1、（20届）本科毕业设计3吡啶基水杨醛与乙二胺缩合反应及配合物的研究STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONBETWEEN3PYRIDYLSALICYLALDEHYDEANDETHYLENEDIAMINEANDCORRELATIVECOORDINATIONCOMPOUNDS所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。希夫碱是含有亚胺基CN的一类化合物,在一定条件下可与大部分金属元素形成稳定的金属配合物,从而在分子设计及应用上独具特色。不同的取代基对水杨醛希夫碱类配合物的荧光效
2、率的影响是不相同的。用杂环化合物修饰水杨醛，形成共轭大键，修饰后的产物可以调控金属配合物分子发光的频率和强度等发光特性。本文首先设计合成了官能团化的水杨醛5叔丁基32吡啶基水杨醛，然后通过此中间体合成吡啶基取代的希夫碱及其ZN,NI,CU,CD,CO,PB金属配合物，并对它们进行了红外、紫外、核磁、荧光及熔点的表征。关键词水杨醛，2溴吡啶，交叉偶联，希夫碱，发光IISTUDYONTHECONDENSATIONREACTIONBETWEEN3PYRIDYLSALICYLALDEHYDEANDETHYLENEDIAMINEANDCORRELATIVECOORDINATIONCOMPOUNDSABS
3、TRACT【ABSTRACT】ORGANOMETALLICSPLAYAGREATIMPORTANTPARTINMODERNDAYSASABRANCHOFCHEMISTRYANDMATERIALSUBJECTUNDERCERTAINCONDITIONS，SCHIFFBASECANFORMSTABLEMETALCOMPLEXESWITHMOSTOFTHEMETALS,THUSISCHARACTERISTICINTHEMOLECULARDESIGNANDTHEAPPLICATIONDIFFERENTSUBSTITUENTSHAVEDIFFERENTEFFECTONFLUORESCENCEOFSALI
4、CYLALDEHYDESCHIFFBASESSALICYLALDEHYDEMODIFIEDBYHETEROCYCLICSALICYLALWITHFORMATIONOFCONJUGATEDLARGEPIONBONDSCANBEAPPLIEDTOADJUSTMENTOFFREQUENCYANDSTRENGTHOFLUMINESCENCEOFMETALCOMPLEXINTHISPAPERWEFIRSTSYNTHESIZEDFUNCTIONALIZEDSALICYLALDEHYDE5TERTBUTYL32PYRIDYLSALICYLALDEHYDE，ANDTHENSYNTHESIZEDPYRIDYLS
5、UBSTITUTEDSCHIFFBASEANDITSZN,NI,CU,CD,CO,PBMETALCOMPLEXESWHICHWERECHARACTERIZEDBYIR,UV,NMR,FLUORESCENCEANDMELTINGPOINT【KEYWORDS】SALICYLALDEHYDE；2BROMOPYRIDINE；CROSSCOUPLINGSCHIFFBASELUMINESCENCEIII目录1引言111金属有机配合物的重要性112水杨醛及其衍生物希夫碱配合物的研究113水杨醛类希夫碱配合物的发光性质414芳基取代杂环、苯并杂环类金属配合物62实验部分721实验试剂和仪器7211实验试剂72
6、12实验仪器822溶剂处理和反应物准备823合成实验82312吡啶三丁基锡的制备82325叔丁基32吡啶基水杨醛的制备923332吡啶基取代希夫碱的制备9234希夫碱H2L金属配合物ML的制备MZN,NI,CU,CD,CO,PB10234132吡啶基取代希夫碱ZNL的合成10234232吡啶基取代希夫碱NIL的合成10234332吡啶基取代希夫碱CUL的合成10234432吡啶基取代希夫碱CDL的合成11234532吡啶基取代希夫碱COL的合成11234632吡啶基取代希夫碱PBL的合成113结果与讨论12315叔丁基32吡啶基水杨醛、3（2吡啶基）取代希夫碱及其配合物的表征12311红外及核
7、磁表征12312希夫碱H2L金属配合物ML的紫外光谱表征19313希夫碱H2L金属配合物ML的荧光光谱表征194结论20参考文献21致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。11引言11金属有机配合物的重要性金属有机配合物的发展突破了在传统意义上无机化学和有机化学的界限，其作为无机化学、晶体学与有机化学的交叉学科在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。上世纪50年代初，GWILKINSON1对二茂铁FERROENCE的结构进行了测定，但由于当时实验技术的限制，金属有机化学在七十年代以后才得到快速发展，而我国对金属有机化学的研究在八十年代才蓬勃发展起来。目前研究的大部分金属有机配合物都是基于芳香环、
8、芳杂环而衍生出来的，杂环化合物是含有碳以外的杂原子的环状化合物。芳杂环因其特有的结构特点与金属形成的化合物具有更特殊优良的性质，已涉及到电致、光致发光材料，高分子聚合，有机合成化学，医药中间体制备等众多领域23。金属有机配合物介于无机物和有机物之间，既具有无机物稳定性好的特点又有有机物的荧光量子效率高的优点，其作为发光材料具有独特的优势，如高效率、高亮度、发光颜色覆盖面宽等，因此是非常具有应用前景的一类发光材料。12水杨醛及其衍生物希夫碱配合物的研究1864年SCHIFF4首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物R1NCHR2，后人称之SCHIFFBASE希夫碱。配体的
9、反应机理是水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合物进行亲核加成反应。亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间产物羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成希夫碱5。希夫碱的缩合过程见图11。希夫碱的基本结构中含CN结构，其杂化轨道上的N原子具有孤立电子对，这赋予了它重要的化学、物理学及生物学上的意义。CN结构左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。水杨醛具有止痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒活性，是一种有效的除草剂、杀虫剂、杀菌剂。又因为金属希夫碱配合物的合成简单、应用广泛，许多年来，从事配合物领域的科学家对
10、它一直有着非常广泛的兴趣。R1NH2R2CHOR1NCHR2图11希夫碱SCHIFFBASE的形成2FIG11THESYNTHESISOFSCHIFFBASE自SCHIFF之后，对于希夫碱的研究从未间断过，但对其进行系统的研究直到20世纪70年代末方才开始，直到现在，国内外的不少学者仍在这一领域孜孜不倦的探索，尤其是在其合成、性质以及其应用方面取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注一方面是因为其合成涉及的化学反应操作过程简单，另一方面是因为它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，并且通过在不同的位置上引进不同的取代基，便可以得到无论是在配位数，结构上还是在性能上都千差万别的希夫碱配
11、体，而且它们可以与过渡金属、稀土金属离子形成结构迥异的不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开始对希夫碱过渡金属配合物进行研究67，在六十年代末发现希夫碱过渡金属配合物的生物活性810，自此以后对这个领域的研究活跃起来1113。图12为几种希夫碱过渡金属配合物。此后的研究表明，希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，和稀土金属元素及部分主族金属元素也能形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代的胺或者醛酮可以设计合成独特结构和性能的配合
12、物，这些配合物在定量分析、合成催化、生物医药、材料化工等学科领域均具有重要意义1420。NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图12希夫碱过渡金属配合物FIG12TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES人们对希夫碱金属配合物的合成设计、结构解析和催化性能的研究较为广泛，其主要表现在以下几个方面121在生命科学领域研究表明，希夫碱具有消除细胞毒素、抗痉挛、抗菌杀菌的作用，已受到医学界越来越3多的关注，一些希夫碱金属配合物的性质、结构与天然载体有许多相似之处，它与生物体内的各种载氧体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超
13、氧化酶等密切相关，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究有许多的报道，比如AVAJI等21合成大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物都发现其对多种细菌、真菌都有较强的活性；SPIR等22合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；MOHAMED等23同样也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抗菌、抑菌活性。综上所述，人们对希夫碱及希夫碱金属配合物的生命活性的研究已经做了大量工作，
14、随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将在不断开展。122在腐蚀方面的应用在生产生活的各个领域中，金属及其合金的应用都必不可少，但是，由于一些金属及其合金在大气、海水中都很容易受到腐蚀，因此研究有效的缓蚀剂势在必行。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱由于其自身特殊的结构具有CN双键，如果再引入一OH则极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而阻止了对金属及合金的腐蚀。EHTESHAMZADE等24等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快并随着自组装膜时间、浓度的增长而增长，但随着温度的上升缓蚀效率下降同样，有研究结果表明，芳香醛给电子能力越强，其希夫碱在H2S环境中对碳钢的缓
15、蚀效率越高25ASHASSI等26研究表明希夫碱在盐酸中对铝有较好的缓蚀作用并随着盐酸浓度的升高和温度的降低而增强，研究还表明，希夫碱这种对铝的缓蚀作用基本上取决于苯环上取代的功能基团。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。123在分析方面的应用在分析领域，多核稀土配合物应用广泛且具有一定的发展潜力,其设计与合成一直受到人们的关注。希夫碱是一类含有可与稀土离子配位的N和O原子等的配体，在可见及近红外区域的荧光探针、蛋白质荧光标记以及荧光免疫分析等方面都有广泛的应用。此外，利用希夫碱可以和金属离子络合的性质可以分离鉴定金属离子，通过色
16、谱分析、光度分析和荧光分析还可以对其进行定量。肉桂醛一邻氨基苯甲酸希夫碱在NAACHAC缓冲溶液中与铜形成淡绿色配合物，用光度法测定食品中铜的含量比常规法效果好27。124在光致变色领域希夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩胺类希4夫碱有可能用于信息储存、光开关以及信息显示等领域。明阳福等28研究发现双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺在不同极性溶液中具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在涂料工业、复印记录、防护伪装、光信息技术、建筑装潢等领域具有广泛的应用前景。13水杨醛类希夫碱配合物的发光性质自从1987年CWTANG29首次使用
17、8羟基喹啉铝ALQ3制备了双层结构的有机发光二极管以来，有机电致发光因其在平板全色显示器中的潜在应用，吸引了越来越多研究者的极大兴趣。有机小分子、有机金属配合物和聚合物是有机电致发光材料的主要三大类。有机金属配合物在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位，因其具有优越的电子传输性、好的环境稳定性、易升华等优点。HAMADA主要研究了三类典型的希夫碱金属配合物的EL性能30，如图13所示。A类型配合物在水甲醇溶液中展示了强烈的蓝色荧光，但是得不到固体物质，B类型配合物虽然可以得到固体，但是固体不能升华，不能制成EL器件。因为这些弊端，这两种类型的配合物都不能作为EL材料。只有C类型配合物不公有强
18、蓝色荧光，而且能够得到固体且能升华，成功的制备了结构为ITOTPDZNCOMPLEXMGIN101的器件，获得了蓝色发光。HAMADA经过仔细研究分析后认为这是由于C类型配合物的极性比A类型和B类型配合物相对较小的缘故。当然了如果极性的降低超过了一定的限度，制备的薄膜的晶化现象就比较严重，稳定性变差，也会致使其不能成为高效率的EL材料。总之用作高效率EL材料的配合物必需具有的条件是形成分子内盐并具有适度的极性。5图13希夫碱过渡金属配合物FIG13TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES过渡金属配合物由于具有多变的价电子数和奇特的分子结构并且中心金属离子具有空的D轨
19、道，因此具有很好的电子转移、能量传递特性以及活泼的化学反应性，可以作为一种很好的荧光材料。近年来，关于过渡金属，尤其是ZN配合物作为潜在的发光材料的报道层出不穷，如，YU等31合成了一种希夫碱ZN的配合物，通过实验可知，该配合物无论是在液体状态下还是在固体状态下都能发射出稳定的蓝光，以该配合物为发光层制备的电致发光器件在455NM处发射出蓝光。该作者还合成了其他结构的锌的配合物，如图14所示，一种三核的ZN的希夫碱配合物，对该配合物的研究表明，不同的ZN周围的配位环境不同，该配合物能够发射蓝绿光并且通过密度函数理论和时变密度函数理论计算出来的最体转换能量，基态几何构型，紫外可见光谱与实验数值吻
20、合度很高。AAZAM等32合成了一系列的单核过渡金属ZN、CD、CU、NI、PB希夫碱配合物，通过一系列的表征与自由希夫碱的荧光光谱相比较得出，金属ZN、CD配合物的荧光增强，说明金属离子ZN、CD有荧光增强作用，而CU、NI、PB则对荧光有猝灭作用。6NNHCCHOONNNNHCCHOONNOOOOZNZNZN图14希夫碱金属配合物ZNLFIG14THESCHIFFBASECOMPLEXESZNL14芳基取代杂环、苯并杂环类金属配合物近来，芳基取代杂环、苯并杂环作为配体的金属配合物的EL现象得到了人们极大的关注。这些配合物有优秀的成膜性能和电子传输性能，连续工作几个月没有发现明显的晶化现象，
21、这些都是极有价值的优良性能。通过对配体结构的修饰以及与不同的金属离子配位，很容易调谐发光颜色，例如ZNB0X2，发蓝光，而ZNBTZ2发白光。其中，ZNBTZ2的发光谱带覆盖了从470NM到600NM的区域，是白光发射材料，发光来自于本身而不是激基复合物。这种材料对制造高效率的白光发射器件是很有用的。HAMADA与其同事修饰了BTZ配体结构，合成了金属配合物ZNBTZ2，其EL性能与ZNBOX2类似，两者相比可以发现发光光谱有些红移，这可能是因为更大的共轭体系减小了跃迁能隙使发光谱带向长波方向移动。他们还合成了ZNOCBTAZ2，也是一种蓝色发光材料，它的空穴传输特性，使得它与其它电子传输特性
22、的芳香取代杂环、苯并杂环配合物有着显著的不同。LIBOX是第一个单齿有机金属配合物，KIM等33成功地合成了它并研究了其EL性质。LIBOX分子具有高度稳定性，有高的玻璃化转变温度220和很强的热力学稳定性光学跃迁能隙31EV，在430NM处获得蓝色发光，制备了结构为ITOPOLYIMIDEHTLLIBOXA1的双层器件，启亮电压为7V，通过器件的优化可以得到更好的结果。金属BE与芳基取代杂环配体形成的配合物有BEODZ2、BENDZ2、BEPP2，这些BE的配合物都是蓝色发光物质，并且都表现了极好的电子传输性能和EL特性。ZNODZ2、A1ODZ3、ZNTDZ2、ZNBIZ2、ZNPHPY2
23、5种新的金属配合物由TANAKA7等人34合成。用它们作为发光层，用真空蒸镀的方法制各了双层器件ITOTPDMETALCOMPLEXMGAG101，分别获得了蓝色或绿色的发光。有意义的是他们发现ZNODZ2与A1ODZ3的PL光谱和EL光谱极其相似，光谱与中心金属离子无关，而A1Q3与ZNQ2的光谱是与中心离子有关的。近来，他们又合成了几种比较新颖的芳基取代杂环、苯并环金属配合物35，对相关性质的研究工作还在进行中。本论文尝试合成了3吡啶基取代的水杨醛，并用此产物与乙二胺生成了希夫碱，最后与ZN,NI,CU,CD,CO,PB等金属反应生成了多种水杨醛类希夫碱金属配合物并对其作了光谱表征,同时观
24、察了他们的荧光性质，期待其有成为EL材料的特性。2实验部分21实验试剂和仪器211实验试剂名称纯度生产厂家甲苯分析纯无锡市佳妮化工有限公司4叔丁基苯酚分析纯国药集团化学试剂有限公司正三丁胺分析纯国药集团化学试剂有限公司四氯化锡分析纯国药集团化学试剂有限公司液溴分析纯国药集团化学试剂有限公司2溴吡啶分析纯丹阳市恒安化工有限公司丁基锂分析纯天津市博迪化工有限公司三丁基氯化锡分析纯天津市博迪化工有限公司乙醚分析纯国药集团化学试剂有限公司多聚甲醛化学纯国药集团化学试剂有限公司三苯基膦分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钯分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯无锡市佳妮化工有限公司N,N二甲基甲酰胺
25、分析纯无锡市佳妮化工有限公司氢氧化钠分析纯浙江中星化工试剂有限公司8石油醚分析纯无锡市佳妮化工有限公司乙酸乙酯分析纯无锡市佳妮化工有限公司无水硫酸镁分析纯无锡市佳妮化工有限公司212实验仪器X4型显微熔点测定仪（北京泰可仪器有限公司），FTIR8900红外光谱仪日本岛津公司,ULTRASHIELD400核磁共振仪BRUKER光谱仪器公司,LCMS2010质谱仪（日本岛津公司），TU1901紫外仪北京普析通用公司，F4600荧光仪（日本日立公司）。22溶剂处理和反应物准备在四氢呋喃中加入钠丝，加入二苯甲酮做检验剂，显蓝色则表明几乎不含水，停止加钠丝。回流后，改为蒸馏装置，用溶剂蒸馏头接收四氢呋喃
26、，并在氮气保护下转移到密封容器中保存。在甲苯中加入钠丝，加入二苯甲酮做检验剂，若显蓝色则表明几乎不含水，停止加钠丝。回流后，改为蒸馏装置，用溶剂蒸馏头接收甲苯，并在氮气保护下转移到密封容器保存。用NAOH干燥2溴吡啶后，回流，充分干燥后，改回流装置为蒸馏装置，在氮气氛中得到无水2溴吡啶，密封保存。23合成实验2312吡啶三丁基锡的制备NBRNBULI己烷78BU3SNCLNSNBU3在N2保护的条件下，当温度降到78时，将NBULI的己烷溶液25M,1550ML,3164MMOL逐滴滴加到2溴吡啶C5H5NBR297ML,3164MMOL的甲苯溶液中，随着滴加的进行，逐渐有白色胶状固体生成。滴
27、加完毕继续反应3小时后，开始逐滴滴加SNBU3CL的甲苯溶液（86ML,3164MMOL）,白色胶状固体消失，继续反应2小时后关闭低温反应仪使其自然升温至室温后停止反应。加水猝灭，用CH2CL2萃取，旋干后色谱柱分离得到黄色液体，抽干至恒重，得到黄色液体114G,979。92325叔丁基32吡啶基水杨醛的制备OHBU3NSNCL4HCHO甲苯OHCHOTBUTBUHAC/NAACOHCHOTBUBRBR2OHCHOTBUBRNSNBU3OHCHOTBUTHF/甲苯/DMFPTCL2/4PPH3N将5叔丁基3溴代水杨醛（15G,586MMOL），2吡啶基三丁基锡（237G,645MMOL），二氯
28、化钯011G,059MMOL，三苯基膦063G,236MMOL和四氢呋喃（THF）30ML，依次加入二颈圆底烧瓶中升温到80，回流反应24小时后，再加入10ML甲苯，继续回流反应24小时，最后再加入30MLN,N二甲基甲酰胺（DMF），升温到120，继续回流反应24小时。TLC检测反应。反应停止后蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得到黄色固体076G，507。熔点8688；IRKBR,CM13416B,2961S，2868W，1658SCHO，1461M，1375M，1264S,1218M,1163W，1119,1078W,1022W，882W,833W，738S，698S，601W
29、，516W；1HNMR400MHZ,CDCL31061S,1H,767725M,6H,138S,9H，见图9；13CNMR100MHZ,CDCL319096,15703,14104,13807,12983，12423,12214,12004,11958,3433,3138，见图10；MS255MH5227MCHO100；23332吡啶基取代希夫碱的制备OHCHOTBUN2H2NNH2NNOHHOTBUTBU乙醇80NN称取5叔丁基32吡啶基水杨醛01G，039MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，待黄色固体溶解，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺0015G,019MMO
30、L的无水乙醇溶液，滴加完毕后得到黄色溶液，回流反应5小时后10蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，干燥后得黄色固体H2L0085G，8132。熔点196198；IRKBR,CM13447B,2961M,2860W,1625SCN,1591S,1465M,1446M,1367M,1259M,1208W,1127M,1040M,927W,887M,825W,791M,741W,712W,658W,637W；1HNMR400MHZ,CDCL3767725M,14H,380S,1H,138S,4H，见图11；13CNMR100MHZ,CDCL315711,15605,14884,14566,14125,1
31、3608,13039,12820,12668,11921,3417,3148，见图12234希夫碱H2L金属配合物ML的制备MZN,NI,CU,CD,CO,PB234132吡啶基取代希夫碱ZNL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸锌00344G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得淡黄色色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体ZNL0081G，8347。IRKBR,CM13442B,2959W,1598
32、S,1414M,1251W,1140M,1019W,838W,797W,758W,671W；234232吡啶基取代希夫碱NIL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，硫酸镍00243G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橘黄色色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体NIL0080G，8354。IRKBR,CM1）3458B,2960M,2834W,1678W,1615S,1534W,1441W,1362M,1
33、254W,1224W,1133W,1087W,991W,945W,837W,796W,750W,636W,575W234332吡啶基取代希夫碱CUL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸铜00313G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得深绿色色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得绿色固体CUL0086G，8909。11IRKBR,CM13442B,2959M,1628S,1590S,1437M,1255W,1
34、220W,1128W,1045W,839W,800W,757W,620W234432吡啶基取代希夫碱CDL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸镉00418G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得黄色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体CDL0089G，8504。IRKBR,CM13443B,2958M,1595S,1443M,1258M,1128W,1039W,885W,790W,746W,665W,
35、625W；234532吡啶基取代希夫碱COL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸钴00391G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得黑红色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黑色固体COL50079G，8198。IRKBR,CM133416B,2956M,1601S,1482M,1430M,1388M,1361M,1332W,1257M,1231W,1138M,1066W,952W,877W,837W,795
36、W,757W,619W234632吡啶基取代希夫碱PBL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸铅00596G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺00123G,0157MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得黄色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体PBL0103G，8658。IRKBR,CM13444B,2961M,2861W,1626S,1591S,1441M,1259M,1128W,1040W,929W,887W,825M,792W,742W,660W；123
37、结果与讨论315叔丁基32吡啶基水杨醛、3（2吡啶基）取代希夫碱及其配合物的表征在本论文中的工作中，我们首先以2溴吡啶为原料获得了吡啶锡化物，然后经过偶联反应得到5叔丁基32吡啶基水杨醛，之后再与一水合乙二胺反应，得到3（2吡啶基）取代希夫碱，最后与相应的金属反应得到相应的金属配合物，并且在本论文中我们对自由配体及一些配合物进行了红外，紫外，核磁及常温下液态荧光的表征。311红外及核磁表征如下图所示，自由配体的CO和希夫碱及配合物的CN的特征吸收在16801590CM1处都有所显示（见下面表格31）。从图中可以看出，合成的六种希夫碱金属配合物的红外光谱比较相似，其中，1610CM1左右为CN伸
38、缩振动吸收峰，与希夫碱自由配体1625CM1相比较大的向低频移动，并且六个配合物的吸收强度与配体相比均有所降低，说明胺上N原子可能与金属发生了配位作用。产物IRCM11658162515981678/16151628159516011626表31另外，在本论文的工作中我们还对新合成的取代水杨醛及其希夫碱进行了氢谱和碳谱的表征，从图中可以清楚的看到OH,CHN的特征位移，并且可得知产物的纯度很高。以5叔丁基32吡啶基水杨醛的氢谱图为例该谱图表明，分子中有8种不等性的氢（考虑芳环上氢的区别），为09130949的三重峰是羟基峰，1379的宽峰是叔丁基上的九个氢，72828556的多重峰是苯环及吡啶
39、环上六个氢的峰，10611则对应醛基氢。而其希夫碱的氢谱图中在10611处无峰，说明已发生缩合反应。13图15叔丁基32吡啶基水杨醛（）的IR图图232吡啶基取代希夫碱（）的IR图14图33（2吡啶基）取代希夫碱ZNL（）的IR图图43（2吡啶基）取代希夫碱NIL（）的IR图15图53（2吡啶基）取代希夫碱CUL（）的IR图图63（2吡啶基）取代希夫碱CDL（）的IR图16图73（2吡啶基）取代希夫碱COL（）的IR图图83（2吡啶基）取代希夫碱PBL（）的IR图17图95叔丁基32吡啶基水杨醛（）1HNMR图图105叔丁基32吡啶基水杨醛（）13CNMR图18图1132吡啶基取代希夫碱（）的
40、1HNMR图图1232吡啶基取代希夫碱（）的13CNMR图19312希夫碱H2L金属配合物ML的紫外光谱表征2002503003504004505000001020304050607AWAVELENGTH/NMCDLCOLCULNILZNLSCHIFFBASE图312希夫碱H2L及其配合物ML在CH2CL2中的吸收光谱（C1105MOL/L）图312为希夫碱H2L及其五种金属配合物的吸收光谱。从图中可以看出，希夫碱H2L和金属配合物的吸收峰型很相似。希夫碱自由配体的最大吸收峰在245、350NM，金属配合物的最大吸收波长均在354NM以后，与自由配体相比即有4NM以上的红移，这可能是金属配位后
41、共轭体系的增强引起的，因此，配合物的吸收是由配体的的跃迁引起的，从图中还可以看出配合物ZNL、CDL的吸收强度最强。313希夫碱H2L金属配合物ML的荧光光谱表征350400450500550600010002000300040005000600070008000900010000INTENSITYAUWAVELENGTH/NMCDLEMCDLEXZNLEMZNLEXSCHIFFBASEEMSCHIFFBASEEX图313希夫碱配合物ZNL、CDL在CH2CL2中的激发和发射光谱（C1104MOL/L）此小节选取配合物ZNL、CDL进行荧光光谱的表征，图313为希夫碱配合物ZNL、CDL在CH
42、2CL2中的激发和发射光谱。从图中可以看出，ZNL的激发和发射波长分别为390NM20和450NM，CDL的激发和发射波长分别为385NM和482NM。从强度上看，无论是激发光谱还是发射光谱都比希夫碱自由配体强的多，由于ZN和CD的的D10轨道，不可能是LMCT，而是金属的配位增强了分子的刚性，进而增强了配合物的发光强度。4结论通过此次的合成研究，我们基本上获得了预期的结果即合成了希夫碱及其金属配合物，并对其作了光谱表征，观察了它们的荧光性质。实验结果表明，因为了形成更大的共轭体系，减小了跃迁能隙，从而使发光谱带向长波方向移动，能量降低。21参考文献1SYNTHESIS,CRYSTALSTRU
43、CTURESANDPHOTOPHYSICALPROPERTIESOFNOVELTETRANUCLEARCADMIUMIISCHIFFBASECOMPLEXES2NEGISHI,EJAGENEALOGYOFPDCATALYZEDCROSSCOUPLINGJORGANOMETCHEM,2002,65334403邓记华金属有机化合物在光电磁材料中的应用宜春学院学报（自然科学），2007,292484ASCHIFFBASEZINCCOMPLEXANDITSELECTROLUMINESCENTPROPERTIES5南光明，刘德蓉浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望J伊犁师范学院学报，
44、2005，358596WEST,BO,THEMAGNETICMOMENTSANDSTRUCTURESOFSOMENSUBSTITUTEDSALICYLIDENEIMINECOMPLEXESOFCOBALTIIJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1962,137413877MICHAEL,GDREW,BFORIDA,SMARTIN,NS,TRIHAPTOHEXAHAPTOFLUXIONALBEHAVIOROFAMACROCYCLICLIGANDTEMPLATESYNTHESIS,PROTONNUCLEARMAGNETICRESONANCESPECTRA,ANDTHECRYSTALA
45、NDMOLECULARSTRUCTUREOFANELEVENCOORDINATEBARIUMIICOMPLEXJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1983,165316598CSASZAR,JMORVAY,JHERCZEG,O,STUDYOF5NITRO2FURFURALDEHYDEDERIVATIVESIIPREPARATION,SPECTRAANDANTIBACTERIALACTIVITIESOFSCHIFFBASESWITHSULFONAMIDESACTAPHYSICALCHEMISTRY1985,3137117229祝心德，乐芝凤，吴自慎等2,4一二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合
46、铜II，镍1I,锌II,铁II的合成和表征及杀菌活性高等学校化学学报，1991,1281066106810CHANDRA,SSHARMA,K,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFCHROMINUMIIICOMPLEXOFSOMESEMICARBAZONESANDTHIOSEMICARBAZONESSYNTHETICREACTIONINORGANICMETALLICORGANICCHEMISTRY1982,12664765911DUT,NKNAG,K,BISSALICYLALDEHYDEETHYLENEDIAMINEANDBISSALICYLALDEHYDEOPHENYL
47、ENEDIMINECOMPLEXESOFRAREEARTHJOURNALOFINORGANICNUCLEARCHEMISTRY1968,302493249912XIUCEN,YHARRY,G,EVIDENCEFORSCHIFFBASEINTHEADDITIONOFAMINOALCOHOLSTOTHEEUIIICHELATESOFBENZOYLACETONEANDDIBENZOYLMETHANEINORGANICACHIMICAACTA1982,59226126813IFTIKHAR,KARVIND,MAHNAD,N,STUDIESONBISPDIMETHYLAMINOBENZYLIDENEBE
48、NZIDINECOMPLEXESOFTRIVALENTLANTHANIDESINDIANJOURNALOFCHEMISTRYSECTIONBORGANICCHEMISTRYINCLUDINGMEDICINALCHEMISTRY1986,25A58959114GOLCU,ATUMER,MDEMIRELLI,HWHEATLEY,R,CDIIANDCUIICOMPLEXESOFPOLYDENTATESCHIFFBASELIGANDSSYNTHESIS,CHARACTERIZATION,PROPERTIESANDBIOLOGICALACTIVITYINORGANICACHIMICAACTA2005,3
49、586,1785179715NEGM,NAZAKI,MF,CORROSIONINHIBITIONEFFICIENCYOFNONIONICSCHIFFBASEAMPHIPHILESOFPAMINOBENZOICACIDFORALUMINUMIN4NHCLCOLLOIDSANDSURFACESAPHYSICOCHEMICALANDENGINEERINGASPECTS2008,32213,9710216KESKIOLU,EGNDZALP,AETE,SHAMURCU,FERK,B,CRIII,FEIIIANDCOIIICOMPLEXESOFTETRADENTATEONNOSCHIFFBASELIGANDSSYNTHESIS,CHARACTERIZATION,PROPERTIESANDBIOLOGICALACTIVITYSPECTROCHIMICAACTAPARTAMOLECULARANDBIOMOLECULARSPECTROSCOPY2008,703,6346402217MANCKA,MPLASS,W,DIOXOMOLYBDENUMVICOMPLEXESWITHAMINOACIDFU
