1、（20届）本科毕业设计CUI晶体的生长与表征CUICRYSTALGROWTHANDCHARACTERIZATION所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月2CUI晶体的生长与表征【摘要】本论文以溴化1丁基3甲基咪唑离子液体为生长溶剂，进行大尺寸碘化亚铜晶体的生长；研究了温度、空气、还原剂对CUI晶体生长的影响；采用称重法测定了CUI的溶解度，采用氮气保护降温法生长碘化亚铜晶体；成功得到了大尺寸碘化亚铜晶体；利用红外光谱分析法、差热分析方法、X射线衍射分析法等对碘化亚铜晶体进行表征。【关键词】碘化亚铜；离子液体；闪烁晶体；表征。3CUICRYSTALGROWTHANDCHAR
2、ACTERIZATION【ABSTRACT】IONICLIQUIDSOFBROMIDE1BUTYL3METHYLIMIDAZOLIUMWASPERFORMEDASSOLVENTTOGROWCUISINGLECRYSTALWITHSOLUTIONMETHODTHEINFLUENCEOFTHEADDITIONOFOXYGEN,TEMPERATURE,AIRINSOLUTIONONTHECRYSTALGROWTHWASSTUDIED,ADOPTINGWEIGHINGMETHODTOMEASURETHESOLUBILITYCURVEOFCUI,USINGNITROGENPROTECTIONCOOLIN
3、GMETHODGROWTHCUICRYSTALSTHEBULKSINGLECRYSTALOFZINCSUCCINATEINSIZE222MM3WASSUCCESSFULLYGROWNTHECRYSTALSWERECHARACTERIZEDBYXRAYPOWDERDIFFRACTION,INFRAREDSPECTROSCOPY,DIFFERENTIALTHERMALANALYSIS【KEYWORDS】CUIIONICLIQUIDSSCINTILLATIONCRYSTALSCHARACTERIZATION。4目录【摘要】2【关键词】2【ABSTRACT】3【KEYWORDS】31引言711离子液体
4、的概述7111离子液体的发展史7112离子液体的特点8113离子液体的应用812闪烁晶体的概述9121闪烁晶体的发展史9122闪烁晶体的分类9123闪烁晶体的应用1013研究的意义与依据1014有关研究的最新成果、动态915研究路线及技术方案102实验部分1221实验药品与试剂1222实验仪器与设备1223实验原理12231红外光谱法14232热重和差热分析法13233X射线衍射14234透射电镜15235紫外光谱法1624实验过程16241温度对溶液状态的影响16242空气对溶液状态的影响19243还原剂对溶液状态的影响20244晶体生长203晶体的性能表征2331红外光谱进行表征2332热
5、重和差热分析法进行表征2333XRD谱进行表征244总结25参考文献2651引言11离子液体的概述111离子液体的发展史离子液体（又叫做室温离子液体）指在室温下或是在室温附近下呈现为液态的由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的盐。一般又被称为低温熔盐、有机离子液体、室温熔盐。与固态物质相比，其是液态的；与传统的液态物质相比，它又是离子的1。PWALDEN2等人在1914年报道了在室温下呈液态的有机盐类硝酸乙基胺ETNH3NO3的研究，这是关于离子液体有关研究的最早报道；美国的HURLEY3等人在1948年将ALCL3和卤化乙基吡啶经过加热回流后,得到了一种无色透明的液体，这种液体遇到水会被分解导
6、致变质，他们将它称为氯铝酸盐离子液体；20世纪60年代，有关离子液体的报道还不多。到了1975年，美国空军研究院成功合成了N烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，该离子液体遇水会反应，导致应用受到限制；OSTERYOUNG和WILKERS等4在1976年重新合成N烷基吡啶的氯铝酸盐离子液体,并在研究六甲基苯的电解行为的实验中利用了其良好的导电性，并将其作为电解液用于实验。1979年，ALCL3BPC离子液体被美国科罗拉多州大学的ROBERTOSTERYOUNG5成功合成，并作出了相关的报道。GALE等人在80年代初期，合成了1，3二烷基咪唑类离子液体并进行了应用。但是，由于这一类离子液体对应用环境的条件要
7、求很严格，使得其发展受到了制约；到了1982年，1乙基3甲基咪唑氯化物三氯化铝型离子液体6被成功合成出来，使ALCL3型离子液体的研究得到发展。到90年代，一类以1，3二烷基咪唑氟硼酸盐和氟磷酸盐为代表的新型离子液体被成功合成，该类离子液体的成功合成使得离子液体的研究和应用领域迅速扩大，广泛的应用于物理化学领域。到了1996年，PIERRE7采用固定阴离子，并改变阳离子取代基的方法，合成了一系列离子液体。2000年EARLEMJ8在室温下利用离子液体成功的进行了药物合成，在获得高产率的同时实现了离子液体循环重复使用。112离子液体的特点和传统的有机溶剂与电解质相比，离子液体具有一些不同的特点。
8、离子液体由阴离子和6阳离子构成，不包含电中性的分子。离子液体不仅具有高的热稳定性与化学稳定性，稳定温度范围比较大（100OC200OC）等优点，而且还具有不挥发、不可燃、导电性强、黏度低、热容大、蒸汽压小、性质稳定等特点，对大多的无机盐还有有机物有良好的溶解性，在有机合成、催化、电化学、分离等领域被广泛的应用。离子液体的酸碱性一般是属于酸性及超强酸，对与大多数的无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体不仅可以作为溶剂使用，同时还可以作为某些反应的催化剂使用。这些具有催化活性的溶剂避免了在反应过程中具有毒性的催化剂带来的影响，也避免了反应过程中废弃物的产生；离子液体的蒸汽压非常小，还不挥发，在使
9、用和储藏的过程中不会蒸发散失，可以循环进行使用，消除了具有挥发性的有机化合物产生环境污染问题；离子液体具有较大的极性可调控性，粘度较低，密度较大，可以形成二相或多相体系，适合作为分离溶剂或形成反应分离耦合新体系。总之，离子液体的无味、无污染、易回收、不易燃、无恶臭、易与产物分离、可反复多次循环使用、使用方便等优点，使其成为传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，与超临界CO2，和双水相一起被认为是三大绿色溶剂。113离子液体的应用离子液体凭借着它自身不挥发、不易燃烧的优点，取代了易燃、易挥发、易爆的有机溶剂，广泛的被应用到了有
10、机合成领域。随着离子液体种类的不断增加，人们对离子液体的认识不断深入，在有机合成领域内离子液体取代有机溶剂这一方向成为了研究的主要方向，特别是在离子液体和清洁有机溶剂合成领域【9】。在化学生产中和化学研究中，大部分的催化反应都是在溶剂环境下进行的。催化工作者们研究的重要方向一直都是反应溶剂对反应速率、选择性的影响。反应过程中溶剂的物理化学性质以及对特定物质的选择性溶解等决定了其在催化反应过程中的地位。离子液体具有与传统有机溶剂不同的物理化学性质，它的蒸气压可以忽略，这使离子液体作为一种新型的介质和催化材料被人们不断的关注。离子液体催化具体包括了酸碱催化、聚合、加氢、羧化、氧化以及电化学催化；离
11、子液体形成均相催化反应；离子液体与其他的介质组成的双相催化反应体系；离子液体环境下的不对称催化反应；离子液体中的生物酶催化的反应；离子液体7和电化学催化技术的结合催化；离子液体的固载化等【1013】。离子液体的最初的研究初衷是为了在电化学中应用，目前离子液体作为一种电解质在电化学沉积、有机电合成、电池及电化学器件等电化学领域已经得到了广泛的应用。并且随着对离子液体的研究的不断深入，离子液体在电化学中的应用将会更加广阔14。12闪烁晶体的概述121闪烁晶体的发展史克鲁克斯在1903年观察到的高能粒子在ZNS晶体屏中被吸收的闪烁现象是历史上第一次发现闪烁现象。ROBERTHOFSTADTER15在
12、1948年率先发现了碘化钠TL在射线激发下产生强烈的发光，从而开始了利用闪烁晶体在探测X射线、射线和其他高能粒子领域的使用。90年代以来，新发现的闪烁晶体数量已达几十种。欧洲核子研究中心的CRYSTALCLEARCOLLABORATIONCCC小组、美国劳伦斯伯克利国家实验室LAWRENCEBERKELEYNATIONALLABORATORY的DERENZO小组以及荷兰代尔夫特理工大学16的VANEIJIK小组17在对新型闪烁晶体的探索研究方面都做了大量出色的工作。俄国的BOGORODITSK技术化工厂，美国的BICRON和CTI，捷克的CRYTUR，中国的上海硅酸盐所和北京玻璃研究院，以及乌
13、克兰的AMCRYSH，日本的HI2TACHI等公司都在闪烁晶体的开发和性能改进方面做了大量的工作。我国从上世纪80年代开始，在闪烁晶体研究方面也取得了很大的进展，研究出来多种闪烁晶体，如BAF2，CEF3，PBWO4PWO等。不过，与国外相比，我国在新型闪烁晶体探索性方面的研究还相对较少。122闪烁晶体的分类我们对闪烁晶体按发光形式的不同进行分类，主要可分两类即本征型闪烁晶体和非本征型闪烁晶体18。前者是指不需要掺入杂质，其本身即可发光，如CUI、PBWO4、CEF3、CSI、BAF2、CDWO4等；后者指需要掺入杂质即激活剂，依靠掺入的离子来发光，如CSITL、LUSIO5CE、CAF2EU
14、等。因CE3的发光是在电偶极矩允许的5D4F跃迁范围里，并且具有发光强度大、衰减快等优点，所以在掺有CE3的闪烁晶体往往具有较好的时间分辨率和能量分辨率，因此以CE3为激活剂的闪烁晶体19最多。8123闪烁晶体的应用闪烁晶体是一种由放射线激发产生高效发光的荧光晶体。晶体产生的荧光经过光导管传送到光电倍增管，经光电倍增管将光信号转变成为放大的电脉冲，然后用电子仪器记录下来。闪烁晶体在所有的闪烁材料中占据了重要的地位，这是因为与普通的塑料高分子、液体、液晶以及荧光粉等闪烁材料相比，闪烁晶体具有体积小、密度高、物化性能和闪烁性能等特点。近几年，随着核科学技术以及相关技术的飞速发展，闪烁晶体的应用领域
15、不断拓大。目前被主要应用与核物理、高能物理、天体物理、核医学成像、工业无损检查、石油测井、地质勘探、港口安检等领域20。在不同的领域，对闪烁晶体的要求是不同的，如在高能物理领域要求闪烁晶体具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）、低价格和高抗辐照（1TEV），对光产额要求相对较低。在核医学成像领域要求闪烁晶体具有高的光输出，辐照硬度要求却不太高。13研究的意义与依据目前，对于闪烁晶体的研究目标主要是要获得高密度、快衰减的新型闪烁晶体。在过去人们研究的闪烁晶体几乎全部是绝缘体基质的，发现的闪烁晶体衰减时间很少是亚纳秒1NS级的。虽然目前在BAF2晶体488G/CM3中发现了亚纳秒06NS
16、的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度也较弱。目前，有关研究发现ZNOGA，CUI，CDSIN，HG2I2，PBI2等宽带间隙直接跃迁的半导体材料，可以利用激子发射或边带发射，来得到纳秒甚至皮秒级快发光。从而使得超快衰减的半导体基闪烁晶体成为来今后研究和开发的一个重要的方向。晶相CUI21通常指CUI闪烁晶体，其发光衰减时间仅为90皮秒，并且没有慢成分存在22，是目前人们所知道的最快的无机闪烁晶体。CUI的光产额虽然比CSITL低，但是在T01NS时间内发出的光子数却比CSITL晶体高出40多倍。因此CUI是一种具有非常应用前景的超快闪烁晶体。碘化亚铜晶体23,24,25具有三种不同的晶
17、相，分别为、。其中低温晶相的CUI晶体具有超快的闪烁特性。它是在温度为350以下合成的立方结构的P型半导材料，具有3LEV直接能隙。空间群属于F43M，属于立方晶系。9CUICUICUI图1CUI晶体的结构示意图CU、I分别为软碱和软酸，离子很容易极化。而一些含有N的有机溶剂为软碱或交界碱，也十分容易极化，并能提供电子对，因此它们可能可以很好的溶解CUI。另外，碘化亚铜在非水溶液中，铜离子、碘离子具有溶剂化效应，会与空气中的氧气发生氧化还原反应。近年来，我指导老师所在的实验小组根据溶剂中的极化理论、电化学原理、络合原理，对CUI晶体在一些非水性溶剂中的溶解性、稳定性、结晶性开展了相关的研究。他
18、们采用惰性气体环境保护和加入还原剂等方法，发现CUI晶体在一些含N的有机溶剂中可以稳定的存在。例如在三乙胺、乙腈等溶剂中，CUI都有较好的化学稳定性和溶解性。同时他们还对温度对晶体生长的影响开展了研究，发现温度不同，晶体生长的生长状况也不同。在低温下析出的通常是CUI和溶剂的结晶配合物，并且发现温度升高，对碘化亚铜单晶体的析出有利。如在常温下乙腈溶液中析出的晶体是带乙腈的结晶配合物。而在一定高温环境下乙腈就可以作为生长溶剂，结晶析出的是碘化亚铜晶体。目前利用乙腈为溶剂，他们已经得到了尺寸达2毫米的晶体。该生长方法申请了国家专利26。本课题是在他们已有研究的基础上，在离子液体体系中研究超快闪烁晶
19、体CUI的稳定性、溶解性、结晶性及生长方法。目标是为了获得大尺寸的高质量高品质的CUI晶体。本课题的研究，一方面，对宽带隙直接跃迁的半导型超快闪烁晶体的研究具有重要的实用价值和科学意义。另一方面，可以进一步评估分析碘化亚铜单晶体的应用前景，并促进CUI晶体的应用研究。14有关研究的最新成果、动态对于CUI晶体的研究，目前最大的困难是对大尺寸CUI晶体的获得。CUI晶体具有三种晶相，分别为、。温度在350以上的环境下CUI晶体就从相转化为相或相，因此闪烁晶体CUI我们不能利用熔融法生长获得。同样我们也不能利用简单的溶液法生长获10得CUI晶体，这是由碘化亚铜在水中的溶解度非常小（PKSP1196
20、导致的。目前，获得CUI大尺寸单晶的方法报道出来的有四种，分别是气相沉积法、络合法、恒温蒸发法、助溶剂法和水热法。络合法27具体是利用络合离子来增加CUI在水中的溶解度，然后在溶胶凝胶中进行扩散生长。同济大学的顾牡28研究小组利用该方法，并采用浓度控制技术，成功生长出了尺寸为15MM的单晶。天津大学的潘高等29利用络合法在硅胶中成功的生长出了CUI晶体。气相沉淀法30生长是利用气相的CU、I，通过凝聚来生长晶体。该方法得到的CUI晶体尺寸大小只有MM左右，并且该方法对生长设备要求很高，在研究中应用较少。水热法是一种利用在高温高压的水溶液环境下，将在空气条件下在水溶液中不溶解或者难溶解的物质产生
21、溶解或发生反应，得到该物质的溶解产物，并在一定的过饱和度条件下进行晶体生长的方法。目前助溶剂法和水热法3133生长条件不易控制，所得到的CUI晶体尺寸大小也都在毫米级。不能满足进行性能表征的晶体尺寸大小。溶液法34利用乙腈作为生长体系，生长出尺寸大小为2毫米的CUI单晶。潘建国35等在更高的温度下辅以惰性气体保护法利用还原剂生长碘化亚铜，从而有效避免低温下析出配合物。恒温蒸发法36是在乙腈溶液中，同时处于氮气环境下进行保护。目前采用恒温蒸发法，成功获得了尺寸大小为3MM2MM2MM的超快闪烁晶体碘化亚铜。15研究路线及技术方案实验中用于研究CUI晶体的生长方法主要是两种温差法和降温法。降温法的
22、基本原理是根据物质具有较大的正溶解度系数，在晶体生长的过程中逐渐的降低温度，从而使析出的溶质不断的在晶体表面上生长。溶解度和温度系数较大的物质可以利用这种方法。降温法需要一定的温度区间。由于蒸发量大上限不宜过高，温度太低对晶体生长也不利，因此下限温度不宜过低。一般，比较合适的起始温度是5060OC，降温区间以1520OC为宜。温差法相对于降温法生长晶体而言，在批量生长单晶方面有优势。这是因为温差法它将溶液配制、单晶生长、过热处理等操作过程在整个装置的不同部位分别进行，形成了一个连续的流程。它的优点是晶体在生长过程中不受溶液体积和溶解度的限制，只受到容器大小的限制，得到的晶体其均匀性较好，能够生
23、长出大的单晶。11因此本课题主要以卤代二烷基咪唑类离子液体为主要研究对象，遴选出对CUI具有较好的溶解性和结晶性能的溶剂体系。采用惰性气体保护降温法，结合紫外可见透过谱（UVVIS）分析、红外、热重与差热分析等方法，研究溶液生长状态，分析生长过程中各粒子的动态变化及可能的生长机理。并获得厘米尺寸高品质的CUI晶体，通过DTA/TG/DSC对晶体进行表征。122实验部分21实验药品与试剂溴化1丁基3甲基咪唑（分析纯，99）碘化亚铜粉末（分析纯，995，国药集团化学试剂有限公司）碘化钠NAI（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）碘I2分析纯，广东汕头市西陇化工厂22实验仪器与设备CH1015
24、T型超级恒温槽（上海衡平仪器仪表厂）D74014型电动搅拌器（天津市华兴科学仪器厂）AB104N型电子分析太平（METTLERTOLEDOGROUP）DGG9070BD型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）XTL3400C型电子显微镜（上海蔡康光学仪器有限公司）HEATINGPLATE250MTICORPORATIONX射线衍射粉末衍射仪BRUKERCD8ADVANCE干燥器23实验原理231红外光谱法红外光谱法是利用物质的分子对红外光区辐射的吸收，并由其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动转动光谱，是
25、分子吸收光谱的一种。红外光谱法又被称为“红外分光光度分析法”。红外光谱法是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一，在生物学、化学和环境科学等领域发挥着重要的作用。这是因为红外光谱对试样具有很好的适应性。试样无论是固体、气体还是液体，有机物还是无机物，混合物或者是纯物质，都可以利用红外吸收光谱进行分析。红外光谱具有用量少、不破坏试样、分析速度快的特点。大部分的无机化合物和13有机化合物在红外光区都会产生吸收。红外光谱法虽然适用范围很广，但对样品的选择还是有要求的，即一试样纯度应大于98，或者符合商业规格。这样才便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照。二试样不应含水（结晶水或游离水）。这是因为水
26、有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗。三试样浓度和厚度要适当。这样可以使最强吸收透光度在520之间。红外谱峰横轴的位置、谱峰的强度以及谱峰的形状可以反映分子结构上的特点，可以用来鉴定官能团或者确定未知物的结构；利用谱峰强度与官能团的含量或者分子组成有关的特点，可以进行纯度鉴定或定量分析。红外光谱之所以被广泛应用原因有两个。一，谱图得到的振动频率基本上就是分子中官能团的振动频率，而且这些振动频率是官能团本身具有的特征，与分子的其他组成部分无关；二，红外光谱吸收峰的位置，峰的形状等可以用经典力学中的简正振动理论来解释【36】。本实验利用红外光谱的特性，对CUI粉末和得到的CUI晶体进行
27、表征。对红外光谱进行剖析，对CUI晶体进行定性分析，确定其结构。232热重和差热分析法热重分析（THERMOGRAVIMETRICANALYSIS，TG或TGA），是指在程序控温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学变化现象。热重分析法得到的曲线称为热重曲线，其以质量为纵坐标，以温度为横坐标。MFT或T热重曲线反映的是物质本身的特性，可以进行重复测定。不同的物质具有不同的热重曲线；
28、组成成分相同而形态却不同的物质，他的热重曲线也会存在差异，通过对物质的热重曲线进行分析，可以得到物质的一系列化学和物理性质。热重曲线是一种台阶形的曲线，其分辨率不高。从热重法可以派生出微商热重法DTG，它是TG曲线对温度或时间的一阶导数。以物质的质量变化速率（DM/DT）对温度T或时间T作图，即得DTG曲线。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。热重分析的实验结果受到许多因素的影响，基本可分二类14一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的
29、材料等。二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。差热分析法（简称DTA）是在程序控温下，测量样品与参比物之间温度与温差关系的一种方法。它是以某种在一定的实验温度下不发生任何物理变化和化学反应的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同的环境中等速变温的情况下相比。未知物质的物理和化学上的任何变化，与和它处于同一环境下的标准物的温度进行比较，都会出现暂时的降低或者升高。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。物质在冷却或受热过程中，当达到一定的温度下，往往发生熔化、晶型转变、分解、脱附、凝固、吸附、化合等化学或物理变化，并且会发生焓的改变，出现热效应。其表现为参比物与样品
30、之间出现温度差。差热曲线（DTA曲线）就是记录两者温度差与温度或时间之间的关系曲线。差热曲线以参比物与试样的温度差T为纵坐标，向下对应吸热效应，向上对应放热效应；横坐标为时间或温度。物质在加热的条件下有其特征的差热峰，利用差热曲线上这些峰的位置、数目和形状可以用来鉴定物质37。本实验利用热重与差热分析法来测定CUI晶体的稳定性，相变及相应的物理化学性质。233X射线衍射X射线衍射是通过对样品进行X射线衍射，分析其产生的衍射图谱，获得样品的成分、分子的结构或者形态或材料内部原子等信息的研究手段。当晶体内离子间的距离近似的等于X射线的波长时，晶体本身就成为反射衍射光栅，测定相关的数据可知道晶体的结
31、构信息。晶体是由离子、原子或分子在空间内周期性排列构成的，其在三维空间具有延伸的点阵结构。晶体结构可以用结构基元点阵来描述。晶体结构中空间点阵的最小单元是晶胞。晶胞的三个向量A、B、C及其夹角、称为晶胞参数，用来表示晶胞结构。X射线衍射分析法可以用来确定晶面指标和晶胞参数。实际应用中，X射线衍射分析法可以分为粉末衍射分析法和单晶衍射分析法，本实验主要应该粉末衍射分析法。收集记录晶体粉末样品的射线衍射线，即射线粉末图，常用的方法有照相法和衍射仪法。随着现代测试和记录技术的发展，多晶射线衍射仪已经成为一种普通的常用仪器，操作和记录都实现了计算机控制。射线衍射仪主机由三个基本部分构成光源（发射强度高
32、度稳定的光的光管）、衍射角测量部分（精密分度的测角仪）和衍射15射线强度测量和记录部分光检测器和与之配套的量子计数测量记录系统。图2为衍射仪法的基本原理示意图。图2射线衍射仪原理示意图粉末样品经磨细之后，在样品架上压成平片，安放在测角器中心的底座上。计数管始终对准中心，绕中心旋转。样品每转动，计数管转动2，计算机记录系统或者记录仪会逐一将各各衍射线记录下来。在记录的衍射图中，一个坐标表示衍射角2，另一个坐标表示衍射强度的相对大小。在本实验中，利用射线粉末仪对碘化亚铜晶体的生长溶液状况进行研究。234透射电镜透射电子显微镜（缩写TEM），简称透射电镜，是把经过加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品
33、上，样品中的原子与电子碰撞使电子改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的厚度、密度有关，因此可形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0102NM，放大倍数达几万百万倍，可用于观察光学显微镜下无法看清的超微结构，又称“亚显微结构”。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力较低，样品的厚密、度度等都会影响到最后的成像质量。因此必须制备更薄的超薄切片，通常要求为50100NM。所以利用透射电子显微镜观察样品时要求处理到很薄。常用的方法有超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻断裂法、冷冻蚀刻法等。透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。本实验利用透射电子显微镜对碘化亚铜晶体进行表征，以
34、研究其结构。16235紫外光谱法紫外光谱法就是紫外可见分光光度法，它是以紫外或可见单色光照射吸光物质的溶液,用仪器测量入射光被吸收的程度常用吸光度表示,记录吸光度随波长的变化的曲线,或波长一定时,用吸光度和吸光物质浓度之间的关系来进行定性或定量分析紫外可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中电子跃迁产生的，分子的紫外吸收和可见吸收的光谱区域依赖于分子的电子结构。谱图中最大的吸收峰的波长MAX和相应的摩尔吸收系数MAX反映了构成有机分子部分结构发色团的特征。根据助色团取代、电子效应、共轭效应、溶剂效应等对MAX和MAX的影响规律，可以提供有机化合物骨架结构信息和异构体鉴别等。紫外光谱法属于分子光谱的
35、一种，分子具有电子能级、振动能级、转动能级。不同的分子所具有的能级是不一样的。只有当照射光的能量EHV等于两个能级之差时，分子才能由低能级跃迁到高能级。由于不同分子在能级跃迁过程中所吸收的波长不一样，所以可以根据波长的吸收和分子结构的关系来区别化合物。本实验利用了紫外光谱法研究CUI晶体生长溶液状态。24实验过程241温度对溶液状态的影响溶解度曲线和结晶度曲线是选择合适生长方法生长单晶的重要依据，本实验对碘化亚铜在溴化1丁基3甲基咪唑离子液体中的溶解度进行了测定。本实验结合了离子液体不挥发和碘化亚铜晶体在离子液体中溶解缓慢的特性，结合以往的研究总结，最后采取在100和150这两个温度点进行测定
36、。称取10克离子液体和一定量的碘化亚铜粉末置于小烧杯中，充入氮气保护，放入加热炉内。在试验温度下，每12小时取出小烧杯搅拌，当烧杯中碘化亚铜溶解完后继续少量的加入碘化亚铜，直至碘化亚铜不再溶解为止。最后得到在100和150下的溶解度数据。温度离子液体质量碘化亚铜质量离子液体和碘化亚铜质量比100100000G102100G11150100000G148796G115表1碘化亚铜在离子液体中溶解度17242空气对溶液状态的影响实验中，将CUI晶体溶于离子液体中，形成粘稠液体。发现在有氮气保护的环境下，液体成红褐色，无氮气保护的环境下成黑色。如图3图3在氮气环境和空气环境下的的CUI饱和液对空气气
37、氛下的饱和溶液用红外光谱表征如图4，其中A是氮气保护下的曲线，B是在空气环境下的曲线。碘化亚铜饱和液在3500VCM1到500VCM1波数范围内，用红外光谱仪记录了样品的光谱数据。在氮气保护下主要红外吸收峰所在的波数VCM1为342929CM1；296486CM1；2860CM1；161825CM1；155756CM1；116220CM1；75143CM1；60436CM1；其中342929CM1是芳香CH伸缩振动引起的；296486CM1和2860CM1是脂肪族饱和烃的CH伸缩振动引起的；吸收峰161825CM1和155756CM1是咪唑环的骨架振动引起的；116220CM1处的吸收峰是芳环
38、CH面内变形振动引起的；75143CM1和60436CM1这两个峰的存在可认为是由CI的振动引起的。与氮气保护下相比，空气环境下存在着吸收峰1685CM1，该吸收峰是CUO引起的。表明在空气环境下发生来氧化反应，有CUO的存在。500100015002000250030003500020406080100T/波数/CM1155756296486116220604363429297514316182528601685AB图4在氮气和空气下的CUI饱和液的红外图18为了进一步验证CUO存在的形式，我们采用乙腈溶解上述黑色饱和溶液。经洗涤离心烘干等过程，提取得到黑色粉末，利用TEM和XRD对其表征0
39、10203040506070800510152025INTENSENTYAU2ORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATION图5黑色粉末的X射线粉末衍射图黑色粉末的X
40、射线粉末衍射如图5所示，发现与CUO的标准谱图相对应。因此可以认为，在空气环境下确实存在氧化反应，溶液中的CUI被氧化成了CUO。图6黑色粉末CUO的TEM图像黑色粉末的透射电镜表明，CUO达到纳米尺寸，且呈颗粒状，分散均匀，晶粒尺寸约为1030NM之间。这一结果的发现给我们研究纳米级CUO提供了方向。由于氧气的存在，溶液中的碘离子也会部分的被氧化，生成碘单质，所以溶液会变成红褐色。利用紫外光谱对不同浓度和已知含碘单质的溶液进行表征。分别配置CUI和溴化1丁基3甲基咪唑离子液体摩尔比为033、05、067三种溶液，再配置NAI与溴化1丁基3甲基咪唑离子液体溶液，I2与溴化1丁基3甲基咪唑离子液
41、体溶液，进行紫外光谱。见图719200300400500600A/NMACUI033BCUI05CCUI067DNAI溴代EI2溴代FHICUI358386410300226248ABCDEF图7紫外吸收光谱图图中C线表示的是CUI摩尔比为067，B线表示的是CUI摩尔比为05，A线表示的是CUI摩尔比为033，D线表示的是NAI钠与溴代离子液体的紫外图，E线是碘单质与溴代离子液的紫外吸收图。F线表示的是CUI与HI溶液的紫外图。根据文献38在峰358NM和峰386NM处表明存在I3，在峰300NM左右说明存在I2，峰410NM表明CUI与I发生来配位反应，生成来ICUI。峰226NM、248
42、NM的存在是因为在水溶液环境下碘离子的存在39。由上述实验可知，在卤代二烷基咪唑类离子液体生长碘化亚铜晶体的过程中需要加入氮气进行保护，可以有效防止溶液被氧化。基于此，我们改进了生长装置，抑制空气对溶液的影响。考虑到空气中氧气对溶液状态的影响，我们课题组，设计出如下装置利用双排管有效地控制了空气的影响。20图8生长装置实物图双排管图9生长装置实物图生长槽243还原剂对溶液状态的影响在实验中，为了更好的生长出CUI晶体，通过观察在实验中加入各种不同的还原剂来产生对溶液稳定性和碘化亚铜晶体生长的影响，从而选择出较好的还原剂。本实验研究还原剂对实验影响分别进行3组实验，实验过程如下，在三个小瓶中分别
43、加入相同量的CUI粉末，和相同体积的溴化1丁基3甲基咪唑离子液体，震荡使CUI粉末溶解，并将小瓶分别编号A、B、C、。往A瓶中加入ZN粉，B瓶加入NA2SO3，C瓶中加入CU粉，采用降温法进行生长晶体。经过实验发现，见图10，在加入CU粉作为还原剂的实验组，晶体生长最好。加入ZN21粉的实验组，实验得到的是一块大的物质，并且极易潮解，遇水发生溶解，判断在该实验组生成的物质是ZNI2。在加入NA2SO3的实验组溶液呈红棕色，判断发生了氧化还原反应。因此在本实验中我们选择用铜粉做还原剂。图10加入CU做还原剂加入ZN做还原剂加入NA2SO3做还原剂244晶体生长综合以上晶体生长过程中的影响因素，首
44、先要避免空气的影响，同时还要加入铜片作为还原剂。结合晶体生长理论，CUI的溶解度随着温度的升高逐渐增大，而且在150时，可溶解达到质量比115，因此可以采用降温法进行生长，为此，我们设计了如下的生长装置。图11降温法生长装置原理图1铜片2搅拌装置3加热装置4铂金丝5碘化亚铜籽晶6玻璃容器7温度调节装置22生长晶体生长程序在50ML的容器中，称量溴代1甲基3丁基咪唑离子液体61820G，在氮气保护下加热溶解，慢慢加入CUI粉末142625G，至样品不再溶解为止。按图11连接好装置，将双排管口置于抽气口处，利用真空泵抽气排出空气后；再将管口置于充气口处，充入氮气保护。开启控温仪设定程序开始加热溶解
45、CUI，恒温使其完全溶解。然后设定降温程序12/D，降至接近室温，将晶体取出,拍照,尺寸达2MM2MM2MM（图12）图12生长出的晶体233晶体的性能表征31红外光谱进行表征350030002500200015001000500406080100T/波数/CM1CUI粉末CUI晶体图13所得CUI晶体表征本实验利用红外光谱仪收集晶体红外光谱数据，通过与CUI粉末红外光谱图对比，我们所，得到的晶体就是CUI晶体。32热重和差热分析法进行表征对所得到的晶体进行热重表征。图14是所得到的热重表征图。02004006000204060801001203230282624222018161412108
46、64202TG/T/OCDTA/V38010OC40762OC60420OC图14CUI晶体热重与差热碘化亚铜晶体在氮气保护下的热分解曲线如图14所示，从图14中可以发现，CUI24晶体在温度为38010、40762和60420时有三个吸收峰，其中38010和40762时的峰可看成是相变吸收峰。从图中可以发现，在氮气环境保护下，在离子液体中采用降温法方法生长的CUI晶体温度必须低于38010。温度在60420时的吸收峰可以认为是CUI晶体被分解。33XRD谱进行表征图15碘化亚铜晶体的X射线粉末衍射图本实验采用BRUKERD8FOCUS型X射线粉末衍射仪收集晶体粉末衍射数据。X光光源为CUK1
47、辐射154056，石墨单色器，管电流为40MA，管电压为40KV，2的扫描范围为2080O。CUI晶体粉末衍射图如图15所示。通过与CUI晶体标准X射线粉末衍射图对照，二者各个衍射峰位置一一对应。这表明我们生长的是CUI晶体，属于立方晶系，F43M空间群。254总结CUI晶体是目前具有重要应用价值的闪烁材料，本实验成功的在溴化1丁基3甲基咪唑离子液体中，采用降温法生长出了碘化亚铜晶体。通过对温度、氧气、还原剂等因素对溶液状态的研究，设计了晶体的生长装置。同时，在本实验中发现的CUI晶体在空气中生长中容易被氧化得到纳米级CUO，在今后可以进一步开展工作。26参考文献1顾浩室温离子液体的性质和应用
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