1、（20届）本科毕业设计X射线荧光光谱分析法在矿石检测中的应用APPLICATIONOFXRAYFLORESCENCEANALYSISOFORETESTING所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月IX射线荧光光谱分析法在矿石检测中的应用摘要【摘要】本文评述了最近几年X射线荧光光谱分析法XRF在矿石检测领域的应用，对其原理进行了简单介绍。在工业矿石种类中，以铁矿石，磷矿石，铜矿石，锰矿石和钼矿石等为主，因此针对不同的矿石的分析，有不同的检测要求，本文着重概述了最近几年X射线荧光光谱分析法在上述矿石中的研究进展。【关键词】X射线荧光光谱；矿石检测；元素分析。APPLICATIO
2、NOFXRAYFLORESCENCEANALYSISOFORETESTINGABSTRACT【ABSTRACT】THISPAPERREVIEWSTHEXRAYFLUORESCENCEXRFANALYSISINTHEFIELDOFMINERALTESTINGINRECENTYEARS,ANDABRIEFINTRODUCTIONTOITSPRINCIPLESINTHEINDUSTRIALMINERALS,IRONORE,PHOSPHATEROCK,COPPERORE,MANGANESEOREANDMOLYBDENUMORE,ETC,AREIMPORTANTRAWMATERIALS,THERESUL
3、TSFORTHEANALYSISOFDIFFERENTORESHAVEDIFFERENTTESTINGREQUIREMENTS,THISPAPEROUTLINESTHEPROGRESSOFXRAYFLORESCENCEANALYSISOFABOVEMENTIONEDORESINRECENTYEARS【KEYWORDS】XRF；ORETESTING；ELEMENTSANALYSIS。II目录X射线荧光光谱分析法在矿石检测中的应用I摘要IABSTRACTI目录II1序言12X射线荧光光谱分析法的基本原理121基本原理122基本方法23波长色散型光谱分析仪与能量色散型分析仪的区别331X射线荧光分析
4、仪（XRF）简介332波长色散型X荧光分析仪与能量色散型X荧光分析仪的区别3321原理区别3322结构区别34X射线荧光光谱分析法在不同矿石检测中的应用441X射线荧光光谱分析法在铁矿石检测中的应用442X射线荧光光谱分析法在磷矿石检测中的应用643X射线荧光光谱分析法在铜矿石检测中的应用744X射线荧光光谱分析法在锰矿石检测中的应用945X射线荧光光谱分析法在钛精矿检测中的应用105结论1151X射线荧光光谱分析法的优缺点1152X射线荧光光谱分析法的应用前景展望11参考文献12致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。11序言随着我国及世界经济的快速发展，矿石测试工作经济全球化日渐明显，小区
5、域自给自足式经济解体，岩矿测试工作也因此面临着一场更加深刻的变革，必须随之调整；可以说是科学技术的飞速进步使岩矿分析由劳动密集型的经典分析向技术密集型的现代化自动仪器分析转变，原有的人员结构及技术结构也必须随之调整。以传统专业的化学分析而论，新方法层出不穷，老方法也不断地现代化，我们所熟悉的光谱分析目前已发展为一个庞大的家族。它的原子光谱分析,包括发射光谱等离子发射光谱、等离子质谱等、红外光谱、紫外可见光光谱、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱等，可以自动地进行多元素测定,检出限可以高达到109。它的分子光谱分析,包括紫外分子分光光谱、红外分子光谱、拉曼光谱、分子荧光光谱、化学发光及生
6、物发光光谱等，可以使研究工作进入到分子水平，在寻找隐伏矿床、环境科学和生物工程等领域有着广泛的用途1。矿石成分的传统检测方法主要有滴定法、重量法和比色法等化学分析方法，化学法准确度较好，精确度高，适合常规监测，但分析元素单一，操作繁琐，周期较长，分析结果受分析人员及各种试剂因素影响大。现代仪器分析方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等应用于部分低含量元素的测定，对于矿石中微量元素有较高的灵敏度，但样品前处理比较复杂，基体干扰大，对主量组分的测定结果不能令人满意。目前得到广泛应用的X射线荧光光谱仪是一种高精度的现代化分析仪器，非常适合于矿石的分析。2X射线荧光光谱分析
7、法的基本原理21基本原理微观上说，X射线荧光XRAYFLUORESCENCE,简称XRF以一定能量的光子、电子、原子、粒子或其他离子来轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空穴，使原子处于激发态。于是外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空穴，并释放跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或者能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来。测出特征X射线能谱，即可以此确定所测样品中元素的种类和含量2。宏观来讲，人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（XRAYFLUORESCENCE），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光实际上仍然是X射线。一
8、台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）2和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量（如下图）。利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为6号元素（C）到92号元素（U）。22基本方法X荧光光谱法分析铁矿石一般采用粉末压片法和玻璃熔融片法。压片法KBR压片法广泛用于红外定性分析和
9、结构分析，通过称量压片质量也可用于常量组分的定量分析。制备KBR压片时，取大约2MG样品进行研磨，然后与100200MG干燥KBR粉末充分混合，并再次用球磨机研磨12MIN，研磨时间会对最终的光谱外观有显著影响。再转入合适的模具中，使其分布均匀，抽空下压成透明薄片。装入压片夹以KBR空白压片作参比扫描光谱。通过查谱线索引找出标准谱图对照谱峰位置、形状和相对强度进行鉴定。但是，粉末压片法由于矿物效应和粒度效应突出，准确度相对较差。熔融法熔剂使试样溶解或分解,并把它制成均匀的玻璃片,这样完全消除了颗粒度及矿物效应，同时可以降低基体效应。X荧光熔片法分析矿石的研究主要有熔剂样品脱模剂和熔剂样品内标脱
10、模剂，其中熔剂有NA2B4O7、LI2B4O7和混合熔剂等，脱模剂有NAI、KI、NH4I等，但是这些方法在实际应用中或多或少都存在着应用的局限性、方法的准确度也不尽理想，流体的分析始终没有很好的解决等问题。但是，熔融法较压片法的优势在于能有效克服样品的矿物效应和粒度效应23，同时3降低基体的影响，适合分析不同类型的矿石。3波长色散型光谱分析仪与能量色散型分析仪的区别31X射线荧光分析仪（XRF）简介X射线荧光分析仪是一种较新型的可以对多元素进行快速同时测定的仪器。在X射线激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线即X荧光。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物
11、理量。波长色散型X射线荧光光谱仪WDXRF是用晶体分光后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如果分光晶体和探测器作同步运动，不断地改变衍射角，便可获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度。可以据此进行定性分析和定量分析。该种仪器产生于50年代，由于可以对复杂体系进行多组分同时测定，受到关注，特别在地质部门，先后配置这种仪器，分析速度显著提高，起了重要作用。随着科学技术的进步，在60年代初发明了半导体探测器以后，对X荧光进行能谱分析成为可能。能谱色散型X射线荧光光谱仪，用X射线管产生原级X射线照射到样品上，所产生的特征X射线荧光直接进入SILI探测器，便可以据此进行定性
12、分析和定量分析。第一台EDXRF是1969年问世的。近几年来，由于商品EDXRF仪器及计算机软件的发展，功能完善，应用领域拓宽，其特点、优越性日益受到认识，发展迅猛4。32波长色散型X荧光分析仪与能量色散型X荧光分析仪的区别虽然波长色散型WDXRFX射线荧光光谱仪与能量色散型EDXRFX射线荧光光谱仪同属X射线荧光分析仪，它们产生信号的方法相同，最后得到的波谱或者能谱也极为相似，但由于采集数据的方式不同，WDXRF波谱与EDXRF能谱在原理和仪器结构上有所不同，功能也有区别。321原理区别X射线荧光光谱法，是用X射线管发出的初级线束辐照样品，激发各化学元素发出二次谱线X荧光。波长色散型荧光光仪
13、WDXRF是分光晶体将荧光光束色散后，测定各种元素的含量。而能量色散型X射线荧光光仪WDXRF是借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将没有的X射线按光子能量分离X射线光谱线，根据各元素能量的高低来测定各元素的量5。由于原理不同，故仪器结构也不同。322结构区别4波长色散型荧光光谱仪WDXRF，一般由光源X射线管、样品室、分光晶体和检测系统等组成。为了准确测量衍射光束与入射光束的夹角，分光晶体系安装在一个精密的测角仪上，还需要一个庞大而精密并且复杂的机械运动装置。由于晶体的衍射，造成强度的损失，要求作为光源的X射线管的功率要大，一般为23KW。但X射线管的效率极低，只有1的电功率转化为X射线
14、辐射功率，大部分电能均转化为热能产生高温，所以X射线管需要专门的冷却装置水冷或油冷，因此波谱仪的价格往往比能谱仪高6。能量色散型荧光光谱仪EDXRF，一般由光源X射线管、样品室和检测系统等组成，与波长色散型荧光光谱仪的区别在于它不用分光晶体。由于这一特点，使能量色散型荧光光谱仪具有如下优点仪器结构简单，省略了晶体的精密运动装置，也无需精度调整。还避免了晶体衍射所造成的强度损失。光源使用的X射线管功率低，一般在100W以下，不需要昂贵的高压发生器和冷却系统，空气冷却即可，节省电力。能量色散型荧光光谱仪的光源、样品、检测器彼此靠得很近，X射线的利用率很高，不需要光学聚集，在累积整个光谱时，对样品位
15、置变化不像波长色散型荧光光谱仪那样敏感，对样品形状也无特殊要求。在能量色散光谱仪中，样品发出的全部特征X射线光子同时进入检测器，这就奠定了使用多道分析器和荧光屏同时累积和显示全部能谱包括背景的基础，也能清楚地表明背景和干扰线。因此，半导体检测器X射线光谱仪能比晶体X射线光谱仪快而方便地完成定性分析工作。能量色散法的一个附带优点是测量整个分析线脉冲高度分布的积分程度，而不是峰顶强度。因此，减小了化学状态引起的分析线波长的漂移影响。由于同时累积还减小了仪器的漂移影响，提高净计数的统计精度，可迅速而方便地用各种方法处理光谱。同时累积观察和测量所有元素，而不是按特定谱线分析特定元素。因此，减少了偶然错
16、误判断某元素的可能性。4X射线荧光光谱分析法在不同矿石检测中的应用41X射线荧光光谱分析法在铁矿石检测中的应用含铁的矿物种类繁多，但一般可作为炼铁原料的铁矿石只有磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、镜铁矿、5针铁矿、褐铁矿和钒钛铁矿。常用的分析化学法通常采用酸解和碱融分解铁矿石，具有流程长、耗时长、重现性不好等7。X射线荧光光谱分析法有别于传统的化学分析方法。早在20世纪50年代，X射线荧光光谱分析就已经作为常规分析重要手段8，经历了50多年的发展，目前已成为物质组成分析的必备方法之一，具有分析速度快、重现性好、准确度高、分析范围广、试样制备简便，测量不损坏试样等优点，并且已经应用于测量铁矿石中多种组分。
17、仵利萍，刘卫9采用熔融法制取玻璃装样片，选用LI2B4O7和LIBO2混合熔剂，按样品与熔剂不同的稀释比分别制作多个玻璃样片进行实验，消除了矿物结构和粒度影响；通过熔剂的高倍稀释降低共存元素间复杂的基体变化，同时加入CO2O3为测量全铁量的内标，消除了制样和仪器稳定性所带来的误差。结果表明，稀释比达到1/30时，熔制样片质量高，铁强度的相对标准偏差趋于稳定，次量元素强度也满足分析要求。稀释比达到1/40时，对低含量的NA、MG、NI、CU、ZN、P、S等元素测量误差较大。铁矿石熔矿加入1020MG碘化铵熔样温度在10501150之间，熔样时间10MIN以上，熔融到6MIN和9MIN取出摇匀，除
18、去熔融体汽泡并使其均质化，测得的结果比较稳定。实验结果表明，该方法不仅可以快速测定铁矿石中多种杂质元素，而且全铁量测量结果的准确度和精密度也达到了化学分析的要求。潘建华，赵桂兰10以LI2B4O7、LIBO2和LIF为熔剂，用玻璃熔片法制取铁矿石样品，应用波长扫描X射线荧光光谱仪对铁矿石中AL2O3、SIO2、P2O5、TIO2、CAO、K2O和MGO等8种组分进行测定，用经验系数法回归校正共存元素间的吸收增强效应和谱线重叠影响，检测值与标样认定值比对结果相符，具有良好的稳定性。采用熔片法制取铁矿石样品，有效地消除了矿物效应、粒度效应，减小了基体效应，使得不同铁矿石的分析可以建立在一组工作曲线
19、上，所获曲线线性良好，分析结果与化学方法分析结果相吻合，可以满足铁矿石生产常规分析需要。彭会清，罗鸣坤，曹永丹，余波11等人应用X射线荧光法测定铁矿中的主要成分、次要成分和微量成分，既提高了灵敏度又消除了非均质效应。使用理论系数和经验系数法校正基体效应，经标准物质检验分析，结果与标准值基本吻合。应用玻璃熔融技术对钒钛磁铁矿GBW07225国家一级标准物质进行精密度试验，试验统计结果表明，除K2O、P2O5、NI的相对标准偏差小于15，其余组分的RSD小于40N12。对于SIO2含量较高的铁矿，XRF分析法存在分析精度不够的不足。与熔融法相比，X射线荧光6谱法无需做烧失量校正，克服了硫、铜含量较
20、高的样品及还原性较强的物质对铂坩埚的损坏等问题，同时提高了微量元素测定的峰背比，具有操作简便快速、经济、精度高的优点1213。此方法检出限既校正了谱线重叠干扰，又校正了基体效应，因此与实际报出的结果基本一致。试验操作简单,在基体效应校正方面采用基本参数法计算理论基体校正系数，追加包含烧失量、烧增量、称量误差在内的稀释比校正和熔剂挥发校正，无论是对主成分还是微量成分都得到与传统方法相等同的分析准确度，值得推广到其他各类型铁矿石组分检测试验中去。程进14使用混合熔剂和自制的钴玻璃粉与试样在高温中熔融制成玻璃片，以X荧光内标法分析铁矿石中的主、次元素，其分析结果的精密度和准确度良好，满足了钢铁企业生
21、产指导和贸易结算的要求，该法采用钴内标玻璃熔融法从根本上消除了铁矿的矿物效应和基体效应，且分析主元素铁有较宽的线性范围，故对钢铁企业的各类铁矿石原料能够进行准确的定量全分析，很大程度上提高了工作效率，使分析流程和检测周期大幅度缩短，完全满足了钢铁企业生产指导和贸易结算的要求。该方法已在我企业的日常检测分析中得到了很好的应用。罗学辉，陈占生，陈雪，李玄辉15采用波长色散X射线荧光光谱仪同时对玻璃熔融样片中FE、SI、AL、MG、CA、NA、K、P进行测定。用铁矿石标样并对测定结果进行理论A系数校正后绘制出工作曲线。通过10次制样测量各组分，相对标准偏差都在043586范围内，该方法与化学测定结果
22、较好地符合，非常满足日常分析的需要。按实验方法制备熔片，然后按分析条件进行检测，测量值与标样推荐值具有良好的一致性，且RSD符合国家地质分析质量误差范围要求。42X射线荧光光谱分析法在磷矿石检测中的应用磷的主要矿物为磷灰石。磷灰石根据所含杂质的不同，通常分为氟磷灰石3CA3PO42CAF2和氯磷灰石3CA3PO42CACL2，还有氢氧磷灰石CA5PO43OH、碳磷灰石CA10PO46CO3、结晶磷灰石等变种。含磷矿物除磷灰石外，磷锰矿MN3PO423H2O、磷镁石MGFMGPO4等矿物中磷的含量也较高超16。磷矿石的成分分析通常采用化学法，如磷用比色法和容量法测定；二氧化硅用动物胶凝聚重量法测
23、定；氧化钙和氧化镁用EDTA容量法测定等。通常，化学分析法周期长，操作复杂。X射线荧光光谱分析法具有制样简单、分析速度快、重现性和精密度好、能进行多元素测定的特点，在地质样品分析中得到了广泛应用1718。李红叶，许海娥，李小莉，李国会等人19采用四硼酸锂偏硼酸锂混合熔剂熔融制备样片，用AXIOS型X射线荧光光谱仪测定磷矿石样品中P2O5、F、SIO2、AL2O3、TFE2O3、MGO、CAO、NA2O、K2O、TIO2、MNO、SRO和S等多种组分。重点试验了熔样比、熔样温度和标样制备。用基本参数法校正基体效应，分析方法的精密度除TIO2、F和S分别小于108、60及102外，其余各组分均小于
24、45。用磷矿石国家一级标准物质验证，结果与标准值基本相符。程雪刚，吴扬，何学忠等人20以LI2B4O7和LI2BO2为熔剂，LIBR为脱模剂，NH4NO3氧化剂，7制出透明度高，有一定强度具有代表性的玻璃样片。探讨了制备磷矿石玻璃片过程中试剂的选择、基体校正技术，提出了一套准确、快速测定磷矿石中化学成份的方法，比化学法节省了大量时间，准确性、精密度完全符合要求。该研究工作表明,X射线荧光光谱法测定磷矿石中化学成分主要考虑几个方面，首先，样品的制备应使用可以消除颗粒度效应和矿物效应的熔片法。其次，该课题讨论了共存元素的干扰影响,并提出了如何消除影响。最后，根据磷矿石特点和西门子SRS3000型X
25、射线荧光光谱仪的特点,提出了回归方程及校正模式。总而言之，该方法准确度高、精密度好、快速、适合商检进出口货物检验,也适用于磷化工生产中的质量控制。广泛用作电子探针标样的DURANGO磷灰石的主要元素F、C1、CA、P的均匀性早已被证明2122。其微量元素的均匀性，也为LIANKUNSHA23所证明。流体包体的成分扣除基质成分后依据JOHNDFRANTZ24的方法进行吸收系数计算。汤云晖，韩春明，保增宽，黄宇营25等人在前人的基础上采用同步辐射X光技术对格尔柯金矿花岗闪长岩中的副矿物磷灰石进行了分析。依据FRANTZ的方法进行吸收系数计算，得到磷灰石中流体包体的成分含FE、MN以及微量的AS、C
26、O、ZN。作者通过对格尔柯金矿磷灰石成分及流体包体的分析，显示出SRXRF是流体包体定量分析的有力工具。SRXRF研究范围可达小于10PM的流体包体，所揭示的流体成分与成矿实际相吻合，进而显示了SRXRF用于地学研究的巨大潜力。43X射线荧光光谱分析法在铜矿石检测中的应用铜矿石有很多种共生和伴生矿类型，所含元素繁多而且赋存状态又多变，因此给分析工作带来了不少麻烦。常规的分析方法为原子吸收光谱法、滴定法、分光光度法等，这些方法的分析程序繁琐费时，分析结果受分析人员和各种试剂因素影响比较大26。目前已经有学者用X荧光分析法分析过铜矿石中的TA、HF等元素27；例如，田琼28等人采用熔融法，用波长色
27、散X荧光光谱仪测定了铜精矿中铜、硫、砷等7种元素。李国会，攀守忠，潘宴山29采用SPECTROSCANU型便携式波长色散型X射线荧光光谱仪，使用粉末样品压片制样，现场对某铜矿区样品中的CU、PB、ZN、CO、NI、CR、V、TI、MN、RB、SR、ZR、Y、CA、FE等多种元素进行了分析，获得了较好的精密度与准确度。用现场分析数据圈出的异常图与室内化学分析数据圈出的异常图符合良好，为野外现场快速分析作了有益的尝试。曹慧君，张爱芬，马慧侠，李晓宁30等人也在前人工作的基础上，通过试验，拟定了熔融法样品制备条件，以四硼酸锂，偏硼酸锂混合熔剂按质量比1222作熔剂，采用波长色散型X8荧光分析仪以及熔
28、融法制样，测定了铜矿石中CU、S、PB、ZN、AS、FE、MN、SIO2、AL2O3、MGO、K2O、CAO、TIO2的X射线荧光光谱。讨论了预氧化温度和脱模剂的添加顺序对样品制备的影响，解决了硫化铜矿石样品对铂黄坩埚的腐蚀问题，并选择合适的校正程序进行谱线重叠和基体效应的校正。采用国家标准样品和人工合成标准样品来绘制校准曲线，线性范围较宽。多次对铜矿样品的测定，相对标准偏差均在02719之间；对于用标准样品合成的样品进行分析，测定值与认定值相一致。分析结果的精密度和正确度能够满足一般铜矿的分析要求，比较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响，并且提高了分析的可靠性。周四春31探讨了利用携带式X
29、荧光光谱仪现场快速监测不同品位金铜矿石,控制选矿流程的方法技术。X取样工作采用了HAD512型512道携带式微机多元素X荧光仪。在对金的测量中，是由于X荧光法不能直接测量金本身，依靠金与CU元素间的相关关系来间接测量金，由于来自不同样品中元素组合的随机性，因此，出现正、负误差的概率是相等的。采用多次采样的测量结果的均值将使这种误差减小到足够小的程度。实验结果表明，在金与硫化矿物相关关系较好的一些金铜矿山，利用携带式X荧光仪器监控选矿生产流程是可行的；利用作者提供的方法，可以在低投入情况下，解决传统方法中利用化学分析手段使监测资料远远滞后于选矿进程，无法起到对选矿过程进行控制的问题。该技术特别适
30、合于一些中小型矿山的选矿厂；除对选矿过程进行监控外，尚可利用X荧光资料提供选矿成果资料；用携带式X荧光仪器作监控后,可以明显提高矿石中金属量的回收率，获得可观的经济效益。简单来说，从矿山的生产角度看，作为选矿产品，有意义的是一批样品的平均品位，而在该指标参数上，X荧光法与化学分析法提供的结果间的误差是足够小的，因此，可以认为X荧光监测资料的准确度是可以满足矿山选矿要求的。陈明驰,周四春32经过X荧光测量和幅频激电法测量，以及对所获得的物化探原始资料的综合研究，得出结论用X荧光平面捕获CU异常,以幅频激电及拟断面解剖CU异常,在技术组合上是科学的,对矿区是实用和有效的。2分析构造、层位、岩性蚀变
31、提供的地质标志，加上X荧光与幅频激电的物化探标志，可以较为准确地指示可能的含矿区域。庹先国，任家富，郭海，吴彦峰33通过便携式X射线荧光分析仪对大红山铜矿井下取样分析研究，取得了一些成果针对几何效应、表面效应等影响基体效应的因素的研究，满足了该区域铜矿特殊基体模式下的铜、铁荧光分析要求，为荧光取样技术在同行业的推广应用提供了前提条件；建立了一套适合该区域的铜矿井下荧光取样的方法，通过试验，证明荧光取样比传统的刻槽、打点取样更加切实可行；通过对该区域铜矿试用性生产测试，表明荧光井下取样能准确、快速地分析样品，达到圈定矿体的目的，直接缩短了生产周期，节省了人力、物力，能为企业带来良好的经济和社会效
32、益。王仁波，周蓉生，马英杰，方方34等采用高灵敏度野外X荧光分析系统，对四川会理小青山铜9矿进行了勘探该系统体积小、重量轻，能够在原位同时测量多种元素，对FE、CU、CO、NI、ZN、PB、AS等元素的分析检出限都能满足要求。因此，采用小型X光管激发源、电制冷SIPIN探测器及笔记本微机能谱分析等技术部件的高灵敏度野外X荧光分析系统，具有轻便、可在野外现场进行谱分析和含量计算的优点，并且野外测量采用“相对比较法”，测量准确度和精确度也均能够满足国家行业标准对化探异常快速评价的质量要求。44X射线荧光光谱分析法在锰矿石检测中的应用锰矿是钢铁行业重要的生产原料，高炉生产中锰矿常作为炉料，特别是高炉
33、炉况不顺情况下，炉料中需配加锰矿进行洗炉操作。锰矿在高炉炉料中的配加量不仅会影响冶炼成本，同时也会影响高炉的工艺操作，因而科学准确的化验数据对高炉工艺操作发挥着非常重要的指导作用。如果用传统的标准方法对锰矿进行化学成分分析，每种元素需要单独测定，分析时间长达8小时，劳动强度大，生产化验效率低，已经不能满足现代高炉生产操作对化验数据快速而准确的要求。在高炉生产中，除了对锰矿中TMN、TFE、SIO2、CAO4种主要化学成分有分析要求外，高炉生产工艺也越来越关注炉料中TIO2、K2O、NA2O等微量元素的含量问题。滕广清，鲍希波35应用X射线荧光光谱法测定了锰矿中主元素MN、FE、SI、CA和微量
34、元素MG、AL、P、S、TI、K、NA等11种元素。试样用四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂融熔制成玻璃状熔片并加入碘化铵溶液作为脱模剂。以多个标准样品并结合数个自制标准样品建立校准工作曲线，用理论A系数校正基体效应。通过对该方法的精密度进行了考核，表明以上11种元素测定结果的相对标准偏差均小于4。采用3种标准样品对该方法的准确度进行验证，测定值与标准值也十分吻合。宋义，郭芬，谷松海36采用X射线荧光光谱法同时测定锰矿中MN、SIO2、FE、P、AL2O3、CAO、MGO和S等8个组分。因锰矿熔融制样过程中产生气泡现象严重，影响到测定的准确性和重现性，文章提出了先加硝酸破坏锰矿样品中的有机物，然后用12
35、22混合熔剂在1000熔融制样的方法，解决了锰矿熔融制样过程中有机物挥发产生大量的气泡导致熔剂飞溅的问题，消除了试样的粒度效应和矿物效应，同时也解决了硫元素在制样过程中容易挥发的难题。对熔剂、熔融时间、硝酸加入量等制样条件进行了选择，并采用可变理论系数法校正基体的吸收增强效应，扩大了测定线形范围，进行了方法的精密度及准确度试验。与化学法对比，该法测定锰矿中各组分的定量分析结果令人满意，方法准确、快速、简便。李小莉37采用混合熔剂熔融制备样片，加入碘化铵粉末，有效地驱赶了锰矿熔融制样时产生的大量气泡，用AXIOS型X射线荧光光谱仪测定锰矿样品中的MN、FE、SI、AL、TI、CA、MG、NA、K
36、、P、BA、CU、ZN、NI等14种元素的氧化物含量，用理论系数校正基体效应,方法简便快捷。用国家一级锰矿石标准物质GBW07266验证，结果与标准值相符；以锰矿石考察方法的精密度的10相对标准偏差除CUO为1005，其余各组分均8。采用混合熔剂制备熔融玻璃片，用X射线荧光光谱法测定锰矿样品中多种元素，方法简便、快捷、准确，避免了化学法对MG和CA二次萃取的冗长操作。苏德法,张运波,刘喜秀38利用瑞士ARL9800XP型荧光光谱仪，采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样，通过灼烧标准样品的方法实现了锰矿中MN、FE、SI、AL、CA、MG等元素的在线分析，缩短了分析时间，提高了工作效率，降低了
37、劳动强度。采用熔片法制样，消除了矿物效应和粒度效应降低了基体效应。采用X射线荧光光谱法分析锰矿中的锰及其他元素，分析时间短，融片后只需3MIN就能得到上述6种元素的质量分数，方法简便、高效，结果准确可靠。蒋薇，刘伟39采用四硼酸锂作为熔融锰矿石样品的熔剂，用X射线荧光光谱法测定锰矿石中TFE、MN等组分，通过实验找出了最佳熔融条件和测定条件，基本消除了试样基体效应、粒度效应和共存元素的干扰。测量结果与标样标准值、未知试样化学分析值对照表明，此方法的快速、简便、准确、可靠，分析范围宽，适用于锰矿石中TFE等成分的测定。孙春丽，郑建道，万冬林等人40经过长时间的探索和验证，发现影响锰、硅分析准确度
38、的因素中，压片用样托材质，样品粒度，压饼机压力和X射线荧光仪仪器状态是影响分析准确度的主要因素。因此作者采用仪器状态控制和分析总量控制办法来评价分析结果的准确性，与化学分析比对结果来看，该办法消除了影响MN、SI分析准确度的因素，收到了良好的效果。45X射线荧光光谱分析法在钛精矿中的应用钛精矿是从钛铁矿或钛磁铁矿中采选出来的生产钛白粉的重要原料。通常采用化学法、分光光度法、原子吸收光谱法等方法进行成分分析，试样前处理繁琐，分析速度慢，分析元素单一。在用化学法分析时，钛又很容易水解或者形成难溶的偏钛酸析出，给分析带来很大困难。由于X射线荧光光谱法具有制样简单、主次量元素同时分析等优点，已广泛用于
39、地质、冶金等行业的多元素测定。张建波，林力，刘在美41采用铁矿标准样品和高纯二氧化钛混合配制钛精矿的校准样品，X射线荧光光谱法同时测定钛精矿中氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、磷、硫、氧化钙、二氧化钛、五氧化二钒、锰、铁等主次量成分，并对熔剂选择、熔融条件、钒K峰位确定及基体效应校正等进行了探讨。测定结果与标准样品标称值吻合，相对标准偏差除低含量的磷、硫外均在5以下，能满足钛精矿的检测需要。该方法测量速度快，分析元素多，能满足钛精矿成分分析的要求。郭生良，葛良全，赖万昌，程锋42介绍了X射线荧光光谱法在快速测定铁钛精矿样中FE、TI品位中的应用，用IED2000P型快速X荧光分析仪，分析目标元素特
40、征X射线计数率与含量的关系，主要研究了基体效应对测量结果的影响。通过比较，选用特散比与经验系数法相结合做三元回归计算的数理模型，可较好地校正基体效应，分析结果的相对误差在02之内，达到了实际生产的要求用该方法分析的样品与一个标准样品一起来刻度XRF分析仪，可快速检测铁钛矿石的品位，检测速11度高、高效、方便、分析精度大大提高，用于选矿领域具有良好的经济效益。周蓉生，刘磊43使用其自发研制的HYT1型荧光分析仪对电选钛精矿粗选钛精矿原矿及尾矿等不同品味的近300个粉末样品进行了钒钛磁铁矿型矿石样品中的钛含量的测量，试验结果显示，对于不同含量的钛矿石样品，其绝对误差都不超过05。在钛工业的生产控制
41、中，使用这一方法，不仅能充分发挥放射源X荧光测量技术的快速、低耗、简单试样无破坏损伤等优点，分析误差也能满足工业生产上的要求。5结论51X射线荧光光谱分析法的优缺点XRF具有仪器价格便宜；操作方便，前处理简单；快捷，准确，能很好地对矿石进行测定，不仅缩短分析时间，提高工作效率，而且降低劳动强度，比较适合原材料的验证；仪器维护费用低的优点；以及其只能分析元素不能做价态和化合物分析，分析的结果是元素的总量；受基体干扰特别严重，即材料的组成成分对分析结果的影响很大；XRF测试的是材料的表面，X荧光的穿透能力与材料有关，与材料的浓度关系较大，所以不确定度也较大。52X射线荧光光谱分析法的应用前景展望由
42、于科技的迅速发展，矿石检测工作也要求常量分析向高准确度变化的同时，向微量、微粒分析转变；元素分析由数量的积累向综合信息的提取转变；元素量值分析向元素形态分析转变；地质体的总体描述向微区、逐层和分布分析转变；静态量值分析向元素矢量场分析转变；破坏分析向无损分析转变；离线分析向在线分析转变，而X射线荧光光谱分析法具有操作简单、方便快速、准确度高，重现性好等优点，使其能够较好的适应未来矿石检测行业的要求，因此有着广阔的市场潜力和良好的发展前景。12参考文献1刘逸超河南岩矿测试的世纪回顾与展望J河南地质,1999,1732252272唐爱雄,庞荣华,方方,等便携式X荧光分析仪在矿产勘查中的应用J金属矿
43、山，2010，397993WUWENQI,XUTAOETAPPLICATIONSOFXRAYFLUORESCENCEANALYSISOFRAREEARTHSINCHINAJJOURNALOFRAREEARTHS,2010，28（30）30354MORLIC，IJELOVICABADOVINACETEVALUATIONOFELEMENTALCONCENTRATIONSINENVIRONMENTALSPECIMENSUSINGXRAYFLUORESCENCEANDMICRORAMANSPECTROSCOPYJNUCLEARINSTRUMENTSANDMETHODSINPHYSICSRESEARCH
44、A,619201086885苏晓鸣，詹秀春，李思源偏振激发能量色散X荧光法在地球化学分析中应用及其与波长色散X荧光法的比较J中国陶瓷，2004,40（3）46496朱庆虹能量色散X荧光光谱仪在本钢烧结矿生产中的应用J金属矿山，2010，101391417宋欣，张磊，李海建，等提高波长色散X荧光光谱仪晶体衍射强度的方法J仪器装备2762848李岩商品检验方法M上海科普出版社19919LEERF,MCCONCHIEDRCOMPREHENSIVEMAJORANDTRACEELEMENTSANALYSISOFGEOLOGICALMATERIALBYXRAYFLUORESCENCEUSINGLOWDIL
45、UTIONFUSIONJXRAYSPECTRUM,1982,112556310仵利萍,刘卫X射线荧光光谱法测定铁矿石的化学成分J矿产综合利用，2010434511潘建华,赵桂兰X射线荧光光谱法测定铁矿石中组分J青海科技,2010311611812彭会清,罗鸣坤,曹永丹,等X射线荧光光谱分析法在检测铁矿石组分中的应用,现代矿业，2009,487505213欧阳伦X射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次量组分J岩矿测试20050414胥成民,刘邦杰X射线荧光光谱分析直接压片法测定哈莫雷铁矿中的主次元素含量J光谱实验室19980215程进钴内标玻璃熔片X射线荧光光谱法分析铁矿石中的主、次元素J,福
46、建分析测试,2009,181464916罗学辉,陈占生,陈雪,等X射线荧光光谱法测定铁矿石中主次成分J黄金科学技术,201018512312417岩石矿物分析编写组岩石矿物分析第一分册M北京地质出版社,197413215118李国会,刘德慧,苏幼銮硅酸盐中铁、锰、钛、钙、钾、磷、硅、铝、镁、钠、锶、铷、钡的X射线荧光光谱法测定J物探与化探,1986,101606519李国会,卜维,樊守忠,等熔融法X射线荧光光谱法测定硅酸盐样品中的硫等20个元素J13光谱学与光谱分析,1994,14110511020李红叶,许海娥，李小莉，等熔融制片X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分J岩矿测试,2009,2
47、8437938121JAROSEWICHE，NELENJNORBERGJAGEOSTANDARDSNEWSLETTER,19804434722WARENGXRAYSPECTROM，1991，20737923SHALKCHAPPELLBWGEOCHIMICAETCOSMOCHIMICAACTA,L9996322386L388L24FRANTZJD，MAOHK，ZHANGYGETA1CHEMICALGEOLOGY,19886923524425汤云晖，韩春明，保增宽，等磷灰石及其流体包体的SRXRF分析J核技术，2005，28（8）58058226程雪刚,吴扬,何学忠,等X荧光光谱法测定磷矿石中化学
48、成分的研究现代商检科技J1998,82272927王建化,杜莉通过原子吸收光谱法测定铜矿中的锌和铅J西部探矿工程WESTERNEXPLORATIONENGINEERING,2008,915916028敖晓青,葛江洪斑岩铜矿石中钽铪的X射线荧光光谱法测定J黑龙江国土资源HEILONGJIANGGEOLOGICALINFORMATION,2006,7434329田琼，黄健，曲强，等X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜、硫、砷、铅、锌等元素C帕纳科第十届X射线分析仪器用户技术交流会论文集,2008,927027330李国会，攀守忠，潘宴山SPECTROSCANU型便携式波长色散X射线荧光光谱仪现场测定铜矿
49、区的15种元素光谱实验室J200320231曹慧君,张爱芬,马慧侠,等X射线荧光光谱法测定铜矿中主次成分J冶金分析,2010,3010202432周四春携带式X荧光仪监控金铜矿石选矿应用研究J核技术，2001，24（6）51552033陈明驰,周四春联袂应用X荧光与幅频激电法勘查川西某铜矿J地质与勘探，2008，45（3）29930334庹先国，任家富，郭海，等X荧光现场取样技术在大红山铜矿的应用J金属矿山，2003，10434535王仁波，周蓉生，马英杰，等高灵敏度野外X荧光分析系统及其在铜矿勘探中的应用J核技术，2002，25（3）21121736滕广清,鲍希波X射线荧光光谱法测定锰矿中主元素和微量元素J理化检测化学分册2009,45663964137宋义,郭芬,谷松海硝化后熔融制样法X射线荧光光谱同时测定锰矿中主、次元素J光谱14学与光谱分析,2007,27240440738李小莉熔融制片X射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素J岩矿测试,2007,26323824039张建波，林力，刘在美X射线荧光光谱法同时测定钛精矿中主次量组分J岩矿测试,2009,28218819040苏德法,张运波,刘喜秀X射线荧光光谱法分析锰矿中的锰及其他元素J河北工业科技，2005,22530230441蒋薇，刘伟X射线荧光光谱法测定锰矿石成分
