1、（20届）本科毕业设计类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究PREPARATIONANDSTRUCTURERESEARCHOFZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKS所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究摘要类分子筛型金属有机框架化合物是MOFS中具有分子筛晶体结构与功能的一类。通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质。合成类分子筛型金属有机框架，并研究它们的性质及结构，对配位化学的发展有重要意义。我们用溶剂热法将硝酸铟（INNO33XH2O）
2、与邻氨基对苯二甲酸NH2BDC以及二甲基甲酰胺在100下烘烤三天，合成了铟盐配合物晶体NH4INNH2BDC2，并对其进行了单晶X射线衍射，荧光分析。单晶衍射结果表明，铟盐配合物晶体属正交晶系，FDDD空间群，晶胞参数A1540815，B126690410，C3152939，90，90，90，Z16，V12966473，F0003904，R100540，WR201965。关键词邻氨基对苯二甲酸；金属有机框架；类分子筛晶体结构IIPREPARATIONANDSTRUCTURERESEARCHOFZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSABSTRACTZEOLITELIK
3、EMETALORGANICFRAMEWORKSARENEWMATERIALMOFSWITHZEOLITEHASTHECRYSTALSTRUCTUREANDFUNCTIONSIMILARTOACLASSBYTAILORINGTHEORGANICLIGANDANDDESIGNCANENABLETHEMTOMAKETHESTRUCTUREOFDIFFERENTPORESIZE,BUTALSOHASAUNIQUEOPTICAL,ELECTRONIC,CATALYTICANDOTHERPROPERTIESSYNTHESISOFZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSANDSTU
4、DIESTHEIRPROPERTIESANDSTRUCTUREAREIMPORTANTINTHEDEVELOPMENTOFCOORDINATIONCHEMISTRYWEUSEDINNO33XH2O、NH2BDCANDN,NDIMETHYLFORMAMIDESYNTHESIZEDINDIUMCOMPLEXOFNH4INNH2BDC2UNDER100FOR3DAYSWEGAINEDASINGLECRYSTALXRAYCHARACTERIZATION,XRFDIFFRACTIONRESULTSSHOWTHATTHECRYSTALNH4INNH2BDC2BELONGSTOORTHORHOMBIC,FD
5、DDSPACEGROUPWITHCELLPARAMETERSA1540815，B126690410，C3152939，90，90，90，Z16，V12966473，F0003904，R100540，WR201965。KEYWORDS2AMINOTEREPHTHALICACIDMETALORGANICFRAMEWORKSZEOLITELIKECRYSTALSTRUCTUREIII目录1引言I11金属有机框架材料的研究简介112金属有机框架材料的合成影响因素213类分子筛型金属有机框架材料（ZMOFS）的研究意义42实验部分721实验原料722实验仪器723晶体合成7233实验合成小结83金属铟离
6、子配合物的结果与讨论931NH4INNH2BDC2的X射线结构分析932NH4INNH2BDC2的结构描述1033NH4INNH2BDC2的红外吸收谱图分析1334NH4INNH2BDC2的荧光分析144结论与展望1541小结1542展望155参考文献166致谢17附表1811引言11金属有机框架材料的研究简介金属有机框架材料（MOFS）是无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料有机配体和金属离子之间通过配位键形成构筑单位，再无限拓展组建具有高度规整的无限网络结构的聚合物MOFS，其实就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支。120世纪至今，人们对于MOFS材
7、料的制备合成以及结构性能研究已进行了相当多的努力，并取得了一系列的成果。国内外研究人员通过尝试使用不同的合成方法，不同的有机配体，不同的金属离子，合成了各种类型的结构和性能的金属有机框架配合物。根据这些MOFS中配体的不同，大致可分为羧酸类配合物（比较常见的为对苯二甲酸等），含氮杂环类配合物，混合配体类配合物，有机磷配体构筑的配位聚合物。220世纪90年代以来，多孔有机金属配合物在超分子和材料化学领域得到了迅速发展，由于其结构可以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出了其在分子识别、多相催化、选择性吸附、化学传感、气体贮
8、存、离子交换等方面的独特性质。因而，在磁性材料、非线形光学材料、超导材料及催化等诸多方面有极好应用前景。3目前国内外许多著名学者如法国的LEHN、美国的YAGHI、ZUBIETA、德国的MULLER、意大利的CIANI、澳洲的ROBSON、日本的FUJITA、和韩国的KIM等研究组开展了卓有成效的科学研。412图111MOF5结构图其中,YAGHI教授的团队在2003年发现的MOF5结构较为著名，图111为MOF5结构图，它具有良好的热稳定性和较大的比表面积（BET比表面积为3100M2/G,每克可吸收45MG2氢气）。10图112为EDDAOUDI教授在2001时发现的一类直径为25的笼状化
9、合物，它具有立方八面体的拓扑结构，具有较大的空穴。11图113是EDDAOUDI教授的团队报道的一种混合官能团类型的金属有机框架化合物，由四唑和苯羧酸作为配体合成CU6OTZI3NO3，该物质的吸附热QST95KJMOL1。12图112笼状化合物图113混合官能团型CU6OTZI3NO312金属有机框架材料的合成影响因素影响多孔金属有机配合物合成的因素有很多，其中有机配体和中心金属离子起决定性作用，其次还与溶剂、阴离子、反应物配比、PH值有关，除此之外还跟合成方法相关。中心金属离子是构筑配合物的一个至关重要的组成部分，对于配合物的最终结构起着决定作用，通过选择不同的金属离子来调控组装过程，可以
10、得到不同拓扑结构的超分子网络结构，中心金属离子的电荷越高，则能吸引数目更多的配体；同样，中心金属离子的半径越大在其引力限制许可范围内，它的周围可容纳的配体数就越多，即配位数也就越大。配体是具有构建作用的一些有机分子或离子，配体本身是电子给体或电子受体，有着平衡配位聚合物电荷的作用，配体既有刚性的也有柔性，配体种类的不仅对配合物的合成有影响，还对配合物的配位网络的空间结构，即配体控制着中心金属离子之间的距离和晶体结构维数（1D、2D、3D）。3阴离子对配合物的影响13，主要体现在能够起到平衡电荷的作用，同时在某种程度上阴离子的配位能力还决定了配合物的最终网络拓扑结构的形成。当阴离子与中心金属离子
11、的配位能力较强时，即参加配位占据金属离子上的配位点使得金属离子的配位数发生变化，从而导致金属离子和配体构筑的重复单元的性质发生相应的变化，进而影响生成不同拓扑结构。当阴离子不参与配位时，阴离子通常会作为客体占据网络结构内的空隙，同时起到平衡电荷和支持作用，所以阴离子体积的大小变化会引起配合物的网络结构的自发调整。溶剂对配合物的影响主要体现在溶剂自身会进入到金属离子配位的空间中来填充晶格孔隙，在反应过程中起到重要作用。溶剂可作为客体分子来进入配合物孔洞中避免产生太大的空间，也可与中心金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的性质和结构上的微小变化都可能导致自组装体系结构的改变。反应体系的酸碱度对
12、组装过程也有重要影响，通过控制体系的酸碱度来达到配体中的功能基团质子的可逆脱掉，实现化合物的可逆转变。此外在高酸度体系中，可产生共价键和氢键协同作用的化合物；高碱度体系中，可避免小分子溶剂配位到中心金属离子，产生共价键连接多维配位化合物。除了控制改变反应体系的PH值，也可通过改变反应物的配比来引起金属离子配位数的变化，因此控制中心金属离子与配体的比例对配合物的最终结构也有重要的影响。金属有机框架化合物的合成方法有很多种，不同方法的选择对晶体的自组装过程有重要影响。最为普通的方法是指通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，使化合物结晶出来。此外配位聚合物的合成方法还有扩散法，包括界面扩散法、气相扩散法（
13、图121）和凝胶扩散法等。扩散法主要适合溶解性较好但是跟金属离子混合后就会立即出现沉淀的配体。由于扩散法所需的反应时间相对较长，反应速度慢，所以一般生成的晶体形状比较规则，对晶体的后期结构测试有帮助。由于水热法和溶剂热法的反应是在密闭系统中高温高压进行的，这样使得反应溶液的粘度下降，减小了对反应物扩散、传递的阻碍，能有效的提高反应速率，适用于合成结构比较特殊以及制备晶形完美的晶体材料。14图121气相扩散法413类分子筛型金属有机框架材料（ZMOFS）的研究意义类分子筛型有机金属框架化合物是无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFS中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过
14、对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，15同时具有独特的光，电，催化等多种性质。作为多学科领域交叉的产物，有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合
15、物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体4。1989年,RROBSON将AFWELLS的拓扑学理论进行拓展提出如下设想以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属有机框架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构16,17。ROBSON开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。在过去的二十年里，金属有机骨架化合物（MOFS）以惊人的速度在发展，人们已经合成出大量的金属有机框架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸
16、、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价态过渡金属离子，稀土元素，碱金属及碱土金属。从配位聚合物的结构上来看，具有不同矿物拓扑结构的金属有机框架化合物被一一合成出来。MOFS数量急剧的增长说明了它在科学研究和技术中的重要性。而近几年，MOFS的研究重心也逐渐由单纯的结构合成转向结构的设计、定向合成以及性质的研究。5图131左为ZMOFS结构模型，右为MOCS定向构建ZMOFS20到目前为止，世界范围内的许多科学家及其研究小组对金属有机框架化合物的发展做出了巨大的贡献。例如OMYAGHI、MOKEEFFE、WBLIN美国,GFREY法国,SKITAGA
17、WA,MFUJITA,日本KKIM韩国,MJZAWOROTKO加拿大等分别从不同角度，不同体系下开展了对金属有机框架化合物的研究工作。在国内，许多科研单位和研究群体也开展了该领域的研究工作并取得了丰硕的成果。其中，以OMYAGHI小组的研究最具开创性及代表性，他们合成的MOFMETALORGANICFRAMEWORK系列几乎可以说涵盖了整个晶态孔材料发展的历史。上文中提到的用于有机金属框架化合物合成的有机配体的官能团都是在合成有机金属框架化合物之前预先设计好，然后通过金属与配体的自组装使化合物的框架或孔道功能化。但是这种方法存在一个问题，当用某一配体与金属自组装后得到一个金属有机框架化合物，而
18、当将这个配体修饰上官能团功能化后在同样条件下有时不能具有与没修饰过的配体组装得到的化合物相同的结构，或是根本不能自组装得到金属有机框架化合物。为了更好的功能化有机金属框架化合物，二次修饰的方法就显得尤为重要。6图132类分子筛金属有机框架作为催化剂载体18,21类分子筛型金属有机框架（ZMOFS）低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质18，在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFS有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。而相比于传统的无机分子筛，ZMOFS具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属金属簇、
19、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能，发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。1,3,18,19,2172实验部分21实验原料药品分子式纯度生产厂家2氨基对苯二甲酸C8H7O4N分析纯阿尔法埃莎（ALFAAESAR）天津硝酸铟INNO33XH2O分析纯国药集团化学试剂有限公司二甲基甲酰胺C3H7NO分析纯国药集团化学试剂有限公司三乙烯二胺C6H12
20、N2分析纯国药集团化学试剂有限公司22实验仪器名称生产厂家781型磁力加热搅拌器江苏省金坛市江南仪器厂岛津FTIR8900傅里叶变换红外光谱仪日本岛津公司电子天平METTLERTOLEDOGROUPDGG9070BD型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器有限公司日本理学RAXIS单晶衍射仪德国布鲁克公司23晶体合成231实验一用电子天平分别称取（02MMOL，约818MG）硝酸铟（含结晶水）、（045MMOL，约812MG）2氨基对苯二甲酸粉末和（02MMOL,约248MG）三乙烯二胺放入四氟乙烯内胆中；将内胆置于电子天平上，用滴管滴加2至3克二甲基甲酰胺用于溶解硝酸铟和2氨基对苯二甲酸粉末以及
21、三乙烯二胺；将四氟乙烯内胆加磁子盖上内盖放在恒温磁力搅拌器上搅拌15到20分钟，搅拌后为清夜，无沉淀；取出磁子，将水热反应釜组装好，置于烘箱中，调节温度，在100下烘烤3天，冷却开盖后为红褐色沉淀，无晶体生成。8232实验二用电子天平分别称取（02MMOL，约818MG）硝酸铟（含结晶水）和（045MMOL，约812MG）2氨基对苯二甲酸粉末放入四氟乙烯内胆中；将四氟乙烯内胆置于电子天平上，用滴管滴加2至3克二甲基甲酰胺用于溶解硝酸铟和2氨基对苯二甲酸粉末；将四氟乙烯内胆加磁子盖上内盖放在恒温磁力搅拌器上搅拌15到20分钟，搅拌后为清夜，无沉淀；取出磁子，将水热反应釜组装好，置于烘箱中，调节温
22、度，在100下烘烤3天，冷却开盖后为红褐色晶体。重复进行五次，用二甲基甲酰胺洗涤所获得的晶体，过滤干燥后称重02698G。（总产率约为55）233实验合成小结标号反应物溶剂温度/时间/天产物1INNO33XH2O/三乙烯二胺/NH2BDCDMF1003红褐色沉淀2INNO33XH2O/NH2BDCDMF1003红褐色晶体3INNO33XH2O/NH2BDCDMF1003红褐色晶体4INNO33XH2O/NH2BDCDMF1003红褐色晶体5INNO33XH2O/NH2BDCDMF1003红褐色晶体6INNO33XH2O/NH2BDCDMF1003红褐色晶体图241合成路线93金属铟离子配合物的
23、结果与讨论31NH4INNH2BDC2的X射线结构分析晶体的X射线衍射数据采用RIGAKURAXISRAPIDIP衍射仪测定。化合物NH4INNH2BDC2在偏光显微镜下选取红褐色块状大小为030X020X020MM用环氧树脂固定在玻璃丝顶端进行一系列测试于298K下利用MOK辐射（071073），以扫描方式，在4002SIGMAIR100540,WR201965RINDICESALLDATAR100865,WR202054LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0873AND0517EA332NH4INNH2BDC2的结构描述单晶X衍射结构分析表明该配合物属正交晶系，FDDD空间群；配合
24、物NH4INNH2BDC2是由硝酸铟和2氨基对苯二甲酸合成的三维聚合物。图331为中心金属铟离子的配位模式示意图，1个金属铟离子与4个配体配位，铟离子与每个配体（2氨基对苯二甲酸）上的两个氧原子螯合，INO键长分别为2272（5）、2275（5）、2280（5）、2287（5）；中心铟离子通过四个配体与相邻的四个金属离子相连，构成四面体结构，其他主要键长、键角见表2。图333为配合物的金刚石三维网络拓扑结构示意图，可从中看出该配合物有较大的空腔结构；从图334可发现，配合物还具有双重穿插结构。图335为配合物的三维骨架拓扑结构，每个铟离子通过配体与四个相邻的铟离子相连接，可从中看出配合物具有类
25、似金刚烷的三维网络拓扑结构，三个走向都有孔道结构；图332为配合物的金刚石结构单元。图331配位模式图332金刚烷型结构单元11图333金刚烷型三维框架拓扑结构图334双穿插MOF结构图335配合物的三维骨架拓扑结构表2NH4INNH2BDC2的主要键长和键角键长键长IN1O3122725IN1O3222725IN1O1322755IN1O122755IN1O4122805IN1O4222805IN1O2322875IN1O222875IN1C8126338IN1C8226338IN1C1326457IN1C126457O1C112559O2C11241812O3C812819O3IN1422
26、725O4C812679O4IN1422805C1C214879C2C3132811C2C7140511C3C4141311C3H3A09300C4C5136611C4N1142113C5C6138811C5C8149410C6C7137011C6H6A09300C7H7A09300C8IN1426338N1H1A08600N1H1B08600N2N251897键角健角O31IN1O329583O31IN1O131638919O32IN1O138942O31IN1O18942O32IN1O11638919O13IN1O18963O31IN1O41578517O32IN1O41829519O13
27、IN1O411381418O1IN1O418702O31IN1O42829519O32IN1O42578517O13IN1O428702O1IN1O421381418O41IN1O4212153O31IN1O231393318O32IN1O23851419O13IN1O23561919O1IN1O23810019O41IN1O23821119O42IN1O231289219O31IN1O2851419O32IN1O21393318O13IN1O2810019O1IN1O2561919O41IN1O21289219O42IN1O2821119O23IN1O211973O31IN1C812912O
28、32IN1C818832O13IN1C8116692O1IN1C818902O41IN1C812882O42IN1C8110262O23IN1C8111072O2IN1C8110882O31IN1C828832O32IN1C822912O13IN1C828902O1IN1C8216692O41IN1C8210262O42IN1C822882O23IN1C8210882O2IN1C8211072C81IN1C829533O31IN1C1316642O32IN1C138822O13IN1C132832O1IN1C138342O41IN1C1311012O42IN1C1311002O23IN1C13
29、2802O2IN1C1310032C81IN1C1313873C82IN1C1310123O31IN1C18822O32IN1C116642O13IN1C18342O1IN1C12832O41IN1C111002O42IN1C111012O23IN1C110032O2IN1C12802C81IN1C11012313C82IN1C113873C13IN1C19093C1O1IN19254C1O2IN19234C8O3IN149125C8O4IN149134O2C1O111887O2C1C212067O1C1C212057O2C1IN15984O1C1IN15924C2C1IN117685C3C2
30、C711937C3C2C111977C7C2C112107C2C3C412258C2C3H3A1187C4C3H3A1187C5C4C311828C5C4N112338C3C4N111828C4C5C611957C4C5C812227C6C5C811827C7C6C512148C7C6H6A1193C5C6H6A1193C6C7C211898C6C7H7A1205C2C7H7A1205O4C8O311957O4C8C512127O3C8C511927O4C8IN146004O3C8IN145964C5C8IN1417506C4N1H1A1200C4N1H1B1200H1AN1H1B120033
31、NH4INNH2BDC2的红外吸收谱图分析取少量红褐色晶体和适量经干燥处理过的KBR固体一起研成粉末后压片，在4000CM1到400CM1波数范围内，用日本岛津FTIR8900型傅里叶变换红外光谱仪分辨率4CM1）记录样品的红外光谱，如图311。从红外光谱可知,化合物的主要红外吸收峰所在的波数为3492CM1、3420CM1、2810CM1、1620CM1、1501CM1、1448CM1、1380CM1、1260CM1、1100CM1。根据文献，官能团NH2中NH的伸缩振动波数范围为3500CM13300CM1之间，一般为双峰，即3492CM1、3420CM1这两个吸收峰为NH2官能团中NH的
32、伸缩振动；芳烃的CC骨架伸缩振动峰一般在1600CM11450CM1区域附近产生四个尖锐吸收峰，即1620CM1、1560CM1、1501CM1、1448CM1这4个吸收峰为化合物中配体NH2BDC上苯环的CC骨架伸缩振动，芳香胺的CN键的伸缩振动（CN）一般在12501360CM1，即1260CM1这处吸收峰为芳基碳化合物中配体NH2BDC上CN键的伸缩振动。14图311NH4INNH2BDC2的红外吸收谱峰KBR,CM134NH4INNH2BDC2的荧光分析对化合物NH4INNH2BDC2进行了荧光光谱分析，初步所得的荧光光谱如图341。在激发波长为310NM时，其最大发射波长为445NM
33、说明化合物具有较强的蓝光发射。可见，化合物在发光材料中具有潜在的应用前景。图341NH4INNH2BDC2的发射（EM）光谱图154结论与展望41小结本论文的目的是从类分子筛型金属有机框架化合物的制备和结构研究出发，对比文献资料探索构筑类分子筛结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法。研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响，找到合适的反应条件来合成制备类分子筛型金属有机框架（ZMOFS）。本论文以邻氨基对苯二甲酸为配体，以金属铟离子为节点，以二甲基甲酰胺为溶剂，适当调节PH值，在适宜的100温度下利用自组装法，溶剂热法合成类分子筛型金属有机框架配合物晶体。并用X射线
34、衍射对NH4INNH2BDC2进行结构分析，以及红外光谱表征和荧光光谱分析，对其谱图数据进行了分析说明。通过本次论文，学到了很多东西，初步了解掌握了晶体合成的一些方法。42展望近年对类分子筛型金属有机框架研究能够成为人们研究热点，其中一个重要原因就是类分子筛型金属有机框架结构在许多方面有着重要的应用价值。在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFS有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。而相比于传统的无机分子筛，ZMOFS具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属金属簇、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的
35、性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能，发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。在未来的配位化学发展中，类分子筛型金属有机配合物将会受到到越来越多的关注和研究。165参考文献1贾盛澄,李新华,赵亚娟多孔金属有机配合物的研究进展设计、合成及性质J世界科技研究与发展,2007,052赖文忠储氢材料的新载体金属有机框架材料J大学化学，2010，（033穆翠枝,徐峰,雷威功能金属有机骨架材料的应用J化学进展,2007,19913454CHRISTOPHJANIAK,JANAKVIETHMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIE
36、SANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJNEWJCHEM,2010,34236623885HFURUKAWA,NKO,YBGO,NARATANI,SBCHOI,ECHOI,AOYAZAYDIN,RQSNURR,MOKEEFFE,JKIM,OMYAGHIULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKSJSCIENCE,2010,2394244286ANHPHAN,CHRISTIANDOONAN,FERNANDOJURIBEROMO,CAROLYNBKNOBLER,MICHAELOKEEFFE,ANDOM
37、ARMYAGHISYNTHESIS,STRUCTURE,ANDCARBONDIOXIDECAPTUREPROPERTIESOFZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSJACCCHEMRES,2009,4358677BWANG,HFURUKAWA,MOKEEFFE,OMYAGHICOLOSSALCAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVIORSJNATURE,2008,453,2072118ROBINSONFZAWOROTKOMJ,TRIPLEINTERPENETRATIONINAG4,4
38、BIPYRIDINENO3,ACATIONICPOLYMERWITHATHREEDIMENSIONALMOTIFGENERATEDBYSELFASSEMBLYOFTSHAPEDBUILDINGBLOCKSJCHEMCOMMUN,199524139CAVKAJHJAKOBSENSOLSBYEU,ETAL,ANEWZIRCONIUMINORGANICBUILDINGBRICKFORMINGMETALORGANICFRAMEWORKSWITHEXCEPTIONALSTABILITYJJAMCHEMSOC,2008,130138501385110ROSINL，ECKERTJ，EDDAOUDIM，VOD
39、AKDV，KIMJ，OKEEFFCM，YAGHIOMHYDROGENSTORAGEINMICROPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKSSCIENCE，2003，3001127112911EDDAOUDIM,KIMJ,WACHTERJB,CHAEHK,OKEEFFEM,YAGHIOMPOROUSMETALORGANICPOLYHEDRA25CUBOCTAHEDRONCONSTRUCTEDFROM12CU2CO24PADDLEWHEELBUILDINGBLOCKSJJAMCHEMSOC,2001,1234368436912BIRADHAK,MONDALA,MOULTONB,ETA
40、LCOEXISTINGCOVALENTANDNONCOVALENTPLANARNETWORKSINTHECRYSTALSTRUCTURESOFMBIPY2NO32CENTERDOTARENENMNI,1CO,2ARENECHLOROBENZENE,ODICHLOROBENZENE,BENZENE,NITROBENZENE,TOLUENEORANISOLEJJCHEMSOC,2000,21383713杜淼，卜显和阴离子在构筑配位聚合物网络结构中的作用J无机化学学报，2003，191614蒯海伟，桑海云超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析J高校理科研究，2006，2366671715周元敬,
41、杨明莉,武凯,鲜学福金属有机骨架MOFS多孔材料的孔结构调节途径J材料科学与工程学报,2007,0216HOSKINSBF,ROBSONRINFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTINGOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1989,1115962596417HOSKINSBFROBSONRDESIGNANDCONSTRUCTIONOFANEWCLASSOFSCAFFOLDINGLIKEMATERIALSCOMPRISINGINFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSOF3DLINKEDMO
42、LECULARRODSAREAPPRAISALOFTHEZINCCYANIDEANDCADMIUMCYANIDESTRUCTURESANDTHESYNTHESISANDSTRUCTUREOFTHEDIAMONDRELATEDFRAMEWORKSNCH34CUIZNIICN4ANDCUI4,4,4,4TETRACYANOTETRAPHENYLMETHANEBF4XC6H5NO2JJAMCHEMSOC1990,1121546155418FABIANACSKROBOT,IEDALVROSA,ANAPAULAAMARQUES,PATRCIARMARTINS,ETALASYMMETRICCATIONIC
43、METHYLPYRIDYLANDPENTAFLUOROPHENYLPORPHYRINENCAPSULATEDINZEOLITESACYTOCHROMEP450MODELJJMOLCATALA2005,237869219幸良淑,杨明莉,等金属有机配位聚合物在催化性能上的研究进展J材料科学与工程学报,2008,26348920MOHAMEDHALKORDI,JACILYNNABRANT,LUKASZWOJTAS,VICTORCHKRAVTSOV,AMYJCAIRNS,MOHAMEDEDDAOUDIZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSZMOFSBASEDONTHEDIR
44、ECTEDASSEMBLYOFFINITEMETALORGANICCUBESMOCSJJAMCHEMSOC2009,131177531775521MOHAMEDHALKORDI,YUNLINGLIU,RANDYWLARSEN,JARRODFEUBANK,MOHAMEDEDDAOUDIZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSASPLATFORMSFORAPPLICATIONSONMETALLOPORPHYRINBASEDCATALYSTSJJAMCHEMSOC2008,130126391264118附表TABLE1ATOMICCOORDINATESX104ANDEQUI
45、VALENTISOTROPICDISPLACEMENTPARAMETERSA2X103FORNH4INNH2BDC2UEQISDEFINEDASONETHIRDOFTHETRACEOFTHEORTHOGONALIZEDUIJTENSORXYZUEQIN1875037506701361O1894533160211822612O2763833380210352541O3603931870226872642O4737331618228172581C1814753135312592472C2781652812316072492C36987628404）17203713C4662962540420453
46、733C5716952222322592532C6803152182421353682C7836262468418133703C8685361890326082572N157507262262161423510N28900201899934601020918TABLE2ANISOTROPICDISPLACEMENTPARAMETERSA2X103FORNH4INNH2BDC2THEANISOTROPICDISPLACEMENTFACTOREXPONENTTAKESTHEFORM2PI2H2A2U112HKABU12U11U22U33U23U13U12IN13814013010031O15437
47、145832130333O259361342313323113O35138545733037313O45436645432431353C1544504363541494C24745954241040364C360693760537554125C4485101771643684135C55256354442143434C65058566952954485C754590767636510415C86156764447474135N19493802022814222166110831219N22203013419270406020170306020TABLE3HYDROGENCOORDINATESX104ANDISOTROPICDISPLACEMENTPARAMETERSA2X103FORNH4INNH2BDC2XYZUEQH3A66283065157985H6A83911956227481H7A89392434173184H1A553324682376282H1B543428262017282
