1、（20届）本科毕业设计基于磁性分离富集的ICPAES法测定水中痕量重金属研究所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月摘要【摘要】为了对水体中痕量PB、CD、CR、NI进行快速准确分析，利用一种新型磁性纳米微粒FE3O4核/ZRO2壳以FE3O4/ZRO2表示，富集水相中的金属离子并在外加磁场下分离，用盐酸洗脱，采用电感耦合等离子体发射光谱ICPAES测定洗脱液中的PB、CD、CR、NI的新方法。考察了溶液PH值、吸附时间、洗脱时间、浓度和共存离子等因素对分析物分离富集的影响。本法对PB、CD、CR、NI的检出限3分别为135NG/ML、101NG/ML、294NG/ML和331
2、NG/ML。该方法简单易操作、精密度高，用于各类水体中金属离子的检测，效果良好。【关键词】FE3O4/ZRO2复合材料；磁性分离富集；痕量重金属；电感耦合等离子体发射光谱。1DETERMINATIONOFTRACEMETALINWATERBYINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMAATOMICEMISSIONSPECTROMETRYBASEDONMAGNETICENRICHMENTABSTRACT【ABSTRACT】ANEWMETHODHASBEENESTABLISHEDFORTHESIMULTANEOUSPREENRICHMENTOFTRACEMETALSPB,CD,CRANDNIP
3、RIORTOTHEIRDETERMINATIONSBYINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMAATOMICEMISSIONSPECTROMETRYICPAESINWATERSAMPLESBASEONMAGNETICNANOFE3O4CORE/ZRO2SHELLFE3O4/ZRO2THEFACTORSAFFECTINGTHESEPARATIONANDPREENRICHMENTOFANALYTESSUCHASPH,ABSORPTIONTIME,ELUTIONTIMEANDCONCENTRATION,INTERFERINGIONSWERESTUDIEDTHEDETECTIONLIMITSOF
4、THEMETHOD3WERE135NG/ML,101NG/ML,294NG/MLAND331MG/L,RESPECTIVELYTHERESULTSSHOWTHATTHISMETHODWASSIMPLE,ACCURATE,SENSITIVEANDCOULDBEAPPLIEDFORTHEPREENRICHMENTSEPARATIONANDDETERMINATIONOFTRACEMETALSINALLKINDSOFWATERSAMPLES【KEYWORDS】FE3O4/ZRO2MATERIALMAGNETICSEPARATIONANDCONCENTRATIONTRACEMETALSINDUCTIVE
5、LYCOUPLEDPLASMAATOMICEMISSIONSPECTROMETRY2目录摘要0ABSTRACT11前言311概述312重金属的检测方法313重金属的富集方法514纳米材料及纳米复合材料在重金属检测中的应用515本论文的工作内容和优点62实验部分721主要仪器与试剂722分析条件723FE3O4/ZRO2磁性复合材料的合成和表征824实验步骤83结果和讨论931FE3O4/ZRO2的富集效应932吸附介质PH值的影响1033吸附时间的影响1134洗脱液浓度的影响1135洗脱时间的影响1136共存离子的影响1237吸附容量1238检出限和精密度1239实际样品的检测134结论15参
6、考文献16致谢1831前言11概述重金属一般是指比重大于4或5的金属，约有45种，如铜、锌、铅、镉、铁、锰、钾、钠、钙、镁、铬、汞、砷、镍等，虽然有些是人体必须的微量元素，如锰、铜、锌，但其浓度一旦超过一定量却对人体有毒，是一类具有潜在危害的污染物。通常说的重金属污染主要指铅、锡、铬、汞、镉以及类金属砷等生物毒性显著的重金属造成的环境污染。水体中的重金属主要来源有两部分自然源和人为污染源。自然源主要是岩石风化的碎屑，通过自然途径进入水体中的重金属一般不会对水体造成污染；人为污染源主要来自矿山开采、农药化肥、金属冶炼、不合理排放的工业废水以及生活垃圾等。重金属在水体中只要有微量的浓度即可引起环境
7、污染，某些重金属还可以在微生物的作用下转化为毒性更强的难降解金属化合物，在食物链的生物放大作用下可以大量地富集，由各种途径进入人体中1。重金属在人体内能和一些分子如蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人类健康造成严重威胁2。12重金属的检测方法重金属的分析方法经历了从传统分析方法到仪器分析方法的发展过程。目前，用于环境中痕量重金属的检测手段主要有原子吸收法、原子荧光法、分光光度法、电化学分析和原子发射法等。TAYYEBEHMADRAKIAN3等人运用岛津670型号的火焰原子吸收
8、光谱仪测定了湖水、尿液、苹果树叶中的NI2、CO2、CD2和ZN2的含量。采用固相萃取技术富集样品中的痕量金属，并探讨了PH、吸附剂量、洗脱流速和浓度等影响因素，检测限范围为020030G/L，线性范围为051250G/L，相对标准偏差小于3。陈宗保4等人用石墨炉原子吸收光谱法对废水中CU、ZN、CD、AS、CR、PB6种金属元素含量进行分析测定，方法的检出限均小于0075G/ML，相对标准偏差不大于221，加标回收率为941992。原子吸收光谱法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用范围广、干扰少和易于消除的特点。但该法的不足之处在于测定不同的元素，需要换不同的元素灯，不利于多种元素的同时测
9、定，有一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。对于复杂试样，操作繁琐，干扰比较严重。翟毓秀5等人应用AFS2201型双道原子荧光光谱仪进行了氢化物发生原子荧光法测定食品和饲料中的铅。采用高氯酸做介质，并对各种最佳分析条件进行了探讨，检出限为03G/L，线性范围为100500G/L，回收率为8798。曾晓丹6等人采用微波消解双通道原子荧光光谱法测定女贞子4中重金属AS、HG的含量。在最佳试验条件下，砷、汞的检出限分别为1040和0019NG/ML，回收率分别为90849143、1075810984。原子荧光光谱法的优点是选择性强、灵敏度高、试样少和方法简单，但是原子荧光光谱法的应用范围还不够广泛，许
10、多物质本身不会产生荧光，需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的。张春盛7等用紫外分光光度法测定西洋参、人参、枸杞、甘草、川贝母、丹参6种植物药及蜈蚣、僵蚕2种动物药中重金属的含量。在对照品重金属铅浓度为0050G/ML范围内与吸光度线性关系良好，R09977，平均加样回收率为9949，RSD为109N6。本法具有灵敏度高、精确度高、仪器简便、快速等优点。但也存在一定的局限性，如干扰因素较多，选择性较差，分析物质通常必须用其他方法将其转变为吸光物质，操作往往较麻烦，有时也会带来附带物的干扰。储海虹8等人利用线性扫描伏安法对CR6、CD2、CU2、PB2、NI2离子的电化学行为进行研究，发现在苯胺
11、类络合剂C2H5OHNH4AC体系中，在0112VVSSCE电位范围内，5种离子均能出现良好的络合吸附还原峰，其峰电流与浓度间均有良好的线性关系。测定线性范围为00017067CR6、000170117CD2、0008358CU2、0083125PB2和017150NI2G/ML，RSD分别为57、13、14、25和16。由于检测水环境重金属的发展方向为现场、快速、实时、在线、连续和自动化测量，微型化、集成化和便携化的传感器得到广泛应用。赵会欣9等研制了一种基于汞膜玻碳圆盘电极的电化学传感器，用于检测水环境中痕量重金属的浓度。采用该传感器得到锌、镉、铅和铜的检出限分别为20G/L、19G/L、
12、08G/L和07G/L。CMALITESTA10等采用葡萄糖氧化酶生物传感器，利用重金属对葡萄糖氧化酶的抑制作用，来检测环境中微量的CU2和HG2浓度。与上述几种方法相比，电感耦合等离子体发射光谱法ICPAES具有分析速度快、灵敏度高、线性范围宽、干扰低、同时或顺序测定多种金属元素的优点。MARCOSABEZERRA11等人采用固相萃取技术富集蔬菜消解样中的痕量CD、CU、CR、NI和PB，并用电感耦合等离子体发射光谱ICPOES法同时对各元素进行定量分析，检出限分别002CD、023CU、058CR、0060NI和054PBG/L。胡斌12等人以AL2O3作为吸附剂，采用流动注射在线富集地质
13、和环境样品中的痕量AG、PD、AU、GA、IN和NB，用ICPOES同时测定各元素含量，检出限分别为012、044、027、019、054和018G/L，相对标准偏差分别为16、23、45、16、19和17N7，浓度为50NG/ML。粱沛13等人采用纳米TIO2作为固相萃取剂同步富集痕量CU，MN，CR，NI，研究了PH、样品流速和体积、洗脱剂以及共存离子对分析目标物回收率的影响，用电感耦合等离子体发射光谱（ICPAES）对各元素进行定量分析。该方法中CU、CR、MN、NI的检测限（3）分别为034、114、052和178NG/ML。相对标准偏差RSDS分别为36、42、24和55N9，浓度为
14、40NG/ML。虽然ICPAES有较高的灵敏度和低的检测限，但环境样品中重金属离子常以痕量甚至超痕量形式5存在，在分析实践中也常常因基体或其他干扰而难以得到准确的结果。因此，样品需经过预处理、富集、分离、净化等过程后再进入分析仪器检测，以提高分析检测方法的灵敏度和选择性。13重金属的富集方法分离富集的目的在于消除干扰并提高待测组分的浓度。分离富集方法种类繁多，经典的分离富集技术有萃取法、离子交换法、沉淀法、浓缩法等。DRESSLER14等人曾报道以DDTP为络合剂，用C18固定二氧化硅微型柱萃取水样及生物样品中的AG、TE、U和AU，用甲醇洗脱，FIICPMS检测，该法需用大量毒性有机溶剂，成
15、本较高，操作繁琐费时。吕国良15在碱性条件下，加入铋盐与PB2形成沉淀从溶液中分离出来，经HCL溶解后直接用原子吸收法进行定量分析。沉淀法操作简单、成本较低，但是分离不彻底，不适合痕量及超痕量组分的分离。金岚16等人在水样中加入浓硝酸，使样品蒸发浓缩后采用原子吸收法测定水中铁、锰、铜、锌、铅、镉，其检出限范围在02525G之间，相对标准偏差小于5。浓缩法操作简单、节约成本，但是用时较长，实验中易引起环境沾污，干扰物与分析物同时被浓缩，不利与复杂样品的检测。王振玉17等人研究了大孔强酸离子交换树脂对金矿选矿循环用水中铁、锌、铜、铅离子的吸附情况，探讨了PH、温度等对吸附效果的影响，采用3盐酸做解
16、吸剂。但是该法与萃取法相比用时较长，同时高分子树脂本身具有神经性毒性和三致效应。随着科学技术的不断进步，许多新技术、新方法也纷纷涌现。以纳米材料为吸附剂的分离富集技术因其具有高吸附容量、多元素同时吸附、能有效的吸附和洗脱、重现性好等特点，受到研究者的广泛关注。14纳米材料及纳米复合材料在重金属检测中的应用纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围1100NM或由它们作为基本单元构成的材料。当材料降低到纳米尺度的时候，会呈现出许多新奇的物理化学性质。纳米材料的粒径越小，表面原子数越大，表面积、表面能、和表面结合能也随之增大，其表面原子周围缺少相邻原子，具有不饱和性，易与其他原子或离子相结
17、合而稳定下来，有很大的化学活性。因而纳米材料对许多原子及离子具有很强的吸附能力，是进行痕量、超痕量分析较为理想的分离富集材料，富集倍数较传统的富集技术大大提高18。近年来，将纳米材料用于吸附材料的研究日益增多。JUNYIN19等人采用纳米AL2O3微柱同时在线富集，流动注射FI联合ICPMS测定环境样品中的痕6量金属，得出纳米AL2O3对V、CR、MN、CO、NI、CU、ZN、CD和PB的吸附容量分别为117、136、157、95、122、133、171、177和175MG/G。DEMIRHANCITAK20等在溶液PH8时，用氢氧化锆采取共沉淀法成功地同时富集食品中的铅、钴、铜、镉、铁、镍金
18、属离子，回收率高达95100，检出限保持在027250G/L之间。喻德忠21等采用溶胶凝胶法合成ZRO2，并研究了ZRO2对AS和AS的吸附行为。SULEIMAN22等用纳米ZRO2固相微柱分离富集，联合电感耦合等离子体发射光谱ICPOES测定了环境和生物样品中痕量MN、CU、CR、ZN、NI、CO，检测限分别为12、58、24、2、7和36NGL1。纳米复合材料则是有两种或两种以上组分构成的新型功能材料。各组分间性能“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点和不足，产生了单一材料所不具备的新性能23。许贺24采用电化学沉积的方法制备多壁碳纳米管/铋膜NAFIONMWCNTS/BI/NAFION复
19、合材料，并将其作为工作电极应用于检测饮用水中痕量PBII和CDII的研究。研究结果表明，MWCNTS/BI/NAFION复合材料电极对水体中的痕量PBLI和CDLI具有优异的电化学信号，采用该复合材料电极应用于饮用水中痕量PBII和CDII的检测，实测样品值与石墨炉原子吸收法结果相符，回收率为95107，证明该方法具有良好的准确性和可靠性。随着磁分离技术的发展，磁性复合材料构建的分离技术已成为样品前处理中的重要手段。磁性复合材料是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能复合材料，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，或者它们的氧化物以及合金等；非磁性聚合物材料可以是合成聚合物或天然聚合物，也
20、可以是无机聚合物如二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝等。磁性复合材料不仅具有非磁性组分材料的自身特点，如二氧化钛对金属离子的吸附性及光催化性。同时由于磁性材料组分的超顺磁性，可以利用外加磁场简便快速地从介质中分离出来。在磁性材料表面包覆金属氧化物，可以在实现富集的同时，使得分离更为简便有效，可被广泛地应用于分离材料和载体。李秀莹25等人以FECL3和TIC4H9O4为前驱体，通过复合溶胶法制备了FE2O3TIO2磁性复合光催化剂，通过对亚甲基蓝的降解实验证明，FE2O3的引入不仅能扩展TIO2的光响应范围，还增强了其光催化性能，同时可利用磁场使复合催化剂快速从体系中分离。巫远招26等人曾用共沉淀法
21、制备磁性纳米微粒FE3O4核/ZRO2壳，并用于痕量有机磷的选择性富集，富集倍数高达20100，检测限为44G/L，样品回收率达到99115，被应用于蔬菜表面有机磷农药残留的分离与测定。15本论文的工作内容和优点鉴于磁性复合材料分离技术的优点，本论文将以FECL2、FECL3和ZROCL2为前驱体，采用共沉淀7溶胶法制备磁性复合材料FE3O4/ZRO2，以等离子体发射光谱（ICPAES）为检测方法，磁性复合材料FE3O4/ZRO2为吸附剂富集分离环境水样中的痕量重金属。探讨溶液PH、吸附时间、洗脱浓度和时间等影响分离富集的主要因素及共存离子的干扰，并应用于实际样品检测，建立一种快速、经济、高效
22、的重金属离子预分离/富集、检测的新方法。本论文优点（1）在FE3O4表面修饰ZRO2合成的FE3O4/ZRO2复合微粒，结合了FE3O4的高磁感应性和ZRO2对重金属离子的高效吸附能力，以磁性复合材料FE3O4/ZRO2为吸附剂，克服了传统分离富集方法的操作耗时费力、使用毒性有机溶剂、不环保不经济等缺点和不足，可实现更安全、更快速、更经济的痕量重金属富集分离过程。（2）电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES），具有其他检测方法不可比拟的优点灵敏度高、检测限低、线性范围宽、分析速度快，可同时或顺序地进行多种元素的分析检测。能够对高温金属元素进行快速分析。2实验部分21主要仪器与试剂ICPAES
23、OPTIMAL2100DV,美国PE公司及流动注射进样系统；ZS90ZETA电位及纳米粒度分析仪英国MALVERN仪器有限公司；磁力搅拌器上海司乐仪器厂；NDFEB稀土强磁铁杭州强磁器材有限公司；PB10型酸度计北京赛多利斯科学仪器有限公司；H7650型透射电镜日本HITACHI仪器公司。PB、CD、CR、NI标准储备液1000MG/L,美国SPEX公司产，实验中所用的样本溶液均是将标准储备液用二次去离子水稀释得到，配制好的样本液置于温度低于4环境下保存。氨水、硝酸和盐酸分析纯，国药集团化学试剂有限公司；FE3O4/ZRO2磁性微粒自制；本实验用水均为二次去离子水。22分析条件表1ICPAES
24、仪器参数TABLE1OPERATINGPARAMETERSOFINSTRUMENT射频功率1300W雾化器氩气流量08L/MIN等离子体氩气流量15L/MIN辅助气氩气流量02L/MIN8蠕动泵流速15L/MIN缓冲时间20S元素分析线CR267716NMPB220353NMNI231604NMCD228802NM23FE3O4/ZRO2磁性复合材料的合成和表征参考文献方法27，以FECL2和FECL3为原料，按摩尔比12的比例在NH3H2O环境中剧烈搅拌2H，得到纳米FE3O4。称取一定量的ZROCL2H2O与刚制备的FE3O4重新置于NH3H2O中连续搅拌2H，使ZRO2包裹在纳米FE3O
25、4表面，用清水多次清洗沉淀，将游离的离子除去后于90下烘干，粉碎后即得FE3O4/ZRO2磁性材料。采用透射电镜对该复合材料进行扫描，其透射电子图谱如图1所示；利用激光粒度仪测其粒径，其最大粒径为2304NM，最小粒径为436NM。图1磁性FE3O4/ZRO2粒子的TEM图FIG1CHARACTERIZATIONOFNANOMETERSIZEDFE3O4/ZRO2BYTEM24实验步骤本方法取500ML水样，用滤纸过滤将泥沙等杂质除去，再加入05G的FE3O4/ZRO2磁性材料混合搅拌15H，利用外加磁场将FE3O4/ZRO2与上清液分离分离效果见图2后，加入10ML10MOL/L的HCL溶液
26、洗脱剂搅拌沉淀20H，再进行离心分离，取上清液富集倍数为50。采用ICPAES测定，得出洗脱液的金属离子含量。9图2外加磁场下FE3O4/ZRO2对样品的磁性分离效果FIG2THESEPERATIONRESPONSEOFTHEFE3O4/ZRO2TOSAMPLEINMAGNETICELD国标法1PB、CD的测定GB74758728取100ML水样过滤除去颗粒杂质，用NAOH和HCL调节PH值为30，将溶液转入200ML容量瓶中，加入20ML2的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵C5H12N2S2摇匀，再加入10ML甲基异丁基甲酮，剧烈摇动1MIN后静置分层，定容。采用原子吸收光谱法测定。2NI的测定GB1
27、19128929取100ML水样加5ML浓硝酸，在近沸状态下将样品蒸发近干。冷却后再加入5ML浓硝酸重复上述操作。等蒸至近干，加入199硝酸溶解残渣，定容到50ML。用原子吸收分光光度法测量溶液吸光度。3总CR的测定GB74668730取50ML水样加入05ML11硫酸和05ML11磷酸，摇匀后滴加适量KMNO4，加热煮沸至溶液体积为20ML。冷却后加入1ML尿素溶液摇匀，用NA2NO3中和KMNO4，转移到比色管中，加入2ML显色剂摇匀，于540NM波长下测定吸光度。3结果和讨论31FE3O4/ZRO2的富集效应图3为01MG/L各金属离子溶液与采用FE3O4/ZRO2富集上述溶液20倍后最
28、终洗脱浓度为2MG/L的光谱图信号对比，富集前信号微弱而富集后出现了较强的光信号。由此可见，采用ICPAES直接检测处于最大允许残留量MRL浓度（10NG/L）的重金属离子时，往往低于仪器的检测限，难以得到准确的结果，而经过FE3O4/ZRO2对金属离子富集后信号扩增效果显著。102287022875228802288522890020000040000060000080000010000001200000AINTENSITYWAVELENGTH2315023155231602316523170050000100000150000200000250000300000BINTENSITYWAVE
29、LENGTH267602676526770267752678026785020000400006000080000100000120000CINTENSITYWAVELENGTH2202522030220352204022045010000200003000040000DINTENSITYWAVELENGTH图301MG/L各金属元素溶液与FE3O4/ZRO2富集20倍洗脱后的发射光信号对比ACDBNICCRDPBFIG3THESPECTRALSIGNATUREOF01MG/LOFEACHMETALELEMENTINWATERCOMPAREWITH20FOLDENRICHMENTEDBYFE3
30、O4/ZRO2ACDBNICCRDPB32吸附介质PH值的影响根据文献22报道，PH对金属离子在氧化物上的吸附起着重要作用。ZRO2为两性氧化物，在中性介质中，其等电点（IEP）为4831。当溶液PH值低于其等电点时，粒子表面形成ZROH2，导致粒子表面带正电；若PH处于中间值，则ZRO2表面形成ZROH键，使粒子呈电中性；只有当溶液PH值高于等电点时，粒子表面带负电，金属阳离子才能被吸附；而对于金属酸根阴离子，情况反之。采用01MOL/LHCL溶液和NH3H2O溶液分别调节金属离子混合液PH为310，加入FE3O4/ZRO2预富集洗脱后，采用ICPAES进行检测，考察了不同PH值对吸附效果的
31、影响。不同PH条件下，PB、CR、CD和NI在FE3O4/ZRO2复合材料上的吸附效果如图4所示。由图可知PB和CR在PH值610范围内，吸附率均大于95；CD在PH68间吸附率达到稳定，而NI则在PH60吸附率达到最大值。实验表明，在中性偏碱性环境中，吸附效果良好。为了同时富集所研究的几种金属离子，本实验选择PH60为最佳吸附PH值。112345678910020406080100吸附率PH值CR267716NMNI231604NMCD228802NMPB220353NM00051015202530020406080100吸附率TIME/HCR267716NMNI231604NMCD2288
32、02NMPB220353NM图4不同PH值对金属离子吸附的影响图5不同时间对金属离子吸附的影响FIG4EFFECTOFPHONTHEADSORPTIONRATIOOFTHESTUDIEDELEMENTSONNANOMETERFE3O4/ZRO2FIG5EFFECTOFTIMEONADSORPTIONRATIOOFTHESTUDIEDELEMENTSONNANOMETERFE3O4/ZRO233吸附时间的影响在合适的PH值下，于200ML的01MG/L金属离子混合液中加入05GFE3O4/ZRO2，分别吸附025、05、10、15、20、25、30H，研究了吸附时间对吸附率的影响。结果表明，在不
33、同的吸附时间下，PB在05H时有最大值，而后出现小幅度增长的趋势；吸附时间对CR的影响不大，在0525H间吸附率趋于稳定值；CD和NI的吸附率则随吸附时间的延长有小幅度增长。由图5可知，本实验采取的吸附时间为20H。34洗脱液浓度的影响由图6可知，在酸性条件下，四种金属离子在FE3O4/ZRO2复合材料上的吸附率很低，故考虑可用HCL溶液作为洗脱剂。于200ML的01MG/L金属离子混合液中加入05GFE3O4/ZRO2搅拌吸附20H，分别用10ML025、05、10、15、20、30MOL/L的HCL溶液洗脱25H，ICPAES检测。考察了不同的HCL浓度对洗脱率的影响，结果如图6所示。洗脱
34、剂浓度为10MOL/L时，PB、CD、CR、NI的洗脱率都达到最大值，故选用10MOL/L的HCL溶液为洗脱剂。35洗脱时间的影响最佳条件下，在金属离子混合液中加入FE3O4/ZRO2搅拌吸附，用10ML10MOL/L的HCL溶液分别洗脱05、10、15、20、25、30H，采用ICPAES检测上清液。考察了不同洗脱时间对金属离子洗脱率的影响图7，结果表明洗脱时间对各金属离子洗脱率的影响存在差异PB和CR在1025H之12间洗脱率超过90；NI的洗脱曲线在15H处有一个峰值；CD的洗脱率在1525H时间段基本不变且在整个洗脱曲线中处于最大值。故本实验采取15H的洗脱时间。00051015202
35、530020406080100洗脱率浓度MOL/LCR267716NMNI231604NMCD228802NMPB220353NM00051015202530020406080100洗脱率TIME/HCR267716NMNI231604NMCD228802NMPB220353NM图6洗脱浓度对金属离子洗脱率的影响图7洗脱时间对金属离子洗脱率的影响FIG6EFFECTOFCONCENTRATIONONTHEELUTIONRATIOOFTHESTUDIEDELEMENTSONNANOMETERFE3O4/ZRO2FIG7EFFECTOFTIMEONTHEELUTIONRATIOOFTHESTUDI
36、EDELEMENTSONNANOMETERFE3O4/ZRO236共存离子的影响在溶液PH值为弱碱性时，固定FE3O4/ZRO2颗粒的用量为05G和PB、CD、CR、NI的浓度为01MG/L，加入不同量的各种干扰离子，考察了柠檬酸、酒石酸、草酸等有机物质及水体中常见的NA、K、CA2、MG2、AL3、SO42、NO3及CL等离子，对FE3O4/ZRO2富集01MG/L的混合金属离子试样的干扰研究。实验结果发现10000倍以上的NA、K、CA2、MG2、SO42、NO3、CL，5000倍的AL3、酒石酸及2500倍的柠檬酸，对实验中金属离子的分离富集无干扰或干扰很小；5000倍的草酸对CD、NI
37、两种金属离子的富集稍有影响，但在实际检测中将会对样品进行PH值调节，消除酸性物质的影响。37吸附容量准确称取05GFE3O4/ZRO2吸附材料，将其放入100ML一定浓度的金属离子混合溶液中，搅拌吸附15H，然后用ICPAES法测定上清液中各金属离子的含量，根据前后溶液中金属离子的浓度变化来计算该复合材料对各金属离子的吸附容量，计算得其吸附容量分别为216MG/GPB、164MG/GCD、193MG/GCR和182MG/GNI。38检出限和精密度根据IUPAC的定义，经FE3O4/ZRO2复合材料分离富集后，本法对PB、CD、CR和NI的检出限3分别为135、101、294和331NG/ML，
38、相对标准偏差RSD分别为28、36、32和47N6,C0113MG/L。表2本方法与其他方法的比较TABLE2COMPARATIVEDATAFROMSOMERECENTSTUDIESFORDETERMINATIONOFTRACEMETAL检测元素ANALYTES线性范围MG/LLINEARRANGE检出限DLG/LRSD文献REFERENCESCD、CO、NI、ZN0000501250230341412953CO、PB、NI、CU、FE、CD0051002725397220PB、CD、MN0078020960184632CR、CD、NI、PB001501011352847本文方法39实际样品的
39、检测为了检验本方法的准确度，实验中分别采用本法和国标法对试样中各金属元素进行对比测定，结果如表2所示。表3本方法与国标法的测定结果对比样品元素本方法G/LGB法G/L混合标样CR9598NI189191CD4847PB8685鉴于样品背景环境中可能存在无法预测的光谱干扰，故采用标准加入法对实际样品进行测定，所有样品的测定严格按照上述的实验步骤进行，结果如下表4实际样品的测定G/LTABLE4DETERMINATIONOFREALSAMPLES样品SAMPLECR的浓度THECONTENTOFCRNI的浓度THECONTENTOFNICD的浓度THECONTENTOFCDPB的浓度THECONT
40、ENTOFPB宁波大学自来水1TAPWATER1OFNBU485未测出未测出591宁波大学自来水2TAPWATER2OFNBU682023未测出752池塘水PONDWATER802176741913114甬江水RIVERWATER8842647122116表5自来水2的测定结果TABLE3DETERMINATIONOFMETALIONSINTHETAPWATER金属元素METALELEMENT加入浓度G/LADDEDG/L）实测浓度G/LFOUNDG/L回收率RECOVERYCR067151150981015129020258697NI0025545386109218920191494CD0未
41、测出54590108678720186393PB07345119897101787103202810102由于重金属对人体具有危害，我国对各类水体中重金属含量制定了严格的标准。污水综合排放标准中规定，废水中总镉最高容许排放浓度为01MG/L；总铬最高容许排放浓度为15MG/L，六价铬为05MG/L。总铅的浓度最高限额值为10MG/L，总镍的浓度最高限额值10MG/L。由表4知，甬江水中各金属离子的含量均远小于规定的排放浓度，符合安全标准。工业企业设计卫生标准规定，地面水中的镉最高容许浓度为005MG/L；六价铬最高容许浓度为005MG/L，三价铬为05MG/L；铅的最高容许浓度为01MG/L；
42、镍的最高容许浓度为05MG/L。由表4知，校园池塘水中各金属离子的含量均小于规定的地面水重金属容许浓度。为保障居民饮用水安全，生活饮用水卫生标准规定，饮用水中镉的浓度不超过0005MG/L；六价铬的浓度不超过005MG/L；铅的浓度不得超过001MG/L；镍的浓度不超过002MG/L。由表4知，宁波大学自来水中各金属离子的含量均小于标准规定的浓度，符合生活饮用水卫生标准。154结论本实验通过调节溶液PH6，用FE3O4/ZRO2复合材料富集大体积水样中的痕量金属离子，吸附15H后采用1MOLL1的盐酸洗脱20H，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）对洗脱液进行元素定量分析。本方法中各金
43、属离子的检出限分别为135NG/MLPB、101NG/MLCD、294NG/MLCR和331NG/MLNI，相对标准偏差RSD均小于5。本论文研究了利用FE3O4/ZRO2复合材料对金属离子的强吸附力和超顺磁性特点，通过外加磁场实现纳米FE3O4/ZRO2复合材料对痕量重金属的分离富集，大大提高了环境水体中重金属离子的检测灵敏度。本方法既克服了传统分离富集技术操作繁琐费时、大量有机溶剂的使用、制作成本高等一系列缺点，又实现了多元素同时分析，省时省力。实验证明以纳米FE3O4/ZRO2复合材料作为富集材料来吸附PB、CD、CR、NI，采用ICPAES定量检测是一种简单、快速、可靠地分析方法。该方
44、法几乎不存在水中常见离子及微生物基体的光谱干扰，适合生活用水及环境样品中痕量重金属离子的分析监测。16参考文献金岚环境生态学M第1版北京高等教育出版社,19922092102李蕊,周琦重金属污染与检测方法探讨J广东化工,2007,34378803TAYYEBEHMADRAKIAN,MOHAMMADALIZOLGOL,MOHAMMADSOLGISOLIDPHASEEXTRACTIONMETHODFORPRECONCENTRATIONOFTRACEAMOUNTSOFSOMEMETALIONSINENVIRONMENTALSAMPLESUSINGSILICAGELMODIEDBY2,4,6TRIMO
45、RPHOLINO1,3,5TRIAZINJJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,2008,1604684724陈宗保,蔡恩钦,刘林海石墨炉原子吸收法测定废水中多种痕量金属J上饶师范学院学报,2009,29663655翟毓秀,郝林华氢化物发生原子荧光光谱法测定食品和饲料中的铅J分析化学,2000,2821761796曾晓丹,金华,常娜微波消解原子荧光光谱法测定女贞子中重金属元素含量J安徽农业科学,2010,383218142181437张春盛,吴舜芳,林炳国,等西洋参等8种中药的重金属检测J药物鉴定2009,181720218储海虹,储长群,夏红,等络合吸附伏安法同时测定多种重
46、金属离子J分析试验室2004,23458599赵会欣,李毅,蔡巍,等水环境痕量重金属检测的电化学传感器的研究J仪表技术与传感器2009,增刊1581610CMALITESTA,MRGUASCITOHEAVYMETALDETERMINATIONBYBIOSENSORSBASEDONENZYMEIMMOBILISEDBYELECTROPOLYMERISATIONJBIOSENSORSANDBIOELECTRONICS2005,20164316471MABEZERRA,WNLDOSSANTOS,VALEMOS,ETALONLINESYSTEMFORPRECONCENTRATIONANDDETERMI
47、NATIONOFMETALSINVEGETABLESBYINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMAOPTICALEMISSIONSPECTROMETRYJJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,2007,14833433912CHAOZHANGHANG,BINHU,ZUCHENGJIANG,ETALSIMULTANEOUSONLINEPRECONCENTRATIONANDDETERMINATIONOFTRACEMETALSINENVIRONMENTALSAMPLESUSINGAMODIEDNANOMETERSIZEDALUMINAPACKEDMICROCOLUMNBYOW
48、INJECTIONCOMBINEDWITHICPOESTALANTA,2007,71123912453PEILIANG,YONGCHAOQIN,BINHU,ETALNANOMETERSIZETITANIUMDIOXIDEMICROCOLUMNONLINEPRECONCENTRATIONOFTRACEMETALSANDTHEIRDETERMINATIONBYINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMAATOMICEMISSIONSPECTROMETRYINWATERJANALYTICACHIMICAACTA2001,440207213174VALDERILDRESSLER,DIRCEPOZE
49、BON,ADILSONJCURTIUSDETERMINATIONOFAG,TE,UANDAUINWATERSANDINBIOLOGICALSAMPLESBYFIICPMSFOLLOWINGONLINEPRECONCENTRATIONJANALYTICACHIMICAACTA2001,4382352445吕国良铋盐共沉淀分离富集火焰原子吸收法测定酱中的微量铅J化学分析计量,2008,03606116金岚,方海平蒸发浓缩一火焰原子吸收光谱法测定水中铁、锰、铜、锌、铅、镉J中国卫生检验杂志2010,22028128217王振玉,刘家弟,李宗站,等离子交换树脂去除金矿选矿循环用水中金属杂质离子的研究J2010,231485118丁宗庆,吕丽丽,徐晖纳米材料在痕量重金属离子测定中的应用J环境监测管理与技术2009,212141719JUNYIN,ZUCHENGJIANG,GANGCHANG,ETALSIMULTANEOUSONLINEPRECONCENTRATIONANDDETERMINATIONOFTRACEMETALSINENVIRONMENTALSAMPLESBYFLOWINJECTIONCOMBINEDWITHINDUCTIVE
