1、（20届）本科毕业设计COPHEN2,5噻吩二羧酸配合物的合成及性质研究SYNTHESISANDPROPERTIESOFCOPHEN2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACID所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】在室温下，CONO326H2O与1，L0邻菲罗啉和2，5噻吩二羧酸（H2L）的甲醇溶液进行反应，得到配合物晶体CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O。单晶X_射线衍射分析表明该晶体属于单斜晶系，C2/C空间群，晶胞参数为A1417699，B1340927，C1350539，1157488，VOLUME2312523，DCALCD1953
2、GCM3。每个CO离子与周围两个氮原子和4个氧原子配位，形成扭曲的八面体结构。配合物分子通过配位水分子和结晶水分子之间的大量氢键形成了该配合物的超分子网络结构。【关键词】2，5噻吩二羧酸；红外光谱；配合物；钴配合物IISYNTHESISANDPROPERTIESOFCOPHEN2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDABSTRACT【ABSTRACT】ATROOMTEMPERATURE,CONO326H2OAND1,L0PHENANTHROLINEAND2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDH2LTHEREACTIONINMETHANOLSOLUTIONTOO
3、BTAINTHECOMPLEXCRYSTALCOPHENLH2O35H2OX_RAYDIFFRACTIONANALYSISSHOWEDTHATTHESINGLECRYSTALTHECRYSTALBELONGSTOMONOCLINIC,C2/CSPACEGROUP,CELLPARAMETERSA1417699,B1340927,C1350539,VOLUME2312523,DCALCD1953GCM31157488EACHCOIONANDTHESURROUNDINGTWONITROGENATOMSANDFOUROXYGENATOMSFORMADISTORTEDOCTAHEDRALSTRUCTUR
4、ECOMPLEXMOLECULESBYCOORDINATEDWATERMOLECULESANDWATERMOLECULESFORMHYDROGENBONDSBETWEENTHECOMPLEXSUPRAMOLECULARNETWORKSTRUCTURE【KEYWORDS】2,5THIOPHENEDICARBOXYLICACIDINFRAREDSPECTROSCOPYCOMPLEXCOBALTCOMPLEXIII目录摘要IABSTRACTII1引言12实验部分321试剂322仪器设备323合成方法324结构测定及图谱表征4241配合物的晶体结构测定4242红外光谱5243热分析5244荧光光谱53
5、结果与讨论631配合物的晶体结构分析632红外表征933差热分析104小结125致谢错误未定义书签。6参考文献137附录错误未定义书签。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格11引言配合物是广泛的应用于日常生活、工业生产及生命科学中。配合物具有花样繁多地价键形式和空间结构，不仅促进了与无机化学、有机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多学科间的相互渗透，而且拓展了在电学、光学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的应用15。羧酸配合物是金属羰基配合物的一种。羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在非线形光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域都显示出广阔的应
6、用前景67。研究羧酸配合物不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息8。羧酸配合物中的重要成员之一是二羧酸配合物。用于合成这类配合物的配体很多，其中包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，脂肪二羧酸广泛用于制造香料、工程塑料、热熔胶、高温电解质、润滑油、粉末涂料、牙刷丝、尼龙注件等，如孙亚光9等发布了丁二酸和戊二酸作为配体合成的配合物，何好启10等阐述了重要中间体,二氨基二脂肪二氨基二脂肪羧酸类化合物的研究进展及制备方法，总结了通过生物、化学、电化学等途径制备该类化合物的方法,较全面地给出了该类化合物的制备方法，李勇11等合成了两类长链脂肪酸和铕的
7、二元配合物,进而以邻菲罗啉作为第二配体制得三元配合物,是很好的光致发光物质。元素分析及FTIR光谱初步确定了结构，长链脂肪酸通过羧酸双齿螯合配位运用紫外吸收光谱和荧光光谱进一步讨论其发光机理，通过TEM电镜研究了配合物掺杂在高分子中的形貌与颗粒大小等分布情况。芳香族二羧酸因具有大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质而颇受关注，如王美丽12等描述了钴二羧酸配合物的电学性质，周馨慧13描述了镍二羧酸配合物的磁学性质，师奇松14等描述了铽二羧酸配合物的光学性质。目前报道的芳香族二羧酸多为含有丰富的N原子和O原子的氮杂环芳香二羧酸，如金强15等介绍了通过调变水热合成温
8、度和混合溶剂的使用，在3，5吡啶二羧酸和金属镍投料比相同的情况下，得到了3个晶体结构不同的3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物，并通过X射线单晶衍射、FRIR及热重分析对其结构和组成进行了表征。3，5吡啶二羧酸的配位方式以及水分子参与配位的情况直接决定了配位聚合物的空间维数，因此通过控制反应条件减少水分子参与配位就可以获得高维数的3，5吡啶二羧酸镍的配位聚合物；张现发16等研究了利用咪唑4，5二羧酸合成MNHIDCH2O配合物利用单晶X射线衍射仪测定晶体结构并描述了由含氮杂环的有机羧酸分子建筑块与金属离子构筑的配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构类型，而且在光学、磁学、吸附分离、催化等领域中显示潜在的应
9、用价值；尹华17等研究了在水溶液中合成了含2，3一吡嗪二羧酸配体的3个镉配位聚合物且三个配合物的晶体结构和他们的荧光性质。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格2而关于含S、O的芳香二羧酸配合物的研究还很少，以含S、O的芳香二羧酸为第一配体、其它芳香族类为第二配体的混配配合物更少，张勇18等研究合成了三种重稀土铽、铒、钇的2，5噻吩二羧酸H2L一1，10一菲咯啉PHEN三元配合物。通过元素分析、热分析、红外光谱法确定配合物的组成为LN2L3PHEN24H2O；通过紫外光谱显示表明H2L和PHEN在与铽离子配位后其最大吸收峰均发生红移，同时TB2L3PHEN4H20的吸收峰不是H2L和PHEN吸收
10、峰的简单叠加；通过红外光谱分析得知2，5噻吩二羧酸中的羧基与稀土离子以螯合双齿配位。2，5一噻吩二羧酸是一种共轭程度很高的含硫杂环芳香二元羧酸，分子内含有较大的离域键，且分子构型具有平面刚性结构。一般来说，这样的结构形成的金属配合物由于刚性和共平面增加，可使外转移能量减少，从而有利于能量传递，提高金属离子的荧光效率。故本课题开展对过渡金属2，5噻吩二羧酸邻菲罗啉混配配合物的合成及性质进行了研究。本论文合成了COPHEN2，5噻吩二羧酸配合物，并用元素分析，热分析，红外光谱和单晶X射线衍射分析此配合物的配位模式，结构。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格32实验部分21试剂CONO336H2O分
11、析纯ALFAAESARCOMPANY邻菲罗啉分析纯ALDRICHCHEMICALCOMPANY2，5噻吩二羧酸分析纯ALDRICHCHEMICALCOMPANY甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司22仪器设备仪器设备仪器型号仪器厂家红外光谱仪NICOLET6700型美国热电公司微分热分仪SEIKOTG/DTA6300型美国热电公司单晶衍射仪RIGAKURAXISRAPID热电公司荧光光谱仪RF5301PC日本岛津公司恒温磁力搅拌器812型上海司乐仪器厂电子天平FA/JA型上海精密科学仪器有限公司23合成方法用分析天平分别称取01MMOLCONO336H2O、01MMOL邻菲罗啉和01MMOL2，
12、5噻吩二羧酸，并加入10ML甲醇放入搅拌器上搅拌，等到全部溶解后静置，在室温下缓慢挥发，数天后析出红色晶体，过滤，晒干得到红色粉末晶体。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格424结构测定及图谱表征241配合物的晶体结构测定选取大小为041MM023MM016MM红色块状晶体固定在一玻璃丝顶端并安置在RIGAKURAXIARAPID单晶衍射仪上测定晶胞参数并收集衍射数据。晶体CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O，MR271926，单斜晶系，A1417699，B1340927，C1350539，1157488，VOLUME2312523，DCALCD1953GCM3，,F0001381。采用
13、石墨单色化的MOK射线，2052MM1，空间群为C2/CNO15。在293K下，在602600范围内收集衍射点11136个，经最小二乘法修正确定晶胞参数。以/2扫描方式，在402550范围内共收集独立衍射点5546个，其中5399个独立可观察独立衍射点用于结构求和修正，全部衍射点数据经LP因子和经验吸收校正TMIN0150,TMAX0631，由衍射的系统消光规律确定晶体空间群。晶体结构由PATTERSON法和差值FOURIER合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子，水分子上的氢原子由差值FOURIER合成法给出，其余氢原子责通过理论计算加入。最终偏差因子R10038
14、0,WR200836，其W2FO2AP2BP1PFO22FC2/3。精修的参数为264个，最后一轮精修的S值为1105，/MAX为0000，差值FOURIER上的最大残余峰MAX2023103E/NM3和最小残余峰MIN1020103E/NM3。所有计算使用SHELXL97程序进行，在PENTIUMIV上进行。晶胞参数和部分结构精修数据列于表21中。表21配合物的重要晶体参数配合物CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O分子式C99H90CO9N10O12S18分子量271926晶体外观红色块状尺寸MM0410002300160温度K2932晶系单斜空间群C2/CA1417699B13409
15、27C13505399000宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格511574889000VOLUME3231252Z1DCALCDGCM31953MOKMM12052F0001381范围3042947收集衍射点11136独立衍射点5546可观测衍射点I2I5399R1,WR20038000836GOF0842MAX,MINE30474,0358H范围1812K范围1318L范围1818AWR2WFO2FC22/WFO221/2BW2FO2AP2BP1WITHPFO22FC2/3242红外光谱KBR压片，采用NICOLET6700型红外光谱仪热电公司，美国测试配合物在4000CM1400CM1波
16、数范围各基团红外振动，其分辨率为4CM1。243热分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，在空气气流保护下，以AL2O3为参比物，升温速率为10C/MIN，在25C至800C区间内测定配合物的TGDTA曲线。244荧光光谱在RF5401PC荧光光度计上以KBR为基质压片测定。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格63结果与讨论31配合物的晶体结构分析图41为CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O的不对称单元结构。单晶XRAY衍射分析表明，该配合物为单斜晶系结构，其不对称单元是由一个CO离子、4个配位氧原子、3个配位水分子、一个脱去2个质子的1，L0邻菲罗啉、一个脱去一个质子的2
17、，5噻吩二羧酸和5个结晶水分子组成，其中CO（III）离子与周围两个氮原子和4个氧原子配位，形成扭曲的八面体结构，两个氮原子来自于邻菲罗啉，三个氧原子来自于配位水，一个氧原子来自于2，5噻吩二羧酸如图31所示。COO的键长范围在20567162122417之间，CON的键长范围在21255192128219之间，OCOO的键角范围为85287173757，OCON的键角范围87197179287，NCON的键角为78357。如图32，表32所示。配位水中的O（5）中的H（5）与了配体2，5噻吩二羧酸中的0（1）形成氢键，配位水中O（6）通过对称将H（10）对称到配体2，5噻吩二羧酸中的O（3）
18、形成氢键，这样两个分子通过氢键作用联系在一起，并且形成了一个垂直于A轴的二维层。如图33和表32所示分子之间互相间隔，并且层与层之间是通过游离水分子中的氢键作用联系在一起，形成超分子网络结构。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格7图31配合物的不对称单元图32配合物的链状结构图（垂直于A轴）宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格8图33配合物的层状结构图表31配合物的主要键长和键角COO22056716COO52122417COO72122117COO62105817CON12125519CON22128219O2COO590307O2CON1167807O6CON295417O2COO6919
19、37O5CON1101887O7CON289317O2COO792217O6CON189757N1CON278357O6COO585287O7CON187197O6COO7173757O2CON289467O7COO590017O5CON2179287氢键DHDDHDHADHADDHAAO5H5A08201992152682747O1O6H10A08201906169372716O3X1,Y1/2,Z1/2O7H11A08201948169272758O4X1,宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格9Y2,ZO5H5A08701842174322708O10X1,Y5/2,Z1/2O7H7B08
20、432004172732843O8X,Y5/2,Z1/2O11H11B08132067157642835O12X1,Y5/2,Z1/2O11H11A08521920166302755O4O9H9A07852060163632822O11X1,Y5/2,Z1/2O10H10A08281834173992659O3O6H6A08711979164982828O12X,Y5/2,Z1/2O12H12A08781965161832812O1O8H8A07731950171482717O9O8H8B08191900158862680O10X1,Y,ZO12H12B08421924173492762O8X
21、,Y5/2,Z1/2O10H10B08351949171632778O11X2,Y1/2,Z1/2O9H9B08271987163882791O132红外表征采用KBR压片，在NICOLET6700型红外光谱仪热电公司，美国上测试配合物中各基团的红外振动值，波数范围4000400CM1。对环己烷六羧酸及其配合物进行红外光谱分析，其主要光谱学数据如下所示表32为配合物及2，5噻吩二羧酸的IR数据IR指认ASCOOSCOOCOOHREOCHCNOHH2L1713851,7533410CO（PHEN）（L）（H2O）35H2O15241363481851,72215573422宁波大学本科毕业设计（
22、论文）系列表格10图34配体和配合物的红外图（1是配合物，2是配体）如图34和表32所示，与自由的二羧酸配体和该配合物的红外光谱比较可知，羧酸与金属离子配位后，其红外振动发生了变化自由的羧酸配体在32002500CM1处出现了宽而散的峰，此为配体的羧基伸缩振动所致，此外，在1414CM11271CM1附近有两峰，这是配体OH面内弯曲振动和CO伸缩振动耦合的结果，而在配合物中羧酸在该区域的红外振动消失，这有可能为羧酸分子中氢离子被金属离子取代后，故红外光谱中无上述振动；羧酸在1661CM1处出现强峰，这是CO伸缩振动所致，而在配合物中这一峰消失，在1557和1360CM1处出现两个峰，且前者峰位
23、高，强度大，后者峰位低，强度稍弱，此为羧基分裂的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，可能为形成配合物后氧原子上的负电荷不是集中在一个氧上，而是分散在两个氧和一个碳上，出现平均化结构，两个CO键连接在一个共用碳原子上，其振动频率相近，于是发生强烈的振动偶合，出现了两个吸收，即羧酸离子CO2存在着反对称伸缩振动AS15801630CM1和对称伸缩振动S13301419CM1。根据PANAYIOTIS,其值ASCOOSCOO可以用以判断羧酸离子在配合物中与金属离子的配位方式，即单齿、螯合、桥联的配位方式。当值为200CM1时，相对应的羧酸根在配合物中采用单齿配位的模式，而值为100CM1时则采用螯合的配位
24、方式。在该配合物中，其反对称与对称伸缩振动的值为159CM1，这表明在该配合物中羧酸根采用了单齿配位方式与金属离子配位。33差热分析热分析是在程序控制温度下测量物质物理性质与温度关系的一种技术，在分析研究这些配合物时，运用热分析手段可以更好地了解配合物的稳定性与结构的关系，因为配合物的稳定性与金属离子、配体以及环状结构等有很大关系，所以通过热分析手段对配合物的热稳定性和分解机理的研究，有助于获得配体性质、配合物结构与稳定性关系的信息，为制备性能宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格11更好的材料提供依据。采用SEIKOTGDTA6300型微分热分析仪。取若干无色块状试样研成粉末后置于铂金坩埚中，
25、再将铂金坩埚置于热天平上，在350MLMIN1的氮气N2流保护下，以AL2O3为参比物，升温速率为10MIN1，从室温至800区间对质量为10MG的配合物进行差热热重TGDTA分析图。由TG曲线可知，配合物在第一步失重过程中分解温度是从45开始，至100失重达150，该步分解过程由于分解温度较低，数值与失去5个游离的结晶水的理论值170相近，为配合物中游离的结晶水的失去；由DTA曲线可知，在该过程中，配合物在100有最大的放热峰。100以后配合物处于一个逐渐失重的状态，直至272左右失重达300，数值与失去3个配位水的理论值271；此过程中DTA曲线显示在300处出现吸热峰。直至560左右失重
26、达到稳定，此过程中DTA曲线显示在500处出现最大吸热峰。失重基本稳定时，失重量为64，残留物为黑色固体。图35为配合物的失重图宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格12图36为配合物的热重图4小结本论文以2，5噻吩二羧酸为第一配体，PHEN为第二配体，合成了过渡金属钴的配合物。晶体结构测定表明，每个CO离子与周围两个氮原子和4个氧原子配位，形成扭曲的八面体结构。配合物分子通过配位水分子和结晶水分子之间的大量氢键形成了该配合物的超分子网络结构。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格135参考文献1CHENXD，WUHF，DUMCONTROLLABLEPREPARATIONOFZNCOORDINAT
27、IONPOLYERSUNUSUALSOLVOTHENNALSOLOVOTHERMALFORMATIONOFALIGETYPEFRAMEWORKDIRECTEDBYINSITUSSCOUPINGOF54PYRIDYL1H1,2,4TRIAZOLE3THIOL,CHEMCOMMUN,200812962程志明，徐征，张福俊，一种新型有机稀土配合物的合成及发光特性的研究J，光学学报，2010，30109611003CDAIGUEBONNE,YGERAULT,OGUILLOU,ALECERF,KBOUBEKEUR,PBATAIL,MKAHN,OKAHN,ANEWHONEYCOMBLIKEMOLECULA
28、RCOMPOUNDGDC6H3COO3H2O315H2OJ，JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,199827527750534YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LIWEI,YIZHENGJI,HYDROTHERMALSYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENTPROPERTYOFTBCOMPLEXBYMCHLOROBENZOICACIDLIGANDJ,CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY，2010，265465505于丽丽，刘琦，席海涛，朱恩静，孙小强，徐正，配合物COO2CC6HF42PHE
29、N2的合成、晶体结构和电化学性质O2CC6HF42，3，5，6四氟苯甲酸根；PHEN1，10邻菲咯啉J，无机化学学报，2010，216216266陈义平，赵玲艳，张汉辉，杨齐愉，孙瑞卿，傅华峨，一种新颖的稀土烟酸的配合物的结构和光谱性质研究J，光谱学与光谱分析，2010，3011741757肖艺唯，杨笑环己二羧酸类配合物研究进展J科学之友，2010138陈玉玲，马凌风，汞配合物的合成及表征J中国实用医药,20079495宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格149孙亚光，吴勇丽，于菀，荣书婷，闫晓梅，柔性二元羧酸桥联双核镉II配合物的合成及晶体结构研究J，化学研究与应用，2009，2169159
30、1910何好启，袁斌，林晓霖，段博，,二氨基二（脂肪）羧酸合成方法的研究进展J,化工中间体，2006，107911李勇，张珂等，长链脂肪酸稀土络合体系的光致发光现象研究J,光谱学与光谱分析，2002，22335335612王美丽，王邃，魏丹毅，CO2（H2O）6（BPDC）2375H2O的原位合成、晶体结构及电化学性质研究J，宁波大学学报，2009，22224524913周馨慧，一个双核镍配合物NI2HTDA2H2O64H2O的合成、晶体结构和性质J，无机化学学报，2010，2680180614师奇松，梁发强，一种新的铽发光配合物的合成、晶体结构及表征J，稀有金属材料与工程，2010，3971
31、2021204。15金强，赵娇，石鑫，3，5一吡啶二羧酸镍配位聚合物的合成与晶体结构J，高等学校化学学报，2010，81496150116张现发，高山，霍丽华，赵辉，赵经贵，咪唑4，5二羧酸锰的2D配位聚合物MNHIDCH2ON的合成与晶体结构J，无机化学学报，2006，22113914117尹华，刘世雄，含2，3吡嗪二羧酸的镉配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质J，无机化学学报，2009，25589389918王卓，白凤英，邢永恒，谢妍，赵海燕，施展，含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物CEPYDCHGLU的水热合成、结构和性质J，无机化学学报，2010，2681503150619张勇，廖莉玲，邹文静，张明时，陈文生，李存雄，含硫杂环稀土配合物的合成、表征及光学性质J，化学研究与应用，2010，227868873
