1、（20届）本科毕业设计贵金属/聚吡咯（PPY）杂化材料的研究STUDYOFNOBLEMETAL/POLYPYRROLECOMPOSITE所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月摘要【摘要】本文通过很简单的方法合成AG/SIO2/聚吡咯的双壳同轴纳米电缆。除去中间层的SIO2后可以获得包裹聚吡咯（PPY）的银纳米电缆。透射电镜证实了银纳米电缆可以被密封在中空的聚吡咯（PPY）纳米管内部。合成产物的结构可以通过拉曼光谱和X射线衍射分析技术来表征。热重分析法（TGA）显示，纳米复合材料的热稳定性比纯PPY有所提高。【关键词】银；聚吡咯（PPY）；纳米电缆。3STUDYOFNOBL
2、EMETAL/POLYPYRROLECOMPOSITE【ABSTRACT】DOUBLESHELLEDCOAXIALNANOCABLESOFSILVERNANOCABLEWITHSIO2ANDPOLYPYRROLEPPYWERESYNTHESIZEDBYASIMPLEMETHODSILVERNANOCABLESWRAPPEDWITHPOLYPYRROLEWEREOBTAINEDAFTERTHEREMOVALOFTHEMIDLAYERSIO2TEMCONFIRMEDTHATTHESILVERNANOCABLESWEREENCAPSULATEDINTHEINTERIOROFTHEHOLLOWPPYN
3、ANOTUBESTHESTRUCTUREOFTHERESULTANTPRODUCTWASCHARACTERIZEDBYTHERAMANSPECTRUMANDXRAYDIFFRACTIONTECHNOLOGIESTHERMOGRAVIMETRICANALYSISTGAREVEALEDTHATTHERMALSTABILITYOFTHENANOCOMPOSITESWASIMPROVEDASCOMPAREDTHEPUREPPY【KEYWORDS】SILVERPOLYPYRROLEPPYNANOCABLE4目录1引言52实验部分821材料822AG/SIO2纳米电缆的制备823AG/SIO2/PPY三层
4、纳米电缆的制备824AG/AIR/PPY纳米电缆的制备925表征93结果与讨论1031吡咯加入量对产物形貌的影响1032结构表征1333热重量分析154总结175参考文献186致谢错误未定义书签。51引言聚吡咯（PPY）纳米线管是近些年来出现的一种新型纳米材料。它的合成研究受到了人们的广泛关注。对于纳米结构而言，材料的纳米形貌的决定了材料的性能，因此如何控制材料的纳米结构，对材料的性能及应用范围具有重要意义。众所周知，银纳米结构是贵金属中一种非常重要的结构，而聚吡咯（PPY）又是导电高分子中一个重要的种类，制备银/聚吡咯（PPY）纳米复合材料对于拓宽两者的应用范围，提高导电高分子的加工性能等方
5、面都具有重要的意义。聚吡咯（PPY）是一种导电聚合物，作为一种新型材料，这些年来它受到了科学工作者的广泛关注。导电聚合物属于20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着非常广阔的应用前景。其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯（PPY）由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，它具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点，日益受到人们关注。1导电聚吡咯（PPY）的研究最早可以追溯到1968年,当时DALLOLIO等用电化学的方法成功制备了电导率为8S/CM的PPY膜，达到了半导体的水平,但是并没有引起应有的重视。21979年美国IBM
6、公司的DIAZ等通过在乙腈电解液中的铂电极上进行电化学氧化聚合制备出电导率高达100S/CM的PPY膜3。PPY膜在空气中稳定性很高，容易电化学制成膜，从而PPY成为了导电聚合物研究人员关注的焦点。现在,PPY已经广泛地应用在传感器、电子器件、生物医学等领域。纯PPY难溶于常用的有机溶剂、机械延展性差,电导率也不高。为了改善PPY的这些性能,可以将PPY与一些纳米粒子进行复合,其复合材料不但能保持原有PPY的导电性能,同时热稳定性和机械延展性也得到了提高,而且还获得了其它的功能特性,现已成为国内外研究的热点。4,5目前PPY纳米复合材料分为两种，一种是PPY/有机纳米复合材料，另外一种是PPY
7、/无机纳米复合材料。前者是以PPY为连续相,另一种或一种以上的聚合物为分散相,以纳米尺度分散于PPY中后者则为在PPY基体中加入无机纳米材料,如纳米金属氧化物粒子、纳米SIO2、碳纳米管CNTS、纳米无机含氧酸盐等。目前对前一种纳米复合材料的研究报道相对较少,而对后一种纳米复合材料的研究较多。3近些年来，一维纳米结构（如电线，棒，管）已经成为广泛研究的重点，其原因在于它在纳米电子，光电，传感装置制作中潜在的应用前景。最近，作为另一种一维型纳米结构，纳米电缆也开始引起人们的兴趣，因为通过使用不同材料制作其内芯和外皮，可以不同程度的改善他们的功能。6当前制备这种材料主要方法有原位聚合法。制备时在纳
8、米粒子的有机单体的胶体溶液中将有机单体在一定条件下原位聚合成有机聚合物,形成分散有纳米粒子的复合材料。这种方法的关键是保持6胶体溶液的稳定性,使胶体粒子不发生团聚。3原位聚合在最后得到的纳米复合材料理想微观结构是导电聚合物对无机纳米粒子的完整的包裹,无机纳米粒子与导电聚合物之间能够形成核壳结构,如图1所示。但这种方法在具体操作上仍然存在着许多问题。PPY导电高分子材料的制备主要有2种方法电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPY薄膜。电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等，在
9、电极上沉积为导电PPY薄膜7。为提高PPY膜的电导率和增强其环境稳定性，许多学者采用改变溶剂的方法。徐友龙等人讨论了组分对PPY膜电气性能的影响，采用亲核性强的L，2一丙二醇碳酸酯PC和亲核性稍弱的乙腈AN混合溶剂配置支撑电解液，既可合成出具有较高电导率的PPY膜，又可适当抑制由于吡咯单体的质子化作用而引起的电解液老化。8纳米粒子由于尺寸不同和量子效应物理和化学性能都不尽相同，光电，声磁方面的性能与常规材料差异显著，从而使达到分子水平的聚吡咯（PPY）纳米复合材料在保留导电性能的同时降低了成本，又带有功能材料特性。任丽等人以水为反应介质，通过化学聚合方法合成PPY/APS/SIO2纳米复合材料
10、。9聚吡咯（PPY）复合物一般有以下三种方法制备10机械共混法。这是制备复合材料最常用的方法。把导电组分和基材在一定的设备中按照橡胶塑料材料共混的方法进行熔融混炼便可得到导电复合材料。首先将基材和导电组分溶解进行溶液共混，应用范围一般比较受限。大多数导电复合材料由机械共混法所制得，如PPYPE和PPYPS导电复合材料。机械共混物的渗流阈值高，一般来说电导率较低。渗流阈值和途径是由基材的自由体积和热稳定性决定的，所以基材链节松弛及内旋转也可能引起导电率的变化。电化学法。电化学聚合法制备导电复合材料通常有两步，（1）聚合物膜沉积在电极上，并溶胀聚合物网络；（2）聚合时导电高分子在基体膜内生长。聚合
11、物溶胀时，单体掺杂扩散进入已经松散的聚合物网络，遇到电极发生聚合反应得到产物。基体聚合物的性能会对电化学聚合过程和复合材7料性能产生很大影响。惰性聚合物（PVC）会让聚合速率减缓，并且需要比较高的电压。WPVC由于在水相中电活性好，使吡咯的聚合行为与在金属电极上类似。但是这种方法较易受到电极面积的限制，不易获得大面积的导电复合材料。化学法。丙烯酸酯类弹性体为基体所得到的复合材料的伸缩性能和再次加工性能很好，可以利用通用的加工设备进行反复加工成型，可以保持比较高的力学性能和电导率。STANKE用这种方法合成了甲基丙烯酸甲酯/吡咯接枝共聚物。最近学界出现了一种液相式法，在有聚乙烯基吡咯烷酮存在的情
12、况下用乙二醇还原硝酸银来生成银纳米线。11许多科研小组研究开发合成金属微粒的多元醇处理过程中，乙烯乙二醇同时作为溶剂和还原剂。线状纳米结构形成的关键就在于反应混合物中外来催化（例，铂纳米粒子）的引入。在这些催化存在的情况下，硝酸银减少时，带有双峰粒径分布的银纳米粒子将会通过多相的和均匀的核化作用分别形成，在回流的过程中，尺寸大一些的纳米粒子将会代替小粒子生长。12PVP可以通过于表面相协调大概控制银的各种表面的增长速率，在PVP的帮助下，这些银纳米粒子可以直接生长成有相同直径的纳米线。我们已经通过引发直径在3050NM，长度长达50M变化的双晶银纳米线证实了这个多元醇过程的可能性。在这里我们论
13、述了带有相似质量和数量的银纳米线可以依常规生产，运用自我催化过程，在这个过程中硝酸银和PVP溶液（在乙二醇中）通过双通道注射泵同时注入逆流的乙烯乙二醇。通过控制注射速率，在还原反应初期形成的银纳米粒子可以作为银纳米线增长的催化剂。外来催化的去除对初级不纯的银纳米线的合成有利。注射泵的运用同样提供了一个控制成核步骤更好的方法，让我们可以系统的研究对于用柔和液相法合成的银纳米线的产量和质量，配位反应物（包括相对于硝酸银的化学结构，分子量，摩尔浓度）的影响。13本实验中，通过多元醇反应的过程合成银纳米线，二氧化硅层通过TEOS基本的催化水解被加在银线的表面。AG/SIO2纳米电缆表面吸收的PVP高分
14、子，可以提供一些活性的空位来引发PPY链的增长，由此来完成PPY层的包裹。里面带有银纳米线的空心PPY纳米电缆，可以通过用HF水溶液（10）除去二氧化硅层来获得。82实验部分21材料乙二醇，硝酸银，异丙醇，30氨水，吡咯，过硫酸铵（APS），和氢氟酸从国药集团化学试剂有限责任公司购买。四乙基正硅酸盐（TEOS），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，MW550000）从ALDRICH公司获得。吡咯单体是使用前通过减压蒸馏获得，其他试剂不做进一步处理。22AG/SIO2纳米电缆的制备银/二氧化硅纳米线通过以下方法获得将002GAGNWS分散在30ML异丙醇，4ML去离子水，和05ML30氨水的混合溶液中。然
15、后，在搅拌的情况下加入10MLTEOS的异丙醇溶液（01M），反应30分钟。该产物通过三次离心分离过程分离开来。23AG/SIO2/PPY三层纳米电缆的制备将001GAG/SIO2纳米线通过超声分散在10ML去离子水中。然后将002GPVP加入到上述溶液中，持续搅拌24H，保证AG/SIO2的表面充分吸附PVP。用离心分离除去过量的PVP分子。通过超声波将上述产物分散在10ML去离子水里。将不同量的吡咯单体（5L，10L）加入上述溶液。搅拌2H后，在悬浮液中加入5MLAPS水溶液。反应持续进行12H，用去离子水洗涤生成的产物，然后，50真空干燥24H。924AG/AIR/PPY纳米电缆的制备将
16、AG/SIO2/PPY三层纳米电缆浸入10HF水溶液中，持续24H，除去二氧化硅层。产物用乙醇洗涤后离心分离。最后，将样品在50真空干燥24H。25表征用透射式电子显微镜（TEM，H7650）观察纳米复合材料的形态。使用拉曼光谱仪（HR800）和X射线衍射分析XRD,RIGAKUD/MAX1200来表征产物。使用PERKINELMER热重量分析仪TGDTA,SSC5200，在N2环境中从20加热到900（10/MIN）。对产物的热性能进行检测。103结果与讨论31吡咯加入量对产物形貌的影响全部的合成过程可以用图1表示。在这种方法中，二氧化硅层通过TEOS碱的催化水解被覆盖在银线的表面。AG/S
17、IO2纳米电缆表面吸收的PVP高分子可以提供一些活性的空位来诱导PPY链的增长，以此来完成PPY层的包裹。里面带有银纳米线的空的PPY纳米电缆，可以通过用HF水溶液（10）除去二氧化硅层来获得。图1共轴AG/SIO2/PPY纳米电缆的制备过程图2A为直径相对均匀的AG纳米线的TEM图像。图2A展现了直径约60NM的单一的银纳米线高分辨率的TEM图像。图2B为一些用溶胶凝胶法合成的银/二氧化硅共轴纳米电缆典型的TEM图像。清晰地黑线对比性的表示了共轴纳米电缆核壳的纳米结构。就像图2B所表示的，二氧化硅壳的厚度约为30NM。11图2产物的TEM图（A）银纳米线；（B）银/二氧化硅纳米电缆；（A），
18、（B），分别为相应更高倍数放大的TEM图。图3A和B展示了AG/SIO2/PPY三层纳米电缆（5L吡咯单体）的典型TEM图。图3B是从图3A中某选定的区域放大更高的倍数获得的TEM图。由粒状结构组成的聚吡咯壳是显而易见的，它可能是由于吡咯单体在SIO2表面吸附并且原位聚合形成颗粒状的PPY层。AG/AIR/PPY纳米电缆可以通过用HF水溶液（10）除去中间的SIO2层来获得。图3C和D为大量的均匀的AG/AIR/PPY纳米电缆。除掉SIO2以后的PPY层的厚度约为60NM。12图3产物的TEM图（A）AG/SIO2/PPYCAG/AIR/PPY（B）（D）分别是（A）（C）的放大图。反应条件5
19、L吡咯单体。图4是吡咯单体加入10L产物的TEM图。从图中可以看出，AG/SIO2/PPY的直径约为250NM，除掉SIO2以后PPY层约为70NM，相比图3而言，PPY层厚度有所增加。13图4产物的TEM图（A）AG/SIO2/PPYCAG/AIR/PPY（B）（D）分别是（A）（C）的放大图。反应条件10L吡咯单体。32结构表征AG/SIO2/PPY纳米电缆可以通过拉曼光谱分析来研究。图5，在1589CM1和1409CM1处的峰分别是由于PPY主链上的CC伸缩，和反对称CN伸缩造成的。1335CM1处的峰则是由于PPY环形伸缩造成的。1050CM1处是由于PPY的CH面内变形形成的，940
20、CM1处则是由于环状变形。这个14结果和之前文献的数据吻合。这个结果论证了AG/SIO2纳米电缆表面上PPY的成功聚合。200018001600140012001000800600INTENSITYAURAMANSHIFTCM11589133510509401409图5AG/SIO2/PPY共轴纳米电缆的拉曼光谱图6给出了AG/SIO2/PPY的X射线衍射（XRD）图形。4个主要的衍射峰在2382,444,645,775处，相当于AG的111,200,220，311面。这些结果与文献报道过的数据相符合，也就因此证实了AG的存在。15图633热重量分析AG/SIO2/PPY的热失重曲线如图7所示
21、。在100以下最初失去的重量归因于水分的蒸发和降解过程中一些小聚合物的减少。其后，从200连续的降解相当于聚合物分解。此图中可以看出不同吡咯单体加入量所得产物经热失重所得剩余量不同。这个结果也与前面TEM图相吻合。1601002003004005006007008009001000556065707580859095100105WEIGHTTEMPERATUREOCAB图7AG/SIO2/PPY的热失重曲线（A）吡咯单体量10L（B）吡咯单体量5L174总结本实验中，利用AG纳米线作为模板，二氧化硅层通过TEOS碱催化水解被加在银线的表面。AG/SIO2纳米电缆表面吸附PVP高分子，可以提供一
22、些活性的空位来诱导PPY链的增长，由此来完成PPY层的包裹。里面带有银纳米线的空心PPY纳米电缆，可以通过用HF水溶液（10）除去二氧化硅层来获得。实验结果表明，本实验中的方法是简单可以实行的。185参考文献1任祥忠,李溪,梁讯等聚吡咯纳米复合材料的研究进展J高分子材料科学与工程,2009,25（1）1571602孙毅,姚康德,张西正,等聚吡咯在组织工程中的应用功能材料,2003,3466126143黄永辉,黄英,李玉青导电聚吡咯/无机纳米复合材料研究进展工程塑料应用,2007,35（06）78814BOUKERMAK,PIQUEMALJY,CHEHIMIMM,ETALSYNTHESISAND
23、INTERFACIALPROPERTIESOFMONTMORILLONITE/POLYPYRROLENANOCOMPOSITESJPOLYMER,2006,4725695765RENX,ZHAOQ,LIUJ,ETALPREPARATIONOFPOLYPYRROLENANOPARTICLESINREVERSEMICELLEANDITSAPPLICATIONTOGLUCOSEBIOSENSORJJOURNALOFNANOSCIENCEANDNANOTECHNOLOGY,200885264366YINYD,LUY,SUNYG,ETALSILVERNANOWIRESCANBEDIRECTLYCOATE
24、DWITHAMORPHOUSSILICATOGENERATEWELLCONTROLLEDCOAXIALNANOCABLESOFSILVER/SILICANANOLETTERS,2002,244274307LIYFINPOLYMERSANDORGANICSOLIDSM,BEIJINGSCIENCEPRESS,19972288徐友龙,季锐溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响西安交通大学学报,2000,341048529任丽,王立新APS对PPYSIO2纳米导电复合材料界面改性研究J功能材料,2004,351697010尹五生聚吡咯导电材料合成方法的进展功能材料,1996,2729710211陈昌,王立,向卫东,等聚合物诱导的银纳米线的制备研究A见第四届中国纳米科技西安研讨会论文集C西安2005,646712SUNYG,XIAYNSYNTHESISOFGOLDNANOSHELLSANDTHEIRUSEINSENSINGAPPLICATIONSMATERIALRESEARCHSCOIETY,2003,776,Q271Q27613SUNYG,XIAYN,LARGESCALESYNTHESISOFUNIFORMSILVERNANOWIRESTHROUGHASOFT,SELFSEEDING,POLYOLPROCESS,ADVANCEDMATERIALS,2002,1411833837
