1、（20届）本科毕业设计丙烯三羧酸铜II配合物的合成与结构表征SYNTHESESANDSTRUCTURALCHARACTERIZATIONOFTRANS1,2,3PROPENETRICARBOXYLATECOPPERIICOMPLEXE所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月II摘要【摘要】在水溶液中，应用CUCO3与1,2,3丙烯三羧酸H3TAC以及2,2联吡啶BPY反应合成得到配合物CUBPYHTAC25H2O，对其进行了单晶X射线衍射、热分析测试以及红外等表征。单晶X线衍射晶体结构测定表明，该晶体属于单斜晶系，P21/CNO14空间群，晶胞参数A100042,B705911
2、,C256075,9000,99173，9000,V178536,Z4,DC1625GCM3,F000896,在3151独立衍射点中，有2259个满足FO22FO2，R100381,WR200688。单晶X射线衍射分析表明配合物的非对称单元含有一个CUII离子、一个2,2联吡啶、一个顺式构型的1,2,3丙烯三羧酸一氢根离子HTAC2和25个结晶水分子。每一个CU2离子与分属于二个HTAC2离子的四个羧基氧原子和一个2,2联吡啶的中两个氮配位形成八面体CUN2O4发色团。八面体CUN2O4发色团通过1,2,3丙烯三羧酸的桥联作用形成一维超分子链结构，链与链之间继而再通过水分子间的氢键作用形成三维
3、超分子构筑。【关键词】铜配合物；1,2,3丙烯三羧酸；2,2联吡啶；晶体结构。IIIABSTRACT【ABSTRACT】THECOMPLEXCUBPYHTAC25H2OWITHFRESHCUCO3,1,2,3PROPENETRICARBOXYLICACIDH3TACAND2,2BIPYRIDINEBPYHASBEENSYNTHESIZEDBYMEANOFAQUEOUSSOLUTIONWAYANDCHARACTERIZEDBYTHESINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,IRSPECTROSCOPICANDTHERMALANALYSISTHECOMPLEXECRYSTALLIZ
4、ESINMONOCLINICSYSTEM,SPACEGROUPP21/CWITHUNITCELLDIMENSIONSA100042,B705911,C256075,9000,99173,9000,V178536,Z4,DC1625GCM3ANDF000896ATOTALOF3151REFLECTIONSWERECOLLECTED,OFWHICH2259OBSERVEDREFLECTIONSWERESATISFIEDFO22FO2WITHR100381,WR200688SINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTIONANALYSISSHOWEDTHATTHEASYMMETRICUNITO
5、FTHECOMPLEXCONSISTSOFONECUIIION,ONEBPYMOLECULE,ONETRANSHTACANIONANDTWOANDHALFAMOLECULESTHECUATOMSAREEACHCOORDINATEDBYTWOTRANSHTACGROUPSWITHFOUROXYGENATOMSANDONEBPYMOLECULESWITHTWONITROGENATOMSTOFORMOCTAHEDRALCUN2O4CHOROMOPHORETHECUN2O4GEOMETRYMOIETIESAREBIRDGEDBYTHETRANSHTACANIONTOGENERATEANINFINITE
6、1DCOORDINATIONPOLYMERCHAINTHERESULTINGCHAINSAREENGAGEDINHYDROGENBONDINGINTERACTIONSLEADINGTOA3DSUPRAMOLECULARARCHITECTURE【KEYWORDS】COPPERCOMPLEXE；1,2,3PROPENETRICARBOXYLICACID；2,2BIPYRIDINE；CRYSTALSTRUCTURE。IV目录1引言111一维多聚链212二维层结构213三维结构42实验部分521试剂522实验方法523仪器和测试方法524配合物的合成625单晶结构分析63结果与讨论731合成732配合
7、物的结构833红外光谱1134热稳定性分析124总结135参考文献146致谢错误未定义书签。7附表1611引言随着社会科学技术的发展与进步，无机化学经历了一个多世纪的发展，得到了迅速的发展，并与有机化学、生物化学、材料化学以及结构化学等相关学科不断结合，开拓了许多全新的研究领域，特别是在新型功能配合物、簇合物、有机金属化合物、生物无机配合物以及配位超分子化合物方面的研究已经取得了丰硕的成果。其中由于配位聚合物跨越了无机化学特别是配位化学、材料学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域并在主客体化学、催化、光学、磁学和电子学材料方面具有潜在的应用，故配位聚合物的晶体材料的设计、合成、结构及性能研究是近
8、年来十分活跃的研究领域之一15。所谓配位聚合物是指由金属离子和配体通过配位键组装而成的具有无限规整结构的配位化合物6。明确提出配位聚合物的是RROBSON，他将WELLS的工作推广到金属有机化合物和配位聚合物中，开创了配位聚合物的合成的先河。根据ROBSON教授对聚合物框架化合物的定义可以分为四类零维聚合物结构、一维链状聚合物、二维网状聚合物、三维网格聚合物。根据其拓扑结构的不同又可分为一维直线形、Z字链、梯形链、书架形、一维双链形、螺旋链、二维网格形、砖墙形、石墨形、蜂窝形、三维立方格子形、金刚石形、笼状形、类八面体等7。由于配位聚合物是金属离子与有机配体自组装而形成的，故它结合了复合高分子
9、和配合物两者的特点，表现出某些独特的性质，在非线性光学、磁性材料、超导材料、吸附分离、类分子筛材料、催化、生物等诸多方面都具有潜在的开发和应用前景810。根据过去的研究结果表明，对配位聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物。而现阶段的研究主要还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成，不过重点是通过对其结构特点进行深入分析，探讨其结构及其功能之间相互制约的关系，进而开发它们潜在的功能，并最终使其功能性质趋于应用化。故而从这方面作为出发点，明智地选择合适的金属离子和有机配体就显得尤为重要。其原因为金属离子能提供各种配位几何构型，其特有的光学、磁学和氧化还原特性等均可以体现在金属有机
10、配合物中。而有机配体则具有多样性和可修饰性，可以设计并合成，其形状可控和性质可控决定了与各种金属离子结合后形成的金属有机配合物具有广阔的应用价值1113。在过去几十年的研究过程中，应用的最多的无疑是含N或含O的有机配体。人们特别对于含N,N类的中性有机基团表现出极大的研究兴趣，如4,4联吡啶、2,2联吡啶、邻菲咯啉等系列的衍生物。对于以O作为电子给予体的有机配体来说，多羧酸类配体因为其灵活的配位特点使得其在合成配位聚合物方面有着显著的优势，受到了广泛的关注。1丙烯1,2,3三羧酸2又名乌头酸TAC，配体含有三个羧基基团，另外还包含一个双键以及其可以自由转动的CC键。因此，在形成配位聚合物时，羧
11、基基团可以有多种配位方式，视其脱质子的程度，既可做氢键的供体，又可充当受体，同时受到配位键因素的影响，碳链易发生扭曲和旋转，产生丰富的配位构型，与金属原子配位后能够显示出构象和结构上的多样性。本文根据结构的维度，针对目前文献报道所有1,2,3丙烯三羧酸化合物进行简单的分类和综述。11一维多聚链福建物质结构研究所郭国聪课题组是研究1,2,3丙烯三羧酸的先驱者1415，该课题组应用1,2,3丙烯三羧酸与CU2反应得到一维链状结构CUC6H4O6H2O2N25NH2O,而在第二配体的协同作用下与CU2或ZN2进行自组装，亦合成出系列的一维链状结构PNH2C5H4NHNCUC6H3O6H2ON2NH2
12、O、CU2C6H4O62PY4NNH2O、CU3C6H4O62PY2H2O6N8NH2O、ZNC6H3O622,2BPY3H2ON5NH2O。在上述五例结构中，1,2,3丙烯三羧酸表现出T字形的配体，桥联中心金属原子形成一维的梯状链结构，特别是在CUC6H4O6H2O2N25NH2O、PNH2C5H4NHNCUC6H3O6H2ON2NH2O以及CU2C6H4O62PY4NNH2O中均通过T字形的配体1,2,3丙烯三羧酸的桥联形成具有33425拓扑结构的一维链结构图2。而在2006年，希腊的JOHNCPLAKATOURAS课题组也采用ZN2与1,2,3丙烯三羧酸在2,2联吡啶、邻菲咯啉的协同作用
13、下合成了两例1D聚合物，进而通过氢键与堆积作用形成3D超分子结构16。图233425一维链拓扑结构12二维层结构在对1,2,3丙烯三羧酸现有的研究基础上，与过渡金属离子自组装形成二维层结构的仅一例ZNC6H3O62H2O6N4NH2O。在该结构中，每个1,2,3丙烯三羧酸通过四个羧基氧原子桥联5个ZN原子，其中的3个ZN原子与来自四个不同的丙稀三羧酸中的氧原子形成罕见的线性三核ZN簇合物ZN3O2C6H2O6单元图3，三核ZN簇又通过1,2,3丙烯三羧酸在沿011和011方向的桥联形成2D层，层与层之间通过氢键作用形成3D结构14。3图3ZN3O2C6H2O6单元另外，在1,2,3丙烯三羧酸与
14、金属离子存在的情况下再引入第二配体的亦有两例2D结构的配位聚合物ME4NZNC6H3O6H2OH2ON和CU3C6H3O62PY2N5NH2O。在ME4NZNC6H3O6H2OH2ON结构中，三个1,2,3丙烯三羧酸桥联三个ZN原子形成以C12和ZN1为连接点的闭合大环图4，四甲基氨分子位于大环之内，该大环在平行于110面无限延伸进而形成具有鲱鱼鱼骨形的二维三节点6,3拓扑结构，进而通过氢键作用形成3D超分子构筑1415。图4ME4NZNC6H3O6H2OH2ON二维层省略ME4N和结晶水413三维结构2004年，郭国聪课题组应用液相扩散法合成出两例1,2,3丙烯三羧酸与ZN2组装的具有3D开
15、放骨架结构的配合物ZN2OHC6H3O64,4BPYN25NH2O和ZNC6H4O64,4BPYN05N4,4BPY275NH2O，在前者的结构中，ZN原子通过羟基桥联形成阶梯式四核锌ZN3OH2的二级结构亚元图5,丙烯三羧酸根离子在平行于101面桥联该结构亚元形成二维层，再通过4,4联吡啶的桥联作用形成三维开放结构。对于ZNC6H4O64,4BPYN05N4,4BPY275NH2O14，同样存在一个二聚物的结构亚元ZN2O2C2图6。2007年，姚元根课题组应用水热法报道了含螺旋链的CD配合物CD3C6H3O62H2O6N，该结构中包含无限的CD1OC线性链和CD2OC的螺旋链，有趣的是该线
16、性链和螺旋链相互垂直17。图5二级结构亚元图6二聚物的结构亚元现阶段，从已经形成配合物来看，有关1,2,3丙烯三羧酸配合物的研究相对较少。对该配合物的几何结构和配体自身性质与形成拓扑的系统性研究在国内外来看，还是不多见的，且课题本身的研究还具有相当大新颖性。因此，合成出一系列有潜在应用前景的新型功能配位聚合物，并探索出脂肪多羧酸与金属配体形成拓扑结构的内在关系对我们来说既是一个相当大的诱惑，同时又是一个相当大的挑战。基于此，本课题采用1,2,3丙烯三羧酸为配体，以铜为中心金属离子，并引入2,2BPY、PHEN等第二配体，通过改变PH值等条件，以期得到结构新颖、性质独特的配合物。52实验部分21
17、试剂22实验方法本课题主要采用常温溶液法进行。按一定比例称取反应物依次溶解于溶剂中，在搅拌条件下滴加1M碳酸钠调节溶液PH至所需范围，充分反应30MIN后过滤，滤液静置于室温下缓慢挥发，数天至数周后析出目标产物。23仪器和测试方法恒温磁力搅拌器812上海司乐仪器厂电动离心仪XYJ801江苏省金坛市恒丰仪器厂电子天平MP200B上海第二天平仪器厂红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。差热热重分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，在200ML/MIN的N2气流保护，升温速率为10C/MIN的条件下
18、测定配合物的TGDTA曲线。单晶X射线衍射分析在偏光显微镜下选取大小合适的晶体用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继而安置在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪上。采用石墨单色化的MOK射线071073，在293K下测定晶胞参数和收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。应用SHELXS97程序由直接法确定晶体结构中部分非氢原子的坐标，继而应用SHELX97程序经数轮差值FOURIER合成法确定余下的全部非氢原子的坐标，水分子上的氢原子由差值FOURIER图给出，而与C原子结合的氢原子则通过理论计算加入。应用全矩阵最小二1,2,3丙烯三羧酸分
19、析纯SIGMAALDRICH二水合氯化铜分析纯国际集团化学试剂有限公司2,2联吡啶分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钠分析纯天津市永大化学试剂开发中心去离子水宁波海天酱油厂6乘法精修全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子，采用固定键距的方法对氢原子的坐标进行精修，并设定氢原子的各向同性温度因子值为与其结合的非氢原子值的12倍。24配合物的合成将00836G05MMOLCUCL22H2O完全溶于80MLH2O后，往其中加10ML10MNA2CO3溶液形成绿色沉淀，经离心分离并以二次蒸馏水洗涤五次。随后将新制CUCO3沉淀转入10ML水中形成悬浮液备用。另外，称取1,2,3丙烯三羧酸00841G05
20、MMOL溶解于10ML去离子水中形成澄清溶液，并将该澄清溶液加入到备用悬浮液中搅拌反应10MIN后形成蓝色溶液。搅拌下，将溶解在5ML无水乙醇中的2,2联吡啶00776G05MMOL加入到述蓝色溶液中，搅拌反应30MIN后过滤掉少量蓝色不溶物，蓝色滤液静置室温下，一个月后析出蓝色块状晶体。以CUCL22H2O起始量为基准，最终产率为485106MG。元素分析括号内为实际值，C,43994368；H,392411；N,641674。IRKBR,/CM13421S,1705S,1580VS,1404VS,1241M,1196M,777VS,731M。25单晶结构分析在偏光显微镜下选取大小合适的晶体
21、用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继而安置在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪上。采用石墨单色化的MOK射线071073，在293K下测定晶胞参数和收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。应用SHELXS97程序由直接法确定晶体结构中部分非氢原子的坐标，继而应用SHELX97程序经数轮差值FOURIER合成法确定余下的全部非氢原子的坐标，水分子上的氢原子由差值FOURIER图给出，而与C原子结合的氢原子则通过理论计算加入。应用全矩阵最小二乘法精修全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子，采用固定键距的方法对氢原子的坐标进行精修，并设定氢原子
22、的各向同性温度因子值为与其结合的非氢原子值的12倍。标题配合物的重要结晶学数据详见表1，重要键长键角数值列于表2中。7表1配合物的晶体学数据表COMPOUNDS1EMPIRICALFORMULAC16H17CUN2O85FORMULAWEIGHT43686DESCRIPTIONBLUEPLATELETCRYSTALSYSTEMMONOCLINICSPACEGROUPP21/CA100042B705911C2560759000991739000VOLUME3178536Z4DCALCGCM31625F000896SORPTIONCOEFF1275RANGE3002500TOTNOOFDATACO
23、LLEDCOLLECTED3151NOOFOBSDDATAI2I2259NOOFVARIABLES254GOODNESSOFFITONF21099R1,WR2I2IA00381,00767R1,WR2ALLDATAA00688,01083MAX,MINE30625,0535AR1FOFC/FO,WR2WFO2FC22/WFO221/2,ANDW2FO2AP2BP1WHEREPFO22FC2/3FOR1,A00310ANDB353933结果与讨论31合成在甲醇与水的混合溶液条件下，应用CUCO3、丙烯1,2,3三羧酸、2,2联吡啶以111的摩尔比合成得到标题配合物的晶体物质。在同样的条件下，将2
24、,2联吡啶用1,10邻菲啰啉PHEN、4,4联吡啶、吡嗪以及1,3双4吡啶基丙烷BPP等中性配体来合成，遗憾的是均未合成得到晶形8物质。标题配合物为蓝色块状晶体，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇溶剂中。该化学反应方程式为CUCO3H3TACBPYH2OCUBPYHTAC25H2O表2配合物的键长和键角表CUO119693CUO3120182CUN119783CUO225303CUO4125073CUN219774O1CUO25671O2CUO319201O31CUN19731O1CUO319191O2CUO4113691O31CUN215821O1CUO419171O2CUN110551O41CUN
25、110781O1CUN116051O2CUN210931O41CUN210191O1CUN29611O31CUO415751N1CUN28171HYDROGENBONDINGCONTACTSDHDDHDHADDHADHAAO5H5B0871782610160O72O7H7B0861942781169O13O7H7C0871932777164O4O8H8B0851882727177O2O8H8C0841932770179O94O9H9B0792172876149O3O9H9C0821822647179O8SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALEN
26、TATOMS1X,Y1,Z2X1,Y,Z3X1,Y05,Z153X,Y,Z132配合物的结构单晶X射线衍射分析表明配合物的非对称单元含有一个CUII离子、一个2,2联吡啶、一个顺式构型的1,2,3丙烯三羧酸一氢根离子HTAC2和25个结晶水分子。如图7所示，顺式的1,2,3丙烯三羧酸一氢根离子HTAC2CC双键的端基上的羧基基团保留质子，而另外两个羧基基团均以双齿螯合的方式与金属原子配位，整个1,2,3丙烯三羧酸一氢根离子显示出24的配位方式，从配位的基团来看，参与配位的两个羧基基团就相当与以双端双齿螯合配位的丁二酸配体。对比2,2联吡啶分子，以螯合方式配位的2,2联吡啶表现出很好的共面性，原
27、子偏移的共平面的最大偏移距离为00081。每一个CU2离子与分属于二个HTAC2离子的四个羧基氧原子和一个2,2联吡啶的中两个氮配位形成八面体CUN2O4发色团。其赤道向位点被来自二个羧基的二个氧原子占据以及两个N原子，而轴向配位原子则为羧基氧原子。赤道位置的9CUO/N1969320182明显小于铜至羧基氧的距离CUO25303和25073，可见轴向位置的铜离子与氧原子的配位作用相对较弱，表明铜离子因JAHNTELLER效应的影响显示出42配位类型，非轴向键角处于567110931之间，而轴向键角分别为16051、13691、15861，明显偏离正八面体的相应值90,180，表现出拉长的八面
28、体构型。图7配合物的分子结构图图8配合物的一维链CU原子通过以24方式配位的HTAC2离子的桥联作用形成平行于101方向的一维101CUBPYHTAC链（图8），HTPC2离子中未脱质子的羧基提供氢原子给结晶水分子O7形成氢键作用，而O7又与配位的羧基氧原子O4形成氢键作用DO5H5BO722610，DO7H7CO42777表2，相邻链之间由于该氢键作用形成平行于AB平面的的二维层结构（图9）。结晶水分子O8和O9及其与自身对称产生出来的结晶水分子通过氢键作用形成四元环的水簇，该四元环水簇上的顶点O原子提供氢原子与邻近层上的羧基氧原子O2和O3形成氢键作用，二维层通过该水簇单元的连接作用形成二
29、维双层（图10）。二维双层与二维双层之间则通过结晶水分子O7H7BO13的氢键作用形成三维超分子构筑（图11）。有意思的是，该氢键作用通过连接金属原子形成一维左旋螺旋链（图12）。图9配合物的二维超分子层11图10通过氢键作用形成的二维超分子双层图11配合物的三维超分子构筑图12一维左旋链33红外光谱如图13所示，在配合物的红外图谱中，位于3421CM1处的峰归属为OH的伸缩振动，表明其存在水分子，符合单晶X射线衍射解析结果。出现在1580，1404CM1的强且尖锐的吸收峰，是由双齿桥联的羧基的反对称和对称伸缩振动引起的，其差值ASS为176CM1。配合物中出现在1705CM1附近的吸收峰为C
30、OOH的特征吸收峰，证明配合物中存在未脱质子的酸分子。2,2联吡啶中CH伸缩振动吸收在777CM1处产生吸收峰，而BPY配体吡啶环的骨架振动产生的吸收峰出现在14001600CM1范围内。12图13配合物的IR图34热稳定性分析配合物的热分析曲线显示图14，DTA曲线显示在187C和200C处显示三个吸热峰。TG曲线在室温到120C区间显示配合物的失重率为936，与每摩尔配合物失去25摩尔水分子的理论值1031相差不大，表明该区间为配合物的失水过程。失水后的样品继续受热在1501000C范围内的先迅速失重，而后缓慢失重，表明在该区间，2,2联吡啶和1,2,3丙烯三羧酸均发生了分解。最后残余少量
31、黑色的物质，其残余量为起始用量的1407，与残余1摩尔“CU”的理论值1454很好吻合。其可能的热分解反应过程如下所示CUBPYHTAC25H2O23012025CCHO“CUBPYHTAC”“CUBPYHTAC”1501000,CCBPYHTAC“CU”13图14配合物的热分析曲线图4总结本文目的是合成CU2/1,2,3丙烯三羧酸/第三配体体系的新型配合物，并且对其结构与性质进行表征，同时讨论影响该体系晶体生长的因素。在水溶液条件下，应用1,2,3丙烯三羧酸与铜盐反应，在引入2,2联吡啶的情况下，通过控制合适的反应物的比例和反应时间，成功合成出一例超分子化合物，并对其进行了红外光谱、差热热重
32、、X射线衍射分析。在同样的条件下，应用铜元素，1,2,3丙烯三羧酸和其他一些第二配体反应，如1,10邻菲啰啉，仅得到一系列的微晶化合物，对这些化合物进行了红外及粉末X射线表征。由于研究时间的关系，目前暂不能深入开展该系列的工作，下阶段有必要优化实验条件，探索化合物生长的合适条件。通过本章系列的实验结果表明，在引入终端配位的第二配体的基础之上，其合成得到的化合物基本为零维或者一维的超分子化合物，说明第二配体的的导向作用对多维配位聚合物的自组装有着重要的影响，合理地选择第二配体的构型对下一步合成高维配位聚合物的设计合成具有重要的意义。145参考文献1VGTLEF,STODDARTJF,SHIBAS
33、AKIM,STIMULATINGCONCEPTSINCHEMISTRYWILEYVCHWEINHEIRN,20002MCCLEVERTYJA,MEYERTJ,COMPREHENSIVECOORDINATIONCHEMISTRYII,ELSEVIERSCIENCELTD,OXFORD,20033MORRISS,SHINHS,DINITROGENCOORDINATIONCHEMISTRYONTHEBIOMIMETICBORDERLANDS,CHEMREV,2004,1042854014MROZISKIJ,NEWTRENDSOFMOLECULARMAGNETISM,COORDCHEMREV,2005
34、,249253425485ARIGAK,VINUA,HILLJP,MORIT,COORDINATIONCHEMISTRYANDSUPRAMOLECULARCHEMISTRYINMESOPOROUSNANOSPACE,COORDCHEMREV,2007,251256225916MEDDAOUDI,DBMOLER,HLLI,BLCHEN,TMREINEKE,MOKEEFE,OMYAGHI,MODULARCHEMISTRYSECONDARYBUILDINGUNITSASABASISFORTHEDESIGNOFHIGHLYPOROUSANDROBUDTMETATORGANICCARBOXYLATEFR
35、AMEWORKS,ACCCHEMRES,2001,343193307RROBSON,ANETBASEDAPPROACHTOCOORDINATIONPOLYMERS,JCHEMSOC,DALTONTRANS,2000,373537448MSHIBASAKI,NYOSHIKAWA,LANTHANIDECOMPLEXESINMULTIFUNCTIONALASYMMETRICCATALYSIS,CHEMREV,2002,102218722099SLJAMES,METALORGANICFRAMEWORKS,CHEMSOCREV,2003,3227628810CDWU,AHU,LZHANG,WBLIN,A
36、HOMOCHIRALPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKFORHIGHLYENANTIOSELECTIVEHETEROGENEOUSASYMMETRICCATALYSIS,JAMCHEMSOC,2005,1278940894111BMOULTON,MJZAWOROTKO,FROMMOLECULESTOCRYSTALENGINEERINGSUPRAMOLECULARISOMERISMANDPOLYMORPHISMINNETWORKSOLIDS,CHEMREV,2001,1011629165812SRSEIDEL,PJSTANG,HIGHSYMMETRYCOORDINATIONC
37、AGESVIASELFASSEMBLY,ACCCHEMRES,2002,3597298313RQZHONG,RQZOU,DSPANDEY,TKIYOBAYASHI,QXU,ANOVEL3DMICROPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKOFCADMIUMIIOXALATEWITHDIAMONDOIDNETWORK,INORGCHEMCOMM,2008,1195195314MSWANG,GCGUO,LZCAI,WTCHEN,BLIU,AQWU,JSHUANG,ZINCCOMPLEXESOFTSHAPEDTRANS1,2,3PROPENETRICARBOXYLICACIDWITH1
38、DRIBBONLIKECHAIN,2D15RHOMBUSGRIDLIKEANDHERRINGBONELIKELAYERS,ANDNONINTERPENETRATING3DOPENFRAMEWORK,JCHEMSOC,DALTONTRANS,2004,2230223615MSWANG,GCGUO,MLFU,LXU,LZCAI,JSHUANG,SELFASSEMBLYOFCOPPERIICOMPLEXESWITHLADDER,BIRACK,RACKLADDERRACKANDLAYERSTRUCTURESBYTHEDIRECTIONALBONDINGAPPROACHUSINGATSHAPEDLIGA
39、ND,JCHEMSOC,DALTONTRANS,2005,2899290716GEKOSTAKIS,ENORDLANDER,NHADJILIADIS,MHAUKKA,JCPLAKATOURAS,TWO3DSUPRAMOLECULARARCHITECTURESFROMZINCHYDROGENACONITATE1DPOLYMERS,INORGCHEMCOMMUN,2006,991591917HMSHEN,JZHANG,PXYIN,ZJLI,ZWCAI,YGYAO,ANOVELCDCOMPLEXWITH3DFRAMEWORKCONTAININGPERPENDICULARCHAINSANDHELICE
40、S,JMOLSTRUCT,2007,826126130167附表附表31配合物的非氢原子坐标及热参数2ATOMWYCKOFFSITEXYZUEQCU4E03818550696517061175200341120O14E0355730553440675331000390668O24E0246830392640608461000478179C14E0278840416860656551500344593C24E0226140287460696231500377599C34E0170440103660672221500351495C44E0268240017960647701500359796O34
41、E0219630147840614941000408472O44E0391530004640660881100469076C54E0049140033360674151500386599C64E00586401167607007816003952101O54E0179930059150678081100517883O64E0039330220850738571200555088N14E0399330752950537491300373482N24E0576040635150615611300386384C74E02983508026604994816004390106C84E031766083
42、21704478417005697136C94E04463608096704359118005950150C104E05502507585604744118005143128C114E05257407286505256016003859101C124E06275406723605708217004099103C134E076455065367057022006033142C144E084925059768061513007067165C154E079675056238066022006583151C164E06596505797706593018005139120O74E06146301776
43、50720401100515183O84E00328503439905291818012360195O94E0000290027015053543011025335ATOMU11U22U33U12U13U23CU003643003613003173000022001152000082O1004531800393160033215000651400083130000713O20067200455180031716001291600089140000814C1003620033200362000121900116180003118C200473003520034200102001651900050
44、18C300423003420032200003190013618000011817C40039300382003420000200134180007519O3004241800411170040116000131400102130008014O4003771800492190055218000481500116140009315C50042300372004020000200159190004019C600393004530037200032001211900042O50036618007420047017000311700128140010116O600442007420050519000
45、301700127150022018N10043200359190035418000461600118160000115N200422002991900442000341600078170005515C7004530046300392000720002200002C8008440047300352001030002200052C9011250037300343002130026300042C10006930043300503000920034300042C110047300262004620004419001920005318C1200393003020057300006190018200032C13004630054300894000120031300093C14003730056301195000730012300173C15004430057300884001330014300153C16005630043300513000420003200072O70037118007820040116000001700084130008716O8008740186600883000940015300263O9009270130800976003460021500316
