1、（20届）本科毕业设计河道中底泥二噁英类化合物的分析ANALYSISOFDIOXINLIKECOMPOUNDSINRIVERSEDIMENTS所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本实验采用同位素稀释法高分辨气相色谱高分辨质谱法（HRGC/HRMS）对河道底泥中的17个2,3,7,8氯取代二噁英类及12个类二噁英多氯联苯进行分析检测。样品用甲苯索式提取，提取液经过酸碱硅胶复合柱以及活性炭硅胶柱对河道底泥中二噁英类化合物进行净化及分离，利用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪的选择离子检测技术（SIM），同位素稀释技术对样品中的目标化合物进行定性和定量。结果表明，
2、用该方法分析二噁英（PCDD/FS）和多氯联苯（PCBS）标准溶液，RSD（PCDD/FS）在0520，RSD（PCBS）在150450；PCDD/FS和PCBS的方法检出限分别为0159PG和14PG。而内标回收率分别在328938，71148。【关键词】二噁英；PCDD/FS；PCBS；同位素稀释法；HRGC/HRMS。IIANALYSISOFDIOXINLIKECOMPOUNDSINRIVERSEDIMENTSABSTRACT【ABSTRACT】AMETHODWASEVALUATEDFORTHEDETERMINATIONOFSEVENTEEN2,3,7,8SUBSTITITUTEDPOL
3、YCHLORINATEDDIBENZOPDIOXINSANDDIBENZOPFURANSPCDD/FSAND12DIOXINLIKEPOLYCHLORINATEDBIPHENYLSPCBSINRIVERSEDIMENTSWITHISOTOPEDILUTIONGASCHROMATOGRAPHY/HIGHRESOLUTIONMASSSPECTROMETRYTHERIVERSEDIMENTSSAMPLESWEREEXTRACTEDBYSOXHLETEXTRACTIONWITHTOLUENETHESAMPLEEXTRACTSWERECLEANEDUPANDSEPARATEDSUCCESSIVELYWI
4、THACIDANDBASESILICAGELCOLUMNCHROMATOGRAPHY,ACTIVECARBONGELCOLUMNCHROMATOGRAPHYCONFIRMATIVEANDQUANTITATIVEANALYSISOFPCDD/FSWASPERFORMEDBYHRGC/HRMSUSINGSELECTIVEIONMONITORINGSIMANDISOTOPEDILUTIONHIGHRESOLUTIONGASCHROMATOGRAPHY/HIGHRESOLUTIONMASSSPECTROMETRYBYDETERMININGPCDD/FSANDPCBSSTANDARDSOLUTIONS,
5、WECANSEETHERSDOFPCDD/FSWAS0520,THERSDOFPCBSWAS150450THEDETECTIONLIMITSOFPCDD/FSANDDIOXINLIKEPCBSWERE01PG59PGAND14PGRESPECTIVELYTHERECOVERIESWAS328938,71148,RESPECTIVELY【KEYWORDS】DIOXINS；PCDD/FS；PCBS；ISOTOPEDILUTION；HRGC/HRMSIII目录摘要IABSTRACTII目录III1引言111二噁英概况1111二噁英结构与种类112二噁英的来源113二噁英类化合物的检测方法2131二噁
6、英类生物检测法BDMS2132高分辨气相色谱/高分辨质谱检测法（HRGC/HRMS）3133本论文的主要研究内容42实验部分521仪器522试剂与标准溶液5221试剂5222标准溶液523仪器分析条件5231PCDD/FS分析条件5232PCBS分析条件624样品的采集和储存625实际样品检测6251样品的提取6252样品的净化和浓缩6253进样标的添加726校正曲线制订与验证7261PCDD/FS校正曲线制订与验证7262PCBS校正曲线制订与验证727空白测定728定性与定量8281定性8282定量83结果与讨论1031精密度与相对标准偏差（RSD）1032检出限测定11321仪器检出限1
7、1322方法检出限12IV33实际样品分析134结论14参考文献14致谢错误未定义书签。附录1511引言11二噁英概况二噁英及其类似物是一类具有相似化学结构和生物学特征的多氯代三环芳香化合物的总称，包括多氯代二苯并二噁英POLYCHLORINATEDDIBENZOPDIOXINS，简称PCDDS和多氯代二苯并呋喃POLYCHLORINATEDDIBENZOPFURANS，简称PCDFS以及某些共平面多氯联苯（COPCBS），是目前斯德哥尔摩国际公约中最受关注的首批持久性有机污染物（POPS）12。它们中的大部分化合物不仅具有致癌性，而且具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性3，其中以2,3,7,8
8、位氯取代异构体TCDD的毒性最大。自然界产生的二噁英很少，它们主要来源于各种燃烧过程、化学制造、工业生产等，又由于二噁英类化合物非常稳定，熔点较高，极难溶于水，易在环境中长期滞留和生物体内富集，故而对生态系统和人体健康造成巨大威胁。111二噁英结构与种类PCDDS与PCDFS是氯代三环芳香化合物，结构相似，物理及化学性质以及毒性都非常相似。二噁英的分子结构如图11所示，由于氯原子的取代数目和位置不同，构成了75种PCDD和135种PCDF。在这210种化合物中，有17种2,3,7,8位全部被氯原子取代的。COPCBS具有类似氯代三环芳香化合物的结构，它也具有二噁英性质及毒性。PCBS中有12个
9、单体被称为类二噁英PCBSDIOXINLIKEPCBS或WHO12PCBS，包括4个非邻位取代PCBSNONORTHOPCBS，77、81、126和169和8个单邻位取代PCBSMONOORTHOPCBS，105、114、118、123、156、157、167和189。由于类二噁英PCBS的化学性质和毒性与PCDD/FS比较接近，世界卫生组织WHO建议将它们和PCDD/FS一起测定并计算毒性当量（TEQ）。12二噁英的来源在自然界中产生的二噁英很少，它们主要来源于人类活动。迄今为止,通过对二噁英主要来源的2调查研究，发现其主要来源于废弃物的焚烧、化学工业生产、工业制造以及热处理。美国EPA的调
10、查显示45二噁英来源主要包括两方面其一，90的二噁英来源于含氯化合物如多氯联苯PCBS、五氯酚、聚氯乙烯PVC等的燃烧，在进行城市垃圾和工业固体废物焚烧时可以生成各种异构体的二噁英，一部分二噁英成为气体随烟道排气而排放，另一部分则被飞灰捕捉，最后流入地面造成土壤污染。其二，纸张生产的氯气漂白过程和工业生产杀虫剂也是二噁英的另一个重要来源。在我国，环境中二噁英类物质的来源主要是含有二噁英类杂质的化学品的广泛使用，特别是长江中下游地区为消灭血吸虫长期大量使用含有二噁英类杂质的五氯酚钠610，另外，固体废弃物的焚烧、氯碱工业、钢铁工业的废气和废渣、高氯煤的燃烧7等也会向环境中排放一定程度的二噁英类物
11、质。13二噁英类化合物的检测方法131二噁英类生物检测法BDMS生物检测法BDMS是基于一些关键性的生物分子抗体、受体、酶等识别二噁英的结构特征,以及细胞或生物体对二噁英化合物的特殊反应能力,结合前期处理技术,评估二噁英的TEQS值。主要包括酶免疫分析法EIA、表面胞质团共振检测SPR和以AH受体为基础的生物检测法。随着生物技术的快速发展,有几种生物检测方法已被美国EPA推荐为指导方法。酶免疫分析法EIAEIA法是特异性地针对2,3,7,8TCDD,根据鼠单克隆抗体DD3与之结合的特点而建立的竞争抑制酶免疫分析方法。使用酶竞争配合物（HRP）与二噁英共同竞争有限的抗体特异性结合位点,以一系列不
12、同浓度的2,3,7,8TCDD为标准物质,作出标准样品的剂量效应曲线,样品中二噁英毒性强度以计算出的TCDD毒性等价浓度间接表示。该法简便、准确。国外已有免试剂盒商品出售11,每个样品的测试费用为6080美元。表面胞质团共振检测SPR表面胞质团共振检测法（SPR）检测时先将生物分子固定在传感器的尖部，再将含有与该生物分子反应的待测物试样加在传感器的尖部。用SPR信号可以测出传感器尖部两个分子的结合和解离情况,从而定量检出待测物分子。该装置对相对分子量较大的有机化合物较易测定,在测定相对分子量较小的二噁英类化合物时得到的信号不够理想，但采用竞争结合法可提高灵敏度。通过测定与二噁英竞争反应的物质，
13、达到间接测定二噁英的目的。这种方法测定二噁英仅需20MIN，非常适合在线检测。此外，该法一次测定仅需几微升试样,也不需要昂贵的标准物质12,测试费用仅为HRGSHRMS法的1/3，且仪器操作简单。AH受体为基础的生物检测法由于二噁英的仪器分析方法分析成本高应用HRGCHRMS检测二噁英类的费用国外在1000美3元/样左右、样品测试周期长一次样品的测试周期至少要2周，因此限制了二噁英仪器分析方法的普及。近年来生物法测定二噁英类总毒性当量TEQ的研究非常活跃。通过对2,3,7,8取代二噁英类的特殊强毒性以及毒性与结构关系的研究发现，二噁英类对生物的毒性是通过一种特殊的受体即AH受体而起作用的13。
14、二噁英与AH受体结合活化后，被AH受体核转位因子（ARNT）转移到细胞核内，活化的核内基因是特异性DNA片段即二噁英响应因子（DRE）。启动发挥毒性的基因并增加其转录，从而激活专一性地诱导细胞色素P450酶。对P450酶的诱导作用可以通过乙氧基异吩唑酮脱乙基7ETHOXYRESORUFINODEETHYLASE,EROD酶活性来测定，在一定浓度范围内具有线性的计量效应关系14。所以通过测定EROD酶的活性，可以了解二噁英激活AH受体的能力，进而获得测试样品中二噁英的含量。二噁英类对生物体内AH受具有高度的亲和能力，由于样品中其他共存污染物的干扰，EROD酶的分析结果往往偏高。离体的EROD酶一
15、般取自动物如鸡胚胎和鼠肝细胞。目前，国内已开展了灵敏的离体EROD生物检测法用于环境样品中二噁英污染物的快速筛选。132高分辨气相色谱/高分辨质谱检测法（HRGC/HRMS）关于二噁英类物质的分析技术研究从上个世纪70年代就己经开始，分析设备从当初采用的带电子捕获检测器的气相色谱、填充柱/气相色谱/低分辨质谱、毛细管柱气相色谱/低分辨质谱发展到目前普遍采用的毛细管柱高分辨气相色谱/高分辨质谱，检测灵敏度也从当初的常量、微量发展到今天的痕量分析。分析方法更是有了巨大发展。1987年，美国环保局USEPA在世界上率先公布并开始采用分辨率在10000以上的HRGC/HRMS联用仪二噁英超痕量分析方法
16、。此后，美国、日本、欧洲等发达国家以此为基础建立了各自的检测方法,其中具有代表性的有美国EPA的方法8290、方法1613、方法1668、方法23和日本工业标准JISK0311、JISK0312等1518。这些二噁英类标准分析方法在使用同位素标记化合物作为内标物质、液液萃取和索氏提取、硅胶柱净化、HRGC/HRMS定性和定量等方面的技术路线基本是一样的，只是在细节和技术指标上有一定的差别。而目前，美国环境署（EPA）规定采用同位素稀释的1613法和1668法已经分别成为各实验室的检测PCDD/FS与PCBS的基础。它们都具有测灵敏度高、选择性好、特异性强等优点，能从复杂的环境、食物样品基质中分
17、离出二噁英各种异构体，并定性、定量分析出这些痕量乃至超痕量级的二噁英类化合物，对于正确评价二噁英的生态环境危险性具有重要作用。二噁英分析过程主要包括样品采集、提取、净化和富集、分离、气相色谱质谱分析和数据处理。同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱检测法（ID/HRGC/HRMS）采用高分辨高灵敏的毛细管气相色谱质谱联用仪，以选择离子检测（SIM）质谱采集方式得到较高的检测灵敏度，利用同位素内标稀释法减小分析误差，保证二噁英分析测试数据准确性，对样品中的PCDD/FS和二噁英PCBS进行4分析。在样品提取或采样前定量加入13C标记二噁英同类物，由于13C标记物的化学性质与待分析组分的化学性质完全
18、一致，因此在样品实验过程中的损失也是相同的，样品中二噁英含量根据内标物来定量，从而保证了分析结果的准确性。二噁英的回收率分析主要通过在HRGCHRMS进样前加入的13C标记物计算所得。133本论文的主要研究内容虽然生物检测方法的前处理过程比较简单，样品检测时间短、检测成本低，对实验条件的专业化程度要求不高，但是其检测灵敏度和精确度与HRGC/HRMS相比较低，因而，适用于大批量二噁英样品的快速定量筛选。HRGC/HRMS法检测灵敏度高、选择性好、特异性强，但其样品前处理过程比较复杂，对实验条件的专业化程度要求高，检测时间长，检测成本高，因而具有一定的应用局限性，主要是用于样品规模较小、精度要求
19、较高的专门检测。本实验要对河道底泥中的二噁英进行分析测定，则采用ID/HRGC/HRMS较好。本论文的主要研究内容是本文参照EPA公布的PCDD/FS分析方法EPA1613和类二噁英PCBS分析方法EPA1668，建立ID/HRGC/HRMS，对河道底泥中的二噁英与类二噁英PCBS进行分析。该实验利用酸碱硅胶复合柱和活性炭硅胶柱对样品进行净化和分离，采取气相色谱/高分辨质谱和同位素稀释法，定量检测了样品中17个2,3,7,8氯取代PCDD/FS和12个类二噁英PCBS，以期简化前处理流程，准确计算样品中PCDD/FS和PCBS含量及标样的回收率，为科学评估环境污染状况提供依据。52实验部分21
20、仪器气相色谱仪HP6890GC（美国AGILENTTECHNOLOGIES）；高分辨质谱AUTOSPECPREMIER（美国WATERS）；色谱柱固定相5苯基95聚甲基硅氧烷（HP5MS柱）（60M250M025M）,固定相5苯基95聚二甲基硅氧烷（DB5MS柱）（60M250M025M）；索式抽提装置；旋转蒸发仪LR4003德国HEIDOLPH；氮吹浓缩仪NEVAP（美国ORGANOMATION）。22试剂与标准溶液221试剂正己烷（农残级，JTBAKER）；甲苯（农残级，TEDIA）；二氯甲烷（农残级，TEDIA）；壬烷（农残级，ALFAAESAR）；硅胶购自美国SUPELCO公司、30酸
21、性硅胶将40G浓硫酸加至100G硅胶中、12碱性硅胶将30G1MOL/L的氢氧化钠加至100G硅胶中。222标准溶液PCDD/F标准样品EPA1613CVS（校正标准溶液）、EPA1613LCS（13C标记的二噁英类PCDD/FS标准溶液）、EPA1613ISS（进样内标溶液）、5TDWD、EPA1613STOCK（自然界存在的12C标准溶液），以上标准均为来自WELLINGTONLABORATORIES。PCB标准样品EPA1668ACVS（校正标准溶液）、EPA1668ALCS（13C标记的二噁英类PCBS标准溶液）、EPA1668AIS（进样内标溶液）、EPA1668APAR（用于测定检
22、测限的标准品），以上标准均为来自WELLINGTONLABORATORIES。23仪器分析条件231PCDD/FS分析条件色谱条件进样方式不分流进样；进样口温度270；进样量10UL；程序升温初始温度150，保持3MIN；然后以20/MIN的速率升温到230，保持18MIN；再以5/MIN的速率升温到235，保持10MIN；最后以4/MIN的速率升温到320，保持3MIN。6质谱条件色质接口温度280；离子源温度280；离子化电流650A；EI源电压35EV；离子加速电压8KV；质量校准物质全氟煤油（PFK）；质谱分辨率10000选择离子如附录1所示。232PCBS分析条件色谱条件进样方式不分
23、流进样；进样口温度270；进样量10L；程序升温初始温度120，保持1MIN；然后以30/MIN的速率升温到150；再以25/MIN的速率升温到300，保持1MIN。质谱条件色质接口温度280；离子源温度280；离子化电流650A；EI源电压35EV；离子加速电压8KV；质量校准物质全氟煤油（PFK）；质谱分辨率10000；选择离子如附录2所示。24样品的采集和储存采样工具应使用对二噁英类无吸附作用的不锈钢或铝合金材质器具，所用的样品容器应使用对二噁英无吸附作用的不锈钢或玻璃材质的可密封器具。沉积物样品的采集参照GB173783执行。采样工具应保持清洁，采样前应使用水和有机溶剂清洗，避免采集的
24、样品间的交叉污染。样品应尽快送至实验室进行样品制备和样品分析。样品需要要风干。25实际样品检测251样品的提取称取适量沉积物样品，加入提取内标，用甲苯在索式提取仪上提取18H以上，根据提取液的体积多少，用浓硫酸洗涤提取液，酸洗好的提取液旋蒸近干。252样品的净化和浓缩近干的提取液用正己烷转溶，并旋蒸浓缩至大约1ML，将其通过酸碱复合硅胶柱由下至上的填料为1G硅胶、4G碱性硅胶、1G硅胶、8G酸性硅胶、2G硅胶、1CM无水硫酸钠，用80ML正己烷预淋洗，并用正己烷洗涤浓缩瓶23遍，再用100ML正己烷洗脱硅胶柱并收集洗脱液，洗脱液浓缩至大约1ML。用甲苯充分洗活性炭柱由下至上的填料为玻璃棉、1C
25、M无水硫酸钠、1G活性炭分散硅胶、1CM无水硫酸钠、玻璃棉，用80ML正己烷预淋洗后，再用正己烷置换柱内甲苯，上样，并用正己烷洗涤浓缩瓶23遍。待样品溶液在玻璃棉层以下时，加25ML正己烷，弃去此淋洗液。再加40ML的正己烷二氯甲烷31的混合溶液，收集此淋洗液，PCB主要在此溶液中。将活性炭柱翻转，加80ML的甲苯，二噁英主要在此淋洗液中。旋蒸至1ML。7旋蒸浓缩至12ML后，用正己烷转移至KD管氮吹浓缩。待KD管中体积小于05ML时转移至内衬管氮吹，吹干。253进样标的添加在内衬管内添加进样内标，并用壬烷定容至30L，待测。26校正曲线制订与验证261PCDD/FS校正曲线制订与验证校正曲线
26、的制作同位素稀释法用于17种2,3,7,8取代的TCDD/FS。制备浓度范围内目标化合物的校正曲线。使用线性回归做出标准溶液的RR相对响应与浓度的标准曲线。每条标准曲线选择5个浓度。每个浓度平行进样3次。计算每个CDD/FS同其内标物的相对响应因子。5点校正曲线相对响应因子一致偏差系数小于20时，计算平均响应因子（RRFMEAN）。校正曲线的验证每天样品分析前需进校正标准CS3，浓度变化不应超过35262PCBS校正曲线制订与验证校正曲线的制作同位素稀释法用于12种类二噁英PCBS。使用线性回归做出标准溶液的RR相对响应与浓度的标准曲线。每条标准曲线选择6个浓度。每个浓度平行进样3次。计算每个
27、PCBS同其内标物的相对响应因子。6点校正曲线相对响应因子一致对于有相应同位素内标的每种PCB，偏差系数小于20；对于同位素标记化合物，偏差系数小于35时，计算平均响应因子（RRFMEAN）。校正曲线的验证每天样品分析需进样68ACS3VER，并验证RRF，对于有相应同位素内标的每种PCB，偏差系数小于20；对于同位素标记化合物，偏差系数小于35。27空白测定采集的沉积物样品经过提取净化浓缩一系列前处理后进高分辨气相色谱高分辨质谱仪分析，可根据样品中二噁英类预期浓度的高低分取25100整数比例的提取液作为样品储备液，样品储备液应转移至棕色密封储液瓶中冷藏贮存，平行做一空白样品。进样前用干净的壬
28、烷作仪器空白测定，空白样作方法空白测定，如空白检出，则应查找原因，重新测定。828定性与定量使用同位素稀释内标法对2,3,7,8取代PCDD/FS与PCBS进行定性及定量。281定性对标准、空白及样品中的PCDD/FS和同位素标记化合物进行定性需满足如下条件二噁英类同类物的两个监测离子在指定保留时间窗口内，并同时存在且其离子丰度比与表1所列理论离子丰度比一致，相对偏差小于15。色谱峰的保留时间应与标准溶液一致3S以内，同内标的相对保留时间亦与标准溶液一致05以内。同时满足上述条件的色谱峰被定性为2,3,7,8位氯代二噁英类。表1根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比MM2M4M6M8M10
29、M12M14T4CDDS77431000048741072094001P5CDDS62061000064692108350025H6CDDS51791000080663485854114007H7CDDS444310000966452031689332037002O8CDD345488801000064482607678111011T4CDFS77551000048611064092P5CDFS62141000064572098346024H6CDFS51841000080543472848112007H7CDFS444710000965251881680329037002O8CDF34618
30、8891000064392598674110011对标准、空白及样品中的PCBS和同位素标记化合物进行定性需满足如下条件表2所列的M/M2或M2/M4两种离子必须存在并且在2S内同时达到最大值。这两种离子的离子丰度比必须在表2的范围内。表2根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比MM2M4M6M8M10TECBSPECBSHXCBSHPCBS766761425122439310000100001000010000491165298148976710832143355153090933568751738117343目标化合物PCBS的相对保留时间必须在附录4范围内。282定量9所有数据均由色谱
31、工作站MASSLYNXTM41自动完成。计算程序严格按照EPA1613要求使用同位素稀释法、内标法对2,3,7,8取代的二噁英、同位素标记内标以及非2,3,7,8取代的二噁英进行定性及定量，按照EPA1668要求，使用同位素稀释内标法对PCBS进行定性及定量。其原理简要说明如下同位素稀释法定量PCDD/FS和PCBS由于PCDD/FS和PCBS与它们各自相应的同位素标记物在萃取、浓缩及色谱中行为相似，可以通过在处理时向样品中加入定量的同位素标记化合物来校正PCDD/FS以及PCBS的回收率。使用待测物的相对响应因子和平均相对响应因子可直接确定浓度。RRAACAAMLNGCLLNNEX2121/
32、1使用平均响应因子及下式计算萃取液中的1,2,3,7,8,9HXCDD、OCDF、13C标记物、37CL净化内标以及非2,3,7,8取代的PCDD/FS的浓度RFAACAAMLNGCISISISSSEX2121/其中RR为PCDD/FS或PCBS与其对应的13C标记定量内标的相对响应因子；RF为13C标记定量内标与13C标记进样内标的相对响应因子；A1N，A2N分别为PCDD/FS或PCBS的两个二级碎片离子的峰面积；A1L，A2L分别为13C标记定量内标的两个二级碎片的离子峰面积；A1IS,A2IS分别为13C标记进样内标的两个二级碎片离子的峰面积；CL为校正标准溶液中13C标记定量内标的浓
33、度；CN为校正标准溶液中PCDD/FS或PCBS的浓度；CEX为样品提取液中13C标记定量内标测定的浓度；CIS为样品提取液中13C标记进样内标的添加浓度。103结果与讨论31精密度与相对标准偏差（RSD）选择制作相对响应因子的系列浓度标准溶液中最低浓度的标准溶液进行5次重复测定，在所选定的仪器条件下，平行测定的相对标准偏差见表3。表3PCDD/FS和类二噁英PCBS精密度与相对标准偏差化合物重复测定值NG/ML平均值NG/MLRSD2,3,7,8TCDF047048048046047047181,2,3,7,8PECDF229229229232227229092,3,4,7,8PECDF23
34、5231234232235233071,2,3,4,7,8HXCDF233235227233233232131,2,3,6,7,8HXCDF234227228227234230162,3,4,6,7,8HXCDF230230233231233231071,2,3,7,8,9HXCDF228231229230228229061,2,3,4,6,7,8HPCDF227230229229229229051,2,3,4,7,8,9HPCDF22822322522622422509OCDF448443442431434440162,3,7,8TCDD048047048048048048111,2,3,7
35、,8PECDD231231228230228229061,2,3,4,7,8HXCDD234225233232233232161,2,3,6,7,8HXCDD236233235233232234081,2,3,7,8,9HXCDD232230226226223227151,2,3,4,6,7,8HPCDD22622623322823222914OCDD46346947546846246711PCB77096089088089088090377PCB81096091086090088090418PCB105099093094091090093375PCB114095093090091092092
36、209PCB118094094094091092093152PCB123094094093090095093206PCB126098096093088093094404PCB156097092095091093094257PCB157096092095090096094286PCB167093093095092091093160PCB169096097096092091094286PCB189092087088091090090231通过上表可以看出17种PCDD/FS的精密度相对标准偏差在0520之间，12种类二噁英PCBS的精密度相对标准偏差在150450之间。符合美国EPA1613和EP
37、A1668A规定的RSD30的要求。1132检出限测定321仪器检出限选择制作相对响应因子的系列浓度标准溶液中最低浓度的标准溶液进行3次和7次重复测定，分别对溶液中PCDD/FS与类二噁英PCBS进行定量，计算测定值的标准偏差S，取标准偏差的3倍3S，修约为3位有效数字作为仪器检出限。见表4与表5表4PCDD/FS的仪器检测限项目测定值NG/ML标准偏差NG/ML仪器检测限NG/ML2,3,7,8TCDF046904770473000700211,2,3,7,8PECDF226623262321002200672,3,4,7,8PECDF234623172315001600481,2,3,4,
38、7,8HXCDF233422852304002800851,2,3,6,7,8HXCDF234223072345003301002,3,4,6,7,8HXCDF233122882337001900581,2,3,7,8,9HXCDF228222792266001600471,2,3,4,6,7,8HPCDF228622992260001500451,2,3,4,7,8,9HPCDF22372272227300190056OCDF434243894344006201852,3,7,8TCDD047704850485000500161,2,3,7,8PECDD2284229423590024007
39、21,2,3,4,7,8HXCDD233023232289003200951,2,3,6,7,8HXCDD231823372347001500441,2,3,7,8,9HXCDD223322492194004001211,2,3,4,6,7,8HPCDD23172365232400390118OCDD46234667465800430130表5PCBS的仪器检测限项目测定值NG/ML标准偏差NG/ML仪器检测限NG/MLPCB770960890880890880880880029009PCB81096091086090088088088003301PCB10509909309409109008
40、9092003301PCB1140950930900910920900900019006PCB1180940940940910920930910014004PCB1230940940930900950920910018005PCB1260980960930880930950940031009PCB1560970920950910930910920022007PCB1570960920950900960930910024007PCB1670930930950920910880900023007PCB1690960970960920910930900028008PCB189092087088091
41、0900890920020006由此可见，17种PCDD/FS的仪器检出限在00210185NG/ML之间，12种类二噁英PCBS的仪器检出12限在00401NG/ML之间。322方法检出限使用与实际前处理操作相同的试剂，取10G干净的石英砂，添加同位素标样，添加量为10PG，为仪器检出限的310倍。按照本方法进行索式提取，然后进行与样品处理相同的净化、定容20L、仪器分析、定性和定量操作。重复上述操作空白测定，共计5次。计算测定值的标准偏差，取标准偏差的3倍修约为1位有效数字作为方法检出限，结果见表6与表7。表6PCDD/FS的方法检出限项目重复测定值PG标准偏差PG检出限PG2,3,7,8
42、TCDF070068072075071064067004011,2,3,7,8PECDF084164252219053056301100302,3,4,7,8PECDF307200226344468316160104311,2,3,4,7,8HXCDF208231255381262307261057171,2,3,6,7,8HXCDF252248218322292257261033102,3,4,6,7,8HXCDF248238274335310232315041121,2,3,7,8,9HXCDF244260269396297303243053161,2,3,4,6,7,8HPCDF2722
43、55244573343354306113341,2,3,4,7,8,9HPCDF28523325646232221830908225OCDF7347387711209855832570196592,3,7,8TCDD051069042075082054077015051,2,3,7,8PECDD278277334414401299262062191,2,3,4,7,8HXCDD251238305503290284369091271,2,3,6,7,8HXCDD243276251368326286354049151,2,3,7,8,9HXCDD27917122323011715121105516
44、1,2,3,4,6,7,8HPCDD35832933158444140236509027OCDD65350071982067873973810030表7类二噁英PCBS的方法检出限项目测定值PG标准偏差PG方法检测限PGPCB771111211221121110562PCB8194958387950552PCB1051111161021151170612PCB1149610499971070471PCB1181401541321581581184PCB123929584921000582PCB12688978891950411PCB1561001191051051090712PCB157111
45、11095971090772PCB167103104941001030411PCB1691051131241021180913PCB1899812287991151414由此可见，17种PCDD/FS的方法检出限在0159PG之间，12种类二噁英PCBS的方法检出限13在14PG之间。33实际样品分析用上述方法对从上海监测站所采得的底泥样品进行分析，底泥样品中PCDD/FS与二噁英类PCBS内标回收率的范围为分别为328938，71148，结果见表8。回收率符合EPA1613和EPA1668A的要求。表8实际样品含量与回收率化合物测定浓度（NG/KG）内标回收率允许范围2,3,7,8TCDDN
46、D768251641,2,3,7,8PECDDND855251811,2,3,4,7,8HXCDD04859321411,2,3,6,7,8HXCDD08908281301,2,3,7,8,9HXCDD101,2,3,4,6,7,8HPCDD9464123140OCDD580328171572,3,7,8TCDF03850241691,2,3,7,8PECDF12830241852,3,4,7,8PECDF04812211781,2,3,4,7,8HXCDF26938261521,2,3,6,7,8HXCDF12928261232,3,4,6,7,8HXCDF05863291471,2,3,7
47、,8,9HXCDF02710281361,2,3,4,6,7,8HPCDF114679281431,2,3,4,7,8,9HPCDF0556826138OCDF52PCB776247525150PCB8121077125150PCB105197314825150PCB114339711525150PCB1181737811625150PCB1239811925150PCB12611913125150PCB156189379425150PCB15775410325150PCB16767359725150PCB16905210025150PCB18947311325150注ND表示未检出。144结
48、论本文建立同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法对河道底泥中的17种二噁英及12种二噁英类PCBS进行分析，通过对标准样品检测，PCDD/FS和PCBS的方法检出限分别为01PG59PG，14PG；回收率为分别为328938，71148。均达到分析要求。总之，本实验方法回收率高，流程较为简单，能准确测定二噁英和二噁英类多氯联苯的含量，为环境评价和研究污染物来源归宿等提供了可靠的实验技术保障。参考文献1MASAAKIH,TOMONORIM,SIROUD,ETALSURVEYOFDIOXINSINTOKYOBAYBOTTOMSEDIMENTJMARINEPOLLUTIONBULLETIN,2003
49、,4768732KAIHSIENCHI,SHANGDELUO,SHIHCHIEHHSU,ETALHISTORICALTRENDSOFDIOXINLIKECOMPOUNDSANDHEAVYMETALSINSEDIMENTSBURIEDINARESERVOIRINCENTRALJCHEMOSPHERE,2009,762862923吴宇澄,骆永明,滕应,等土壤中二噁英的污染现状及其控制与修复研究进展J土壤SOILS,2006,3855095164EPASDIOXINREASSEMENTENVIRONMENTALSCIENCEANDTECHNOLOGY1995,29126275刘扬真,肖文二恶英的污染防治J中国环境管理,2003,22235366蒋可二恶英毒性及污染J中国环保产业,1999,1021237吴文忠中国二噁英的污染源和排放量的调查与评估HTTP/WWWCNEACCOM8包志成,王克欧,康君行,等五氯酚及其钠盐中氯代二恶英类分析J环境化学,1995,1443173219孙磊,蒋新,周健民,等红壤中痕量五氯酚的气相色谱法测定J分析化学,2003,31671671910蒋可,李灵军,陈宇东我国血吸虫病疫区残留二恶英毒物的发现及其生态环境意义J科学通报,1995,984685011FOCANTJF
