至80，二咪唑甲烷未完全溶解，加入氢氧化钠（00448G）,此时反应液从土黄色变为棕黄色，再加入0331G（50MMOL，25EQ）丙烯腈，反应液变为黄绿色，且逐渐澄清，之后颜色逐渐加深，回流，反应过夜。反应结束后，得到的反应液为棕褐色且有深褐色沉淀。45下旋蒸除2咪唑甲烷衍生物的合成13去母液，得到红棕色固体，且壁上留有一颗颗块状物，疑似结晶。进行红外表征，表征IR（KBR，CM1）2252（腈基）。225N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成探索N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成路线NHNNHNH2C80，回流8HNNNNCH2CH2COOCH2H2CCOODMF,N
27、AOH2CHCOOCH3CH3CH3HN,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成过程将074G二咪唑甲烷加到二口瓶中，加入16MLDMF，油浴搅拌，80下回流加热，二咪唑甲烷完全溶解，反应液呈棕黄色，加入氢氧化钠（少量水溶解），此时反应液呈深棕色，然后加入丙烯酸甲酯的DMF溶液，反应液呈棕黄色。其间，进行点板测试，用乙酸乙酯做展开剂，表明有新的物质生成。125下减压蒸馏除去约3/4溶剂，静置冷却，得到深棕色油状物。二氯甲烷溶解油状物，形成深棕色悬浊液，过滤，并用二氯甲烷洗涤多次，对滤液再次点板，发现新物质明显减少，猜想生成物不易溶于二氯甲烷。3结果与讨论31二咪唑甲烷的合成探索对于二咪唑甲烷的合成，
28、根据文献提供的路线，经过上届师兄及同课题组的成员的努力，对其进行了细致地完善，已经得出了一条产率较高的合成路线，在制备过程中证明此条路线适用于实验室的大量合成，以便二咪唑甲烷作为原材料有利于其后续衍生物的研究。实验中，现场制作的氯化氢气体必须是干燥的，如果大量的潮湿气体进入反应体系中，则有可能导致产物亚胺盐不稳定分解，另外用不易挥发的苯取代乙醚，没有乙醚在购买手续上的繁琐及在实际操作过程中，由于温度原因可能存在的安全隐患。图1为第一步合成产物的红外图谱，2咪唑甲烷衍生物的合成14分析图谱可知，2994CM1为甲基的吸收峰，1672CM1为碳氮双键的吸收峰，1095CM1、1005CM1为碳氧单
29、键的吸收峰。需要指出的是在波数为25003500CM1的宽而强的吸收峰，为残留溶剂苯的芳基CH伸缩振动峰。图1A的红外谱图合成第二个中间产物B时，产率比较高，且产物不易溶于乙醇，易于分离。但是不宜长时间放置，部分白色固体会带有黄色。图2为第二步合成产物的红外表征图，分析图谱可知，3052CM1为甲基的吸收峰，1682CM1为碳氮双键的吸收峰，1069CM1为碳氧单键的吸收峰。2咪唑甲烷衍生物的合成15图2B的红外谱图在第三步中，经氨水中和，产生大量的红棕色晶体，经红外表征，与经活性炭脱色重结晶提纯的物质的的谱图是一致的，图3为其红外图谱，分析图谱可知，3444CM1为氮氢单键的吸收峰，3148
30、CM1、3113CM1为咪唑环上碳氢单键的吸收峰，1663CM1为碳氮双键的吸收峰，1568CM1为碳碳双键的吸收峰，1446CM1为亚甲基上碳氢单键的吸收峰，754CM1、731CM1为碳氢单键的弯曲振动吸收峰。图3C的红外谱图2咪唑甲烷衍生物的合成16另外我们还对C做了核磁氢谱（图4）和核磁碳谱（图5），在氢谱中，位移3953PPM（单峰）为亚甲基上的氢的峰，位移6776PPM（单峰）为产物4号和5号位碳上的氢的峰。而产物氮上的氢由于与溶剂氘代水HOD产生统一信号看不到峰。位移4693PPM为溶剂峰。在碳谱中，位移为14417PPM为产物2号位碳的峰，位移为12195PPM为产物4号、5号
31、位上的碳的峰，位移2670PPM为亚甲基上碳的峰。图4C的核磁氢谱谱图图5C的核磁碳谱谱图2咪唑甲烷衍生物的合成17第四步反应得到目标产物，用碳酸氢钠进行中和处理，得到大量的浅棕色晶体，即为中性的二咪唑甲烷，质子化的氢已被除去。图为其红外图谱，分析图谱发现，咪唑盐酸盐与中性的咪唑的红外图谱大致相同，3450CM1为氮氢单键的吸收峰，3113CM1为咪唑环上碳氢单键的吸收峰，1569CM1为碳碳双键的吸收峰，1446CM1为亚甲基上的碳氢键的吸收峰，754CM1、730CM1为碳氢单键的弯曲振动吸收峰。图6D的红外谱图为了进一步确定质子化的氢是否被除去，目标产物到底是不是已成中性，因此我们对D做
32、了一个核磁氢谱，图7为D的核磁氢谱，分析图谱可知，位移4127PPM（单峰）为亚甲基上的氢的峰，位移6953PPM（单峰）为目标产物产物4号和5号位碳上的氢的峰。而产物氮上的氢十分活泼，被具有活泼氢的溶剂氘代水中的氘所置换，故其看不到信号峰，位移4693PPM为溶剂的吸收峰。图7D的核磁氢谱谱图2咪唑甲烷衍生物的合成1832二咪唑甲烷氮上衍生化化合物的合成探索我们发现，目前对于联咪唑及其衍生物的报道研究较多，但对二咪唑甲烷，尤其是二咪唑甲烷的衍生物及其相关金属配合物的报道甚少。因此结合上届师兄的研究，进一步展开，合成配体，从而分析研究二咪唑甲烷与丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈在合成方
33、法中的异同。321N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成探索在N,N二丙酰胺2取代二咪唑甲烷的合成探索中，对得到的浅黄色粉末进行红外表征图8，分析图谱可知，3369CM1氮氢单键上的吸收峰，3112CM1为碳氢单键的吸收峰，1672CM1为羰基的吸收峰，1632CM1为酰胺基的吸收峰，1597CM1为碳碳双键的吸收峰，1488CM1为亚甲基上碳氢单键的吸收峰。图8E的红外谱图为了进一步确定产物是否为我们的目标产物，因此，我们对E做了核磁氢谱（图9）。对核磁氢谱进行分析，我们可以确定该产物氢的位移是基本上与目标产物对应上的，位移2545的三重峰为与羰基相连的两个亚甲基上的四个氢的峰，偶合常数J68
34、HZ，位移4227的三重峰为与咪唑环上氮相连亚甲基上的四个氢的峰，偶合常数J68HZ，位移6870的两重峰为咪唑环上5号碳的两个氢的峰，偶合常数J12HZ，位移7077的两重峰为咪唑环上4号碳的两个氢的峰，偶合常数J12HZ，33033315为产物中残留的溶剂甲醇的峰。但是在氢谱中找不到二咪唑甲烷中连接两个咪唑环的亚甲基上的两个氢，以及氮上的四个氢；初步怀疑，由于氮上四个氢和亚甲基上的两个氢十分活泼，与具有活泼氢的溶剂氘代甲醇的氘发生的置换，所以产生的信号峰都看不到。因此我们试图换一种比较稳定的氘代试剂进行检测。2咪唑甲烷衍生物的合成19图9E的核磁氢谱谱图我们用比较稳定的氘代DMSO来代替氘
35、代甲醇进行检测样品，对产物进行了核磁氢谱（图10）扫描，得到了很好的数据。从核磁氢谱中可以看出，位移2469的三重峰为与羰基相连的两个亚甲基上的四个氢的峰，偶合常数J68HZ；位移4164的三重峰为与咪唑环上氮相连亚甲基上的四个氢的峰，偶合常数J68HZ；位移4190的单峰为连接两个咪唑环的亚甲基上的两个氢的峰；位移6744的两重峰为咪唑环上5号碳上的两个氢的峰，偶合常数J12HZ，位移6880的单峰为酰胺氮上的两个氢的峰；位移7027的两重峰为咪唑环上4号碳的两个氢的峰，偶合常数J12HZ；位移7400的单峰为酰胺氮上的两个氢的峰。换用氘代DMSO后，产物的氢谱与目标产物的所有氢均能对上。为
36、进一步确定产物的结构，又对产物进行了核磁碳谱（图11）扫描。从核磁碳谱的数据中，我们可以看出，位移17442为羰基位上的碳的峰，位移14604为2号位上碳的峰，位移12928为5号位上碳的峰，位移12265为4号位上碳的峰，位移4421与咪唑环上氮相连的碳的峰，位移3881为连接两个咪唑环亚甲基的碳的峰，位移2791为与羰基相连的碳的峰。2咪唑甲烷衍生物的合成20图10E的核磁氢谱谱图图11E的核磁碳谱谱图322N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成探索对于N,N二丙乙酯2取代二咪唑甲烷的合成，我们进行了相当多的实验探索，结合同实验组学长的研究，总体的实验过程比较顺利，且得到了有利的结果，只是在
37、实验过程中，未能对得到的反应结果及时进行检测表征，加上实验时间有限，导致实验数据的缺失，对此失误，感到非常遗憾，只要后续能按照这个路线设计实验，必能得到理想的结果。2咪唑甲烷衍生物的合成21323N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成探索这部分实验中，初步得到了一些结果，目前只对得到的产物做了红外表征（图9），波数为2252CM1的吸收峰为腈基的特征吸收峰，而原料丙烯腈上的腈基吸收峰应在22402215CM1，所以基本排除了原料的干扰，可以认为产物已经合成得到。在N,N二腈乙基2取代二咪唑甲烷的合成探索中，反应停止后，旋蒸得到油状棕黑色物质和疑似结晶的颗粒。但对于该结晶，没有进行后续的检测，这是
38、实验过程中的失误和遗憾。图10F的红外谱图324N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成探索对于N,N二丙甲酯2取代二咪唑甲烷的合成，我们进行了较多的实验，反应结束后得到深棕色反应液且有沉淀生成，进行旋蒸后得到深棕色油状物。在后处理过程中，对于溶解该油状物的溶剂的选择，做了很多的尝试，但是都没有得到理想的结果，需要后续更多的试验和努力。2咪唑甲烷衍生物的合成22课题展望41二咪唑甲烷合成探索的展望这部分工作中，每个步骤获得的产率相对较高，反应过程比较成熟，对文献提供的路线步骤，进行改进后，基本可以运用这个方法大量制备原料二咪唑甲烷。42二咪唑甲烷氮上衍生化化合物合成探索的展望这部分工作中，最主要的
39、就是在后处理过程中选择合适的溶剂，尽管个反应的实验过程基本相似，但仍有许多细节上的差别，需要进行探索，由于时间的限制，未能对衍生化化合物的后处理做更多试验，使部分反应的结果并不尽如人意。我们将继续对这部分工作进行研究，并将在其光谱性质，配位化学和金属有机化学等领域进行尝试。后续的工作仍需较大的努力，将由组内其他人员展开。5结论51二咪唑甲烷的合成探索对二咪唑甲烷的合成，根据文献提供的合成路线进行了较为详细的论证，得到了良好的2咪唑甲烷衍生物的合成23结果，产率很高，可以作为原料的制备路线，分为四个步骤，并对得到的产物用红外、核磁氢谱、核磁碳谱等方法进行了表征，证实了产物的光谱特性，并对文献中的
40、实验步骤的具体细节部分做了修改，使之能够适用于原料的大量合成。52二咪唑甲烷氮上衍生化化合物的合成探索本方向根据文献提供的合成路线以及前期学长的实验成果进行探索，具体以二咪唑甲烷与丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯的迈克尔加成反应进行二咪唑甲烷氮上衍生化化合物的合成探索，四个反应的合成过程大致相同，但在产物的后处理过程，出现了很多差异，在溶剂的选择上，出现很多困难，需要进一步的探索。表征手段，除了红外，核磁氢谱，核磁碳谱外，还需用质谱和X射线单晶衍射仪（如果可以得到单晶的话）等做进一步的确认。后续的研究仍面临较大的问题，需进一步努力。参考文献1肖晴、林展如咪唑型金属配合物的合成和性能研究
41、N四川师范大学学报1988年7月第21卷第4期2许彦红基于咪唑衍生物构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究D东北东北师范大学,2009年6月3张婷婷咪唑类衍生物的合成及性质研究D宁波宁波大学材料科学与化学工程学2咪唑甲烷衍生物的合成24院,2010年5月4金凤含咪唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究D安徽安徽大学,2005年5月5聂旭亮咪唑衍生物及其过渡金属配合物的设计、合成和结构表征D南昌南昌大学,2007年6月6MJOSEPH,TLEIGH,MLSWAIN,SYNTHESISOFANDNOVELREACTIONSWITHBISIMIDAZOL2YLNITROMETHANEJ,SY
42、NTHESIS,1977,4594607KATALINOSZA,KATALINVRNAGYA,HELGASLIVARGHAB,ETALACIDBASEPROPERTIESANDCOPPERIICOMPLEXESOFDIPEPTIDESCONTAININGHISTIDINEANDADDITIONALCHELATINGBISIMIDAZOL2YLRESIDUESJ,JOURNALOFINORGANICBIOCHEMISTRY,2004,98,24328NATHALIEBRAUSSAUD,THOMASRUTHER,KINGSLEYJCAVELL,ETALBRIDGED1METHYLBISIMIDAZ
43、OLESASBUILDINGBLOCKSFORMIXEDDONORBIANDTRIDENTATECHELATINGLIGANDSJ,SYNTHESIS,2001,NO4,6266329SUAADABUSKHUNA,MALACHYMCCANN,JOHNBRIODY,ETALSYNTHESISANDSTRUCTUREOFMNII,CUIIANDZNIICOMPLEXESCONTAININGBISIMIDAZOLELIGANDSJ,POLYHEDRON,2004,23,1731173710SUAADABUSKHUNA,JOHNBRIODY,MALACHYMCCANN,ETALSYNTHESIS,ST
44、RUCTUREANDANTIFUNGALACTIVITYOFDIMERICAGICOMPLEXESCONTAININGBISIMIDAZOLELIGANDSJ,POLYHEDRON,2004,23,1249125511INOUE,KHAYAMIZU,TIWAMURA,HETALASSEMBLAGEANDALIGNMENTOFTHESPINSOFTHEORGANICTRINITROXIDERADICALWITHAQUARTETGROUNDSTATEBYMEANSOFCOMPLEXATIONWITHMAGNETICMETALIONSJAMOLECULEBASEDMAGNETWITHTHREEDIM
45、ENSIONALSTRUCTUREANDHIGHTCOF46KJAMCHEMSOC,1996,1181803180412BOGHAEI,DMASKARIZADEH,EBEZAATPOUR,ASYNTHESIS,CHARACTERIZATION,SPECTROSCOPICANDTHERMODYNAMICSTUDIESOFCHARGETRANSFERINTERACTIONOFANEWWATERSOLUBLECOBALTIISCHIFFBASECOMPLEXWITHIMIDAZOLEDERIVATIVESJSPECTROCHIMICAACTAPARTAMOLBIOMOLSPECTR,2008,6962462813MATERAZZI,SVASCA,ETHERMOANALYTICALINVESTIGATIONOFNIII,COIIANDCUIICOMPLEXSWITHIMIDAZOLE4ACETICACIDJTHERMOCHIMICAACTA,2001,3737112咪唑甲烷衍生物的合成25
