1、（20届）本科毕业设计固体废物中有机磷农药的测定气相色谱火焰光度检测器法DETERMINATIONOFORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDESINSOLIDWASTEBYGASCHROMATOGRAPHYFLAMEPHOTOMETRICDETECTOR所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】建立了采用快速溶剂萃取仪（ASE）提取，气相色谱火焰光度检测器（GCFPD）同时检测固体废物中甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、稻丰散、丙溴磷、乙硫磷等12种有机磷农药的方法。固废样品与无水硫酸钠混合后，用二氯甲烷、丙酮
2、11，V/V在ASE上以1500PSI、100的条件提取5MIN，提取样经SPF净化后检测。本方法对20G固废样品中12种有机磷的回收率是6281009，检出限为0000100002MG/KG。该方法提取效率高、萃取时间短、溶剂用量少，与传统提取方法相比具有绝对优势，是一种高效、快速、灵敏且使用范围广的方法。【关键词】加速溶剂萃取；气相色谱；有机磷农药；固体废物IIDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDESINSOLIDWASTEBYGASCHROMATOGRAPHYFLAMEPHOTOMETRICDETECTOR【ABSTRACT】USINGOFAS
3、EASTHEEXTRACTIONMETHODANDANALYZINGWITHGCFPDHAVEESTABLISHEDTODETERMINETHEORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDESRESIDUESINSOLIDWASTE,INCLUDINGPHORATE,DIAZINON,DISULFOTON,KITAZINE,ROGOR,CHLORPYRIFOS,PARATHIONMETHYL,MALATHION,PARATHION,PHENTHOATE,PROFENOFOS,ETHIONAFTERMIXINGTHESOLIDWASTEANDANHYDROUSSODIUMSULFATES,
4、THEEXTRACTIONWASCARRIEDOUTBYUSINGTHEMIXTURESOLVENTSOFACETONEANDDICHLOROMETHANEVV11INTHECONDITIONOF1500PSIAT100CONASEFOR5MIN,ANDTHENMEASUREDANDPURIFIEDBYTHESPFTHERATEOFRECOVERYOFTWELVEORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDESREACHED6281009ANDTHEDETECTIONLIMITATIONWAS0000100002MG/KGTHISMETHODDESCRIBEDABOVEISMOREEFF
5、ICIENT,MORESENSITIVEANDQUICKLY,ANDHAVEAMOREWIDELYAPPLIEDRANGE,WHICHHOLDSABSOLUTEPREDOMINANCE,OBVIOUSLY,COMPARINGWITHTHETRADITIONALEXTRACTIONMETHOD【KEYWORDS】ACCELERATEDSOLVENTEXTRACTION,GASCHROMATOGRAPHY,ORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDES,SOLIDWASTEIII目录1引言111有机磷农药112固体废物的环境危害113国内外相关分析方法22实验部分421原料和试剂422仪器
6、423实验条件4231快速溶剂萃取仪（ASE）条件4232气相色谱条件524实验原理及方法步骤5241原理5242标准曲线的绘制5243样品处理63结果与讨论731实验条件的选择7311净化柱的选择7312ASE温度的选择832检出限和检出下限的测定933准确度和精密度的测定10331准确度的测定10332精确度的测定114结论12参考文献13致谢错误未定义书签。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格11引言11有机磷农药有机磷农药是为取代有机氯农药发展起来的，它比有机氯农药较易降解，残留期较短，是现有农药中品种最多、使用最广的一类，约有100多种，自20世纪60年代以来被广泛作用。环境中有机磷
7、农药的污染和毒害已日益引起人们的广泛关注。有机磷农药毒性较高，是急性中毒类农药，如对硫磷和内吸磷等都是剧毒品，并且一般有机磷农药及其降解产物都有特殊臭味。有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多是有蒜臭味。有机磷农药，除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，一般不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氮甲烷及油类。有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键。在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏。对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。有机磷农药常被用作杀虫剂喷洒在果树、蔬菜上，
8、对大气、土壤和水体等造成污染。残留在水果、蔬菜上的农药或进入环境的农药又进入有机体，对人、畜毒性较大，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用，抑制胆碱酯酶使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱，从而导致肌体的损害。大部分有机磷农药容易降解，其在土壤中降解的主要途径有吸附催化水解，光降解反应，微生物降解。少数有机磷农药的特性则不同。如一硫代磷酸酯类和二硫代磷酸酯类中的内吸磷类型农药，亲体分子毒性大，进入生物体后能继续氧化为毒性也大的亚砜和砜化合物，这类农药毒性的残存期较长。12固体废物的环境危害A）污染大气固体废弃物的细粒被风吹起，增加了大气中的粉尘含量，加重大气尘污染；焚烧
9、将产生大量的有害气体和粉尘；堆放的固体废物中的有害成分由于挥发及化学反应等，产生有毒气体，导致大气的污染。B）污染水体固体废物未经无害化处理随意堆放，将随天然降水或地表径流进入河流、湖泊，长期淤积，使水面面积缩小，其有害成分造成了水体的各种污染。如果将固体废弃物直接倾倒入水体中，那造成的危害将是更大的，固体废物的有害成分能随渗沥水进入土壤，从而污染地下水。废物中的有毒有害成分被水浸滤出来，从而使水体发生酸性、碱性、富营养化、矿化、悬浮物增加，甚至毒化等变化，危害宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格2生物和人体健康。C）污染土壤固体废物露天堆存，不但占用大量土地，而且其含有的有毒有害成分也会渗入
10、到土壤之中，使土壤碱化、酸化、毒化，破坏土壤中微生物的生存条件，影响动植物生长发育。许多有毒有害成分还会经过动植物进入人的食物链，危害人体健康。D）侵占土地不断增加的固体废弃物如不加利用，就要占用土地来堆放。随着经济发迅速发展，特别是众多新化学产品的产生，将无疑会给环境带来更加严重的负担，这就要求我们在将来的生产活动中，应加大对有害固体废物的处理、处置，提高固体废物的综合利用程度，最大程度地实现固体废物的减量化、无害化、资源化。13国内外相关分析方法有机磷农药的各类环境质量标准和污染物排放（控制）标准，均没有针对固废。现收集到与土壤或固废相关的标准，见表1。表1有机磷农药相关环境质量或排放标准
11、环境质量或排放标准标准号排放限值浓度单位土壤环境质量标准GB156181995无相关排放标准危险废物毒性标准浸出毒性鉴别GB508532007乐果对硫磷甲基对硫磷马拉硫磷浸出液803025MG/L生活垃圾填埋污染控制标准GB168892008无相关排放标准展览馆用地土壤环境质量标准HJ3502007无相关排放标准城镇垃圾农用控制标准GB81721987无相关排放标准目前测定有机磷农药的分析方法，主要有气相色谱法1,2、气质联用法3,4,5、气相色谱脉冲火焰光度检测法（GCPFPD）6、低压气相色谱三重四级杆质谱联用（LPGCMS）7、固相微萃取毛细管液相色谱法8，美国EPAMETHOD8141
12、B9等。其它与有机磷分析方法相关的标准有美国EPAMETHOD8270C10、EPAMETHOD808511、EPAMETHOD165712、EPAMETHOD61413和EPAMETHOD62214等，其方法均采用气相色谱法测定，检测器常用火焰光度检测器，也可选用氮磷检测器、原子发射检测器。美国EPAMETHOD8270C采用气相色谱质谱法测定。上述标准方法使用的提取/萃取溶剂大都为二氯甲宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格3烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝胶色谱净化。危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB508532007附录I15，中性条件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固体样品采用二氯甲烷/丙酮（
13、11），使用索氏提取法。检测水中的有机磷，其方法检出限为400105800104MG/L，土壤中为200103400102MG/KG。气相色谱法测定水质有机磷农药GB131929116，采用三氯甲烷萃取，气相色谱FPD测定。适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定，检出浓度为510105640104MG/L。水、土中有机磷农药测定的气相色谱法GB/T14552200317，水样中最小检测浓度为860105570104MG/L，土壤中最小检测浓度为430104290103MG/KG。粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法GB/T1
14、9649200618，采用加速溶剂萃取，方法检出限为0002508000MG/KG。萃取时用到的设备有经典的索氏提取法、超声萃取法、快速溶剂萃取法、微波萃取法。索氏萃取的方法比较成熟拥有率比较高。微波萃取的特点能大批量的进行萃取、受土壤含水率的影响小，缺点是用无极性或极性小的溶剂萃取时效果差19。超声提取过程可能破坏分析物质，所以也不适用检测用这种方法处理的样品。快速溶剂萃取法ASE20是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法，它是在索氏提取原理的基础上，通过提高溶剂温度，在萃取池中加压以达到更高提取效果而建立起来的一种新型分析技术。其特点是萃取速度快、溶剂用量少、提取时间短、效率
15、高、样品提取自动化、密封性能好造成环境污染小，在环境样品分析中得到广泛应用,该法已被美国EPA选定为推荐的标准方法（标准方法编号3454）。在现行的有机磷农药的监测分析方法中，主要采用有机溶剂提取，净化步骤除去干扰物，用气相色谱氮磷检测器NPD或火焰光度检测器FPD检测，再根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。此方法仅适应于水和土壤中有机磷农药的分析，尚未制定固体废物中有机磷农药的标准分析方法。本文采用快速溶剂萃取法提取有机磷农药，采用气相色谱火焰光度检测器法测定固体废物中甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、稻丰散、丙溴磷、乙硫磷等12种有机磷农药。宁
16、波大学本科毕业设计（论文）系列表格42实验部分21原料和试剂正己烷NHEXANE农残级；丙酮ACETONE农残级；二氯甲烷DICHLOROMETHANE农残级；乙醚ETHYLETHER农残级；无水硫酸钠NA2SO4分析纯，经400温度加热处理4H，密封保存；石英砂SIO2经400温度加热处理4H，密封保存；有机磷农药混和标准储备液100MG/L的有机磷标准品，以正己烷为溶剂，稀释100倍，得10MG/L有机磷农药混合标准储备液；混合溶剂二氯甲烷乙醚丙酮631（VVV）；固体废物样品（干样和湿样）由上海市环境监测中心提供，存放于棕色试剂瓶中，冷藏；除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试
17、剂和蒸馏水。22仪器HP6890气相色谱仪，色谱柱为DB1701石英毛细管柱（60M032MMID025M，美国AGILENT公司；快速溶剂萃取仪（美国DIONEX,ASE300），配34ML、66ML和100ML萃取池；全自动交流稳压电源，和ASE共同使用；ZYMARK氮吹浓缩仪（美国CALIPER，TURBOVAPII）；SHB循环水式多用真空泵。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。23实验条件231快速溶剂萃取仪（ASE）条件样品中有机磷农药的提取采用快速溶剂萃取法，萃取条件见下表表2ASE萃取条件参数名称数值温度100压力1500PSI加热时间5MIN静态萃取时间5MI
18、N冲洗体积60循环次数2宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格5萃取溶剂（VV）正己烷丙酮11232气相色谱条件根据文献，先后选取DB530M320M025M和DB35MS30M320M025M的毛细管色谱柱，对12种种的有机磷农药的分离存在困难，干扰大，现在用DB170160M320M025M的毛细管色谱柱，对12种的有机磷农药的分离效果理想。色谱条件参数如下A进样方式不分流进样1L；B进样口温度240；C检测器火焰光度检测器（FPD）；D气体流速载气（氮气）12ML/MIN，载气压力为1330PSI；氢气40ML/MIN；空气450ML/MIN；尾吹氮气45ML/MIN；E程序升温初始温度1
19、20，保持2分钟，然后以15/MIN程序升温至250，保持15MIN。24实验原理及方法步骤241原理本方法采用气相色谱火焰光谱检测器测定固体废物中的有机磷农药。样品经有机溶剂提取、浓缩转化为最终分析试样，使用气相色谱火焰光谱检测器根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量分析。在酸性和碱性条件下，有机磷酯和硫酯发生水解反应。本方法不适合检测酸或碱分离处理的样品。由于超声提取过程可能破坏分析物质，本方法不适用检测用这种方法处理的样品。242标准曲线的绘制取10MG/L有机磷农药混合标准储备液，溶于正己烷中，制备7个浓度点的标准系列0010MG/L、020MG/L、050MG/L、010MG/L、02
20、0MG/L、050MG/L和100MG/L，贮存在棕色小瓶中，于冷暗处存放。按照仪器操作条件分析标准使用液，得到各个不同浓度的色谱图。以保留时间定性，以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数均大于0999。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格6图112种有机磷农药的标样色谱图色谱柱（DB170160M032MM025M）和FPD检测器。从图1可见,色谱峰分离良好，12种有机磷农药的色谱峰流出顺序为1、甲拌磷（13225MIN）2、二嗪农（13788MIN）3、乙拌磷（14455MIN）4、异稻瘟净（14909MIN）5、乐果（15480MIN）6、毒死蜱（1653
21、4MIN）7、甲基对硫磷（16841MIN）8、马拉硫磷（16980MIN）9、对硫磷（18072MIN）10、稻丰散（18880MIN）11、丙溴磷（20638MIN）12、乙硫磷（23980MIN）243样品处理2431干样准确称取20G固体废物干样，置于研钵中，加入少量无水硫酸钠研磨充分，装入尺寸为34ML的萃取池，萃取池底部提前加入滤膜，滤膜上再加入一层23CM的无水硫酸钠，装入研磨后的干样后，在萃取池上方加满无水硫酸钠，然后按表1的提取条件编辑方法，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，氮吹浓缩，SPF净化，再浓缩成1ML分析样，待色谱分析。2432湿样含水率的测定按照土壤水分
22、测定法21（GB717287）测定固废样品中水分含量。如果样品以干重计算，则在样品处理的同时进行含水量的测量。准确称量一定量得固废样品，在105烘一晚上，称前在干燥器中冷却降温、恒重。表3湿样含水率的测定恒重皿（G）皿样（G）湿样（G）M1（G）M2（G）M样（烘干后G）含水率50675818751524152411747683含水率湿样样品质量含水质量100G157G1452G81581007683称取5G固废湿样，根据液固比（湿样中水量无水硫酸钠量）为101的比例加入适量无水硫酸钠，在研钵中研磨充分，装入66ML萃取池中，其他步骤如干样样品。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格73结果与讨
23、论31实验条件的选择311净化柱的选择固相萃取SPESOLIDEPHASEEXTRACTION是利用吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基质和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离或者富集目标化合物的目的。固相萃取实际上采用的是液相色谱的分离原理，分离模式主要包括反相、正相、离子交换和吸附。固相萃取所用的吸附剂与液相色谱常用的固定相相同，只是在填料的形状和粒径上有所区。一般来讲，固相萃取填料的粒径分布较液相色谱柱中的要宽，而且固相萃取小柱是一次性消耗品。固相萃取小柱的吸附剂通常装填于聚丙烯柱筒底部，并由上下两层聚丙烯或聚四氟乙烯筛板固定也有96孔形式的固相萃取小柱。固相萃取小柱的
24、大小规格、吸附剂的种类及装量都配有多种选择。大多数农残样品经萃取后，须把杂质如色素和脂类分离除去，然后测定农药残留量22。固废样品提取液存在干扰严重，所以需要对提取液做净化处理，所用的方法是固相萃取（SPF）。净化处理的方法是选用硅胶萃取小柱，先用5ML混合溶剂（二氯甲烷乙醚丙酮631）、15ML正己烷活化，待正己烷的液面与硅胶柱上表面相平时，将经ASE萃取氮吹浓缩后的浓缩液转移至硅胶小柱并使组分保留在柱上（注意流速不要过快，以1ML/MIN为宜，最大不超过5ML/MIN），再以10ML正己烷淋洗，最大程度除去干扰物，此过程将小柱完全抽干，最后以10ML混合溶剂洗脱洗脱液收集于10ML的浓缩管
25、中，流速不要过快，以1ML/MIN为宜浓缩洗脱液再经氮吹浓缩并转移定容至1ML，待色谱分析。选用三种硅胶小柱，分别是CNWBONDSICARTRIDGE（上海安谱科学仪器有限公司，1G,6ML），SAMPLIQSILICA（AGILENT），SOLIDPHASEEXTRACTIONSPECARTRIDGEDIKMA。每种小柱使用两支，在加标02PPM的条件下比较硅胶柱的净化性能（回收率）。由表4可以很明确的看到所用洗脱溶剂、洗脱步骤均相同，检测方法也相同，CNWBOND硅胶柱的加标回收率为51112，平均回收率为741，相比的平均加标回收率459和567，其回收率要高的多，而且回收率也较理想，
26、并且CNWBOND硅胶柱对任何一种有机磷农药的回收率都比AGILENT和DIKMA的高，所以净化时选用CNWBONDSICARTRIDGE。表4硅胶柱性能比较宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格8硅胶柱种类CNWBONDAGILENTDIKMA加标02PPM峰面积回收率峰面积回收率峰面积回收率甲拌磷3359二嗪农362724090662080057157504323880669900272235062乙拌磷3287异稻瘟净15011455097109007390606014350964980331128075乐果215241112158073135063178083146068毒死蜱31242
27、1420691895061142504620600669220301995064甲基对硫磷298115520521335045110903715070516970231370046马拉硫磷1567115807498106381405211280724760301067068对硫磷341217060501446042122503617010507780231466043稻丰散231316600721411061112204916940736730291519066丙溴磷13651416104112008287706413040965120381140084乙硫磷37922516066216005
28、7179004725520679730262299061312ASE温度的选择ASE的基本原理是利用升高温度和压力，增加物质溶解度和溶质扩散效率，提高萃取的效率。压力和温度是影响萃取效率的重要因素。温度的影响提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加。PITZER等23报道，当温度从50升高至150后,蒽的溶解度提高了约15倍；烃类的溶解度，如正二十烷，可以增加数百倍。SEKINE等24报道水在有机溶剂中的溶解度随着温度的增加而增加。在低温低压下，溶剂易从“水封微孔”中被排斥出来，然而当温度升高时，由于水的溶解度的增加，则有利于这些微孔的可利用性。在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶质分子和
29、样品基体活性位置的偶极吸引力所引起的溶质与基体之间的强的相互作用力，加速了溶质分子的解析动力学过程，减小解析过程所需的活化能，降低溶剂的粘度，因而减小溶剂进入样品基体的阻滞，增加了溶剂进入样品基体的扩散，使之能更快速地萃取。已报道温度从25增至150，其扩散系数大约增加210倍，降低溶剂和样品基体之间的表面张力，溶剂更好地“浸润”样品基体，有利于被萃取物与溶剂两个界面能更好地接触。甲拌磷和乙拌磷均不稳定，其分解温度是105，在检测中也均没有检测出甲拌磷和乙拌磷，调整温度，在100和80条件下反复试验，实验方法是直接10MG/L有机磷农药混合标准储备液配制成05PPM的标准样1ML，直接进气相色
30、谱柱，得到表5和表6数据。结果显示，根据回收率的比较，宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格9任意一个有机磷农药的回收率，100的萃取效率均比80的要高，故ASE温度选用100。表5100样品加标回收率OPP050PPM加至20G石英砂ASE100正己烷丙酮11两遍响应值比较ASE2ASE3ASE4ASE2ASE3ASE4均值加标05PPM加标05PPM加标05PPM标05PPM回收率回收率回收率回收率甲拌磷4005357435657338055049049051二嗪农5906531554428123073065067068乙拌磷3016274527496833044040040042异稻瘟净3
31、170291728952929108100099102乐果162531003065650250477472399毒死蜱5139466247807029073066068069甲基对硫磷4906446044916914071065065067马拉硫磷2744247625323629076068070071对硫磷5533500450977814071064065067稻丰散3629329033555303068062063065丙溴磷2727250925042791098090090092乙硫磷6198567457018195076069070071表680样品加标回收率ASE80正己烷丙酮11两
32、遍响应值比较ASE5ASE6ASE62ASE5ASE6ASE62均值加标05PPM加标05PPM加标05PPM标05PPM回收率回收率回收率回收率甲拌磷2202293228727338030040039036二嗪农3626482348418123045059060055乙拌磷1491206119936833022030029027异稻瘟净1893244722732929065084078075乐果191825832341650295397360351毒死蜱3164417141307029045059059054甲基对硫磷2902389638866914042056056052马拉硫磷17612
33、32923313629049064064059对硫磷3295440843507814042056056051稻丰散2358310030965303044058058054丙溴磷1701221320932791061079075072乙硫磷386252515007819504706406105732检出限和检出下限的测定以有机磷农药的标准溶液配制成含有机磷浓度值为0001MG/KG（即理论浓度为002PPM）的加标样品，即将1MG/L的有机磷标准样20UL加入到20G的有机磷样品中，以石英砂为空白样品，按照样品全量分析的全部步骤，平行测定8份空白加标样品。计算8次平行测定的标准偏差，按公式（1）
34、计算方法检宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格10出限。一般来说，方法的最低检测限为3倍的标准偏差，以4倍检出限作为其测定下限。由表7是看出，12种有机磷农药的方法检出限为0000100002MG/KG。STMDL1,099N1式中MDL方法检出限；N样品的平行测定次数；T自由度为N1，置信度为99时的T分布（单侧）；SN次平行测定的标准偏差。表7方法检出限及检出下限单位MG/KG相对响应因子计算MDLN8XS检出限2998S检出下限4MDL甲拌磷二嗪农0000800000700000200008乙拌磷异稻瘟净0000900000630000200008乐果000110000046000010
35、0005毒死蜱0000900000680000200008甲基对硫磷0000400000250000100003马拉硫磷0000800000660000200008对硫磷0000400000330000100004稻丰散0000900000760000200009丙溴磷0000800000410000100005乙硫磷000070000057000020000733准确度和精密度的测定331准确度的测定对实际样品进行加标分析测定确定准确度。取实际固废样加入一定量的有机磷混合标准溶液进行测定。以石英砂为空白样品。其中称取石英砂为20G，固废干样也是20G，固废湿样为5G，分别进行试验，加标量视实
36、际固废样浓度而定。按样品全量分析的全程序对每个加标样品平行测定6次，分别计算每个实际样品的加标回收率。加标回收率按如下公式（2）进行计算100XYP（2）式中X某一浓度或含量水平样品测试的平均值；Y加标样品测试的平均值；加标量；P加标回收率。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格11表8加标后方法准确度测定结果（加标0010MG/KG，N6）有机磷农药加标0010MG/KG样品1（石英砂空白）样品2（干样）样品3（湿样）YXP（）YXP（）YXP（）甲拌磷二嗪农000636636000641641000325325乙拌磷异稻瘟净00105810580010091009000426426乐果000
37、616616000663663000301301毒死蜱000667667000704704000368368甲基对硫磷000451451000628628000240240马拉硫磷000738738000760760000396396对硫磷000430430000637637000220220稻丰散000818818000801801000411411丙溴磷0010291029000880880000464464乙硫磷000735735000695695000371371表8中列出了三种情况下的加标回收率，石英砂空白加标，固废干样加标和固废湿样加标，数据显示，固废干样的加标回收率达628100
38、9。固废湿样的回收率就相对较低，均小于50。固废湿样进行ASE萃取浓缩后有S单质的存在，经SPF净化未能去除干净，可能是S的影响，所以，在对固废湿样中有机磷农药进行测定时，需对S进行净化，去除干净后再检测。332精确度的测定以有机磷农药的标准溶液配制成含有机磷浓度值为0002MG/KG、0010MG/KG、0025MG/KG的加标样品，以石英砂为空白样品，按样品全量分析的全程序对每个浓度的样品分别平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。表9所示，高、中、低三种浓度的RSD均在10以内，满足实际分析的精度要求。表9方法精密度测定结果N6有机磷农药（MG/KG）0
39、002MG/KG0010MG/KG0025MG/KGAVESDRSDAVESDRSDAVESDRSD甲拌磷二嗪农000110248362000641353420001792905153乙拌磷异稻瘟净000121260606001009316902002382822296乐果000058075597000663079433002179743510毒死蜱000120283443000704677940002020936165甲基对硫磷000053155635000628323564001098684248马拉硫磷000119210567000760305676001838983342对硫磷0000
40、51127455000637382559001025895296稻丰散000128388824000801437893002069825215丙溴磷000190350723000880240572002403993321乙硫磷000107278338000695630637001878918122宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格124结论实验过程中，甲拌磷、乙拌磷只有在进行标准液配制直接进气相才能被检测到，所有加标的情况下都未能检测到，ASE条件和净化条件优化也未能检测到。需要查找其他相关资料文献，结合甲、乙拌磷的物理性质，比较各种方法，从甲、乙拌磷的提取、净化、浓缩，优化条件，找出最优的
41、实验条件。固体废物湿样中，第一次浓缩后含硫较多，经净化后也未能去除掉，对实验出现了干扰。对湿样的样品处理时，需进行除硫措施，根据有机磷的特点选择合适的除硫方法。或者改变萃取的方法，选用其他的提取方法，再比较该方法的线性范围、检出限、精密度和准确度是否满足分析要求，确定最好的检测方法。利用快速溶剂萃取仪ASE与气相色谱火焰光度检测器，建立了ASEGCFPD同时检测固体废物中甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、稻丰散、丙溴磷、乙硫磷12种有机磷农药的方法。方法的检出限为0000100002MG/KG，干样的回收率在6281009。方法的线性范围、检出限、精
42、密度和准确度均能满足分析的要求，该方法提取效率高、萃取时间短、溶剂用量少，与传统提取方法相比具有绝对优势，是一种高效、快速、灵敏且使用范围广的方法。宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格13参考文献1梅文泉,黎其万,郑永权,等双毛细管柱气相色谱法测定水样中多种有机磷农药残留量J农业环境科学学报2007,26（增刊）2972992朱晓兰,蔡继宝,杨俊,等加速溶剂萃取气相色谱法测定土壤中的有机磷农药残留J分析化学,2005,33（6）8218243王凌,牟瑛琳,黎先春加速溶剂萃取气相色谱/质谱ASEGC/MS法测定近海沉积物中的有机磷农药J中国卫生检验杂志,2007,17（5）7697714YAHY
43、ARTAHBOUB,MOHAMMADFZAATER,ZEIADAALTALLADETERMINATIONOFTHELIMITSOFIDENTICATIONANDQUANTITATIONOFSELECTEDORGANOCHLORINEANDORGANOPHOSPHOROUSPESTICIDERESIDUESINSURFACEWATERBYFULLSCANGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2005,10981501555ESCHRECKDEVELOPMENTANDVALIDATIONOFARAPIDMULTIRE
44、SIDUEMETHODFORPESTICIDEDETERMINATIONUSINGGASCHROMATOGRAPHYMASSSPECTROMETRYAREALISTICCASEINVINEYARDSOILSJTALANTA,2008,772983036JAYBARMUOZ,EFERNNDEZGONZLEZ,LEGARCAAYUSO,ETALANEWAPPROACHTOQUALITATIVEANALYSISOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDERESIDUESINCUCUMBERUSINGADOUBLEGASCHROMATOGRAPHICSYSTEMGCPULSEDAMEPHOT
45、OMETRYANDRETENTIONTIMELOCKINGGCMASSSPECTROMETRYJTALANTA,2003,604334477STANISAWWALORCZYK,BOGUSAWGNUSOWSKIFASTANDSENSITIVEDETERMINATIONOFPESTICIDERESIDUESINVEGETABLESUSINGLOWPRESSUREGASCHROMATOGRAPHYWITHATRIPLEQUADRUPOLEMASSSPECTROMETERJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2006,11282362438CCHFERPERICS,RHERREZHERN
46、NDEZ,PCAMPNSFALCINTUBESOLIDPHASEMICROEXTRACTIONCAPILLARYLIQUIDCHROMATOGRAPHYASASOLUTIONFORTHESCREENINGANALYSISOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINUNTREATEDENVIRONMENTALWATERSAMPLESJJOURNALOFCHROMATOGRAPHYA,2007,114110219EPAMETHOD8141BORGANOPHOSPHORUSCOMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHYCAPILLARYCOLUMTECHNIQUES10EP
47、AMETHOD8270CSEMIVOLATILEORGANICCOMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYGC/MSS11EPAMETHOD8085COMPOUNDINDEPENDENTELEMENTALQUANTITATIONOFPESTICIDESBYGASCHROMATOGRAPHYWITHATOMICEMISSIONDETECTIONGC/AEDS宁波大学本科毕业设计（论文）系列表格1412EPAMETHOD1657THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUS
48、TRIALWASTEWATERS13EPAMETHOD614THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUSTRIALWASTEWATERS14EPAMETHOD622THEDETERMINATIONOFORGANOPHOSPHORUSPESTICIDESINMUNICIPALANDINDUSTRIALWASTEWATERS15GB508532007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别S附录I16GB1319291气相色谱法测定水质有机磷农药S17GB/T145522003水、土中有机磷农药测定的气相色谱法S18GB/T19
49、6492006粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法S19MICHAELDDAVID,JAMESNSEIBERCOMPARISONOFEXTRACTIONTECHNIQUES,INCLUDINGSUPERCRITICALFLUID,HIGHPRESSURESOLVENT,ANDSOXHLET,FORORGANOPHOSPHORUSHYDRAULICFLUIDSFROMSOILJANALCHEM1996,683038304420牟世芬,刘勇建加速溶剂萃取的原理及应用J现代科学仪,2001,3182021GB717287土壤水分测定法S22OKUMURAT,NISHIKAWAYJCHROMATOGRA,1995,70931933123NOHARAP,DOUGLASV,HEITKEMPERT,STEWARTK,ARSENICEXTRACTIONANDSPECIATIONINCARROTSUSINGACCELERATEDSOLVENTEXTRACTIONJLIQUIDCHROMATOGRAPHYANDPLASMAMASSSPECTRUM,THEANALYST,2001,1261011101724ADOUK,BONTOYANW,SWEENYPJ,MUL
