1、（20届）本科毕业设计类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDCHARACTERIZATIONOFPEROVSKITELIKEMETALORGANICFRAMEWORK所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】近年来，金属有机框架（MOFS）成为热门的研究领域之一，这主要是由其在于天然气储存和分离，催化，非线性光学，磁性材料和电子材料等领域有潜在应用。本论文对类钙钛矿金属有机框架材料的制备，结构研究以及合成方法进行了综述。在170的溶剂热条件下，MGNO36H2O与DMF反应，得到晶体CH32NH2MG
2、HCOO3。应用单晶X射线衍射、红外光谱以及荧光光谱分析对该晶体进行表征。通过单晶X射线衍射分析表明，晶体属六方晶系，空间群R3C，晶胞参数A81605,B81605,C226395,90,90,120,Z6,V13055123,F000636,R100335,WR200852【关键词】钙钛矿；金属有机框架材料；铁电材料IIABSTRACTSYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDCHARACTERIZATIONOFPEROVSKITELIKEMETALORGANICFRAMEWORK【ABSTRACT】INRECENTYEARS,METALORGANICFRAMEWORKSM
3、OFSBECOMEAHOTRESEARCHAREAS,LARGELYDUETOTHEIRPOTENTIALAPPLICATIONSINGASSTORAGEANDSEPARATIONS,CATALYSIS,NONLINEAROPTICS,MAGNETICANDELECTRONICMATERIALS,ANDSOONINTHISTHESIS,THEPREPARATION,STRUCTUREANDSYNTHETICMETHODSOFPEROVSKITEMETALORGANICFRAMEWORKMATERIALSAREREVIEWEDUNDER170,REACTIONOFMGNO36H2OANDDMFI
4、NTHEREACTIONKETTLEWITHINSIDELININGTETRAFLUOROETHYLENE,PRODUCESACRYSTAL,CH32NH2MGHCOO3ITISTHENCHARACTERIZEDBYSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,IRSPECTROSCOPICANDSPECTROFLUORIMETRYASSHOWNINSINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTION,THETITLECRYSTALISBELONGTOHEXAGONALSYSTEM,SPACEGROUPR3C,CRYSTALDATAA81605,B81605,C226395,9
5、0,90,120,Z6,V13055123,F000636,R100335,WR200852【KEYWORDS】PEROVSKITEMETALORGANICFRAMEWOKSFERROELECTRICSMATERIALIII目录引言41实验部分711实验方法设计712实验试剂713仪器设备714晶体合成方法815晶体合成82结果与讨论1021合成1022单晶X射线结构分析1023结构描述1224红外分析1225荧光分析153结论16参考文献17致谢19附录204引言一金属有机框架材料概述及研究进展金属有机框架材料META1ORGANICFRAMEWORKS，MOFS是由含氧或氮原子的有机配位体
6、与过渡金属或稀土金属连接而成的框架，其建立于沸石和金属磷化物的基础上。因其特殊结构引起了广大科学家的关注，是目前一种研究很热的新功能材料。现代多孔材料包括金属氧化物及其盐、金属有机配位聚合物等，它们在高选择性催化剂和催化剂载体、吸附剂、高强度轻质结构材料、新型复合材料等领域有着广泛的应用前景。有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料如沸石和活性炭，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能1。近年来，金属有机框架材料（MOFS）成为热门的研究领域之一，这主要是由于天然气储存和分离，
7、催化，非线性光学，已知的磁性材料和电子材料等等的潜在应用2。过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构，它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能作为制备多孔材料的一种新方法，金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一37。金属有机框架材料有多孔性、比表面积大、结构多样性和金属配位不饱和性等结构特点。因此，它们在化学工业中有广泛应用，如催化剂、分离、光、电以及磁性材料等。对于有机分子和有机反应，金属有机框架材料具有更大的活性和选择性，可以作为环氧化、甲氧基化和烷氧基化等多类反应的催化剂。MOFS不溶于水和一般的有机溶剂，因此作为催化剂有利
8、于产物的分离，不会对产品造成污染，还可以重复利用。金属有机框架材料主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。利用多齿的有机羧酸单元如图1与金属离子组装已经构筑了大量的刚性框架结构，在这些结构中，羧酸与金属离子螯合并将金属离子包裹在MOC中形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。在次级结构单元中，羧酸根锁定了金属离子的位置从而具有足够的强度。次级结构单元替代原来网状结构中只含有一个金属离子的顶点，通过有
9、机桥连接得到具有高度稳定性结构的扩展框架。同时,金属离子在骨架中通过作为结点提供骨架的中枢以及在中枢中形成分支,从而增强了金属有机框架材料的物理性质如多孔性和手性。5由于金属有机框架材料的特殊结构，一些具有较好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三棱镜结构8，因而产生了很好的光学性能，YAGHI等9合成了具有三棱镜结构的次级构造单元FE3OCO26，由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。金属有机框架材料的另一个发现是具有一定的导电性，这样的配合物可能会成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量具有磁学性能10,11的骨架得到了合成，如铁磁和反铁磁性能12，这些配合物在磁性材料中
10、会有较好的应用。二、钙钛矿概述钙钛矿型复合氧化物的通式为ABO3，金属元素一般位于B位。在钙钛矿型结构中,B位离子一般占据一个八面体结构中心,A位离子和氧离子组成一个面心立方格子。A离子与氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此氧阴离子的状态直接受到A阳离子价态变化的影响，A离子与氧原子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起多面体结构的演变。可见A离子价态变化不仅会使B阳离子价态改变和调整,同时也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变B离子与B离子的相互作用。为了改进钙钛矿的性能,常对A位或B位离子做部分取代。根据A、B
11、位离子的大小以及部分取代的情况,钙钛矿的结构可以发生变化。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性,几乎覆盖整个电气性能如铁电体、反铁电体、绝缘体、半导体、金属导体和超导体,除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性,是当前极具发展前景的新型功能材料之一13。三、类钙钛矿型金属有机框架材料及铁电材料研究进展铁电材料是一类重要的功能材料，它具有介电性、压电性、铁电性以及光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景，因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热
12、点之一14。迄今为止铁电体的研究可大体分为4个阶段15。第1个阶段是19201939年发现了两种铁电结构，即罗息盐和KH2PO4系列；第2阶段是19401958年，铁电热力学理论建立起来并趋于成熟；第3阶段是19591970年，铁电微观理论出现和基本完善，称为软模阶段；第4阶段是1980年至今，是铁电薄膜及器件时期，主要研究铁电薄膜和铁电超晶格等非均匀系统。6单相多铁性材料中磁电有序共存是非常罕见的。这是因为这两种现象共存需要不同的分子间作用力，但是这两种不同的作用力很难在同一种化合物分子间共存。在ABX3型钙钛矿的情况下，以经典的铁电系统机制为例，像钛酸钡的D0阳离子在B位发生偏移。这不符合
13、磁有序状态的现象,而磁有序状态是需要不成对自旋的。如果电序以不同的方式实现，那么D0的要求可以被避免。在经典的BIMNO3和BIFEO3铁电中，电序是由偏离中心位置的孤对离子BI3其偏离位移所决定的。同样，最早发现的铁电材料是镍碘方硼石，由扭曲的碘氧八面体提供了铁电性。除此之外，当然，另外的方式也可以产生铁电有序化的现象。如非磁性铁电NACAF3，涉及的库仑力，而不是共价键。另外，磷酸二氢钾中氢键的顺序也会导致铁电现象。目前的工作表明，多铁电现象可以在混合无机有机框架结构中通过过渡金属离子与氢键的有序结合实现2。WANG等人2通过实验表明DMMNF，DMCOF和DMNIF各自在85,K，149
14、K和356K的情况下，会产生弱铁磁体。锰，钴，镍类似物的磁耦合参数值表明占主导地位的超交换机制是反铁磁性质的。WANG等人还建议这些化合物的自旋倾斜可能来自于三个非中心对称的甲酸原子2。在目前的工作，我们已经证实WANG等人的研究结果，并发现DMFEF是低于20K的铁磁。有一点很重要合成弱铁磁有可能只需改变中央胺阳离子2。在技术上的重要性使得铁电材料具有很大的价值。一些铁电材料的高介电常数（）性质使得它们在介电共振器及微波通讯滤波器的开发中占有重要地位。这类材料中有许多都是具有钙钛矿结构的氧化物，如锆钛酸铅（PZT）及BATIO3，它们已经被应用于整套工艺中（激发器、传感器、变频器、储存元件、
15、滤波装置、高性能绝缘装置）。将反铁电性质的PBZRO3掺到铁电性质的PBTIO3中形成同型相界，它的存在是为了四角相和单晶相的共存以及钙钛矿结构的菱形极性扭曲。这些性质都具备技术重要性，但基于含铅系统对环境的影响，无铅铁电/反铁电材料的研发有了很大的价值。PRASHANTJAIN等人用氯化锌和水在二甲基二酰胺（DMF）中反应得到了CH32NH2ZNHCOO3。早在1973年，该化合物的类似物已经被合成出来，但它和钙钛矿结构的关系直到2005年才被发现16。现今，对于这个领域的关注大多数都集中在研发以一些研究完善的无机化合物（如KH2PO4KDP,BATIO3,PZT,以及LINBO3）为基础的
16、装置。因此，对于新铁电系统的报道还是很少。然而，过去十年里混合无机有机结构材料可观的价值增长到如今有了新的可能16。然而有关这方面的研究还比较少，本文用MG替代ZN，继续深入研究。一定量MGNO36H2O与DMF在170下反应，得到相似的晶体，并应用红外光谱法、荧光光谱分析法以及单晶X射线衍射对晶体进行表征，显示该晶体的结构。71实验部分11实验方法设计方法一直接法。MGNO36H2O、乙胺（C2H7N）和甲酸混合在DMF（C3H7NO）溶液中加热反应。方法二DMF分解法。MGNO36H2O和DMF（C3H7NO）直接加热反应。方法三结合法。MGNO36H2O、乙胺（C2H7N）、甲酸和DMF
17、（C3H7NO）加热反应。方法四脱羧法。MGNO36H2O、DMF（C3H7NO）和C17H10O4F6加热反应。12实验试剂MGNO36H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司DMF分析纯国药集团化学试剂有限公司C17H10O4F6分析纯国药集团化学试剂有限公司13仪器设备HJ4多头磁力加热搅拌器上海司乐仪器厂DGG9070B1型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器有限公司MP200B型电子天平上海第二天平仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司SHIMADZURF540型荧光仪日本单晶X射线四圆衍射仪BRUKERP4FTIR8900红外光谱仪日本岛津红外光谱采用KBR压片，日本岛津FT
18、IR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。荧光普通荧光光谱采用SHIMADZURF540日本产测定，在常温下用HRG590氮分子激光器和SPEX1403双光栅单色仪测定配合物5D07FJJ04的发射光谱。单晶X射线衍射分析应用BRUKERP4四园衍射仪或RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪，采用石墨单色化的MOK071073,在293K下收集晶体的衍射数据。814晶体合成方法本课题采用溶剂热法。如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试溶剂热法。溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质
19、的化学反应进行的合成法。具体做法是，将这些难溶化合物与有机溶剂一起放在密闭的耐高压不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜里，如图1所示，将混合物加热到120200摄氏度时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。图1简易溶剂热反应釡1不锈钢冒2特氟龙内盖3特氟龙衬底4不锈钢体有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。一般而言，利用溶剂热法培养单晶的重要技术是控制好晶化温度。进行溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反
20、应釜发生爆炸的事件时有发生。实验方法选择DMF分解法分别称取一定量的MGNO36H2O和DMF，将MGNO36H2O溶解于DMF中，在常温下搅拌15MIN,使其完全溶解，并将溶液放入反应釜中在恒温170条件下加热3天左右，最后得到产物。脱羧法分别称取一定量的MGNO36H2O、C17H10O4F6和DMF，将MGNO36H2O和C17H10O4F6溶解于DMF中，在常温下搅拌15MIN,使其完全溶解，并将溶液放入反应釜中在恒温170条件下加热3天左右，最后得到产物。915晶体合成CH32NH2MGHCOO3实验一DMF分解法1称取0487MMOL，01250GMGNO36H2O,再称取1928
21、9GDMF，将MGNO36H2O溶于DMF中，常温下搅拌15MIN，使其完全溶解，得到无色透明溶液；2将溶液转移到溶剂热反应釜中，在170条件下加热3天左右；3在反应釜中反应，有无色透明晶体析出；实验二脱羧法1称取0226MMOL，00580G,和0124MMOL，00486GC17H10O4F6，再称取,29526GDMF，将MGNO36H2O和C17H10O4F6溶于DMF中，常温下搅拌15MIN，使其完全溶解，得到无色透明溶液；2将溶液转移到溶剂热反应釜中，在170条件下加热3天左右；3在反应釜中反应，有白色颗粒析出；两种实验方法所得产物进行初步检测，用DMF分解法得到的无色透明晶体是本
22、课题需要得到的晶体。最后选取DMF分解法，按照实验一所选取的反应物比例和反应条件进行重复实验，得到足够量的晶体，以便于进行单晶X射线衍射、红外光谱以及荧光光谱分析。重复试验标号MGNO36H2ODMF温度时间101259G19427G1703天201244G19405G1703天301264G19353G1703天401246G19637G1703天501254G19397G1703天601247G19714G1703天最后将所的产物用滤纸进行过滤，在自然条件下晾干，得到无色透明晶体，以MGNO36H2O的起始用量为基准，最终产率为65102结果与讨论21合成本文采用溶剂热法，在170条件下，
23、MGNO36H2O与DMF在溶剂热反应釜中反应，得到晶体CH32NH2MGHCOO3，晶体中MG原子处于一个正六面体结构的中心，分别与一个CH32NH22和3个HCOO配位。总的化学方程式表示如下MGNO36H2ODMFCH32NH2MGHCOO322CH32NH2MGHCOO3的单晶X射线结构分析在偏光显微镜下选取合适大小的晶体，用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，然后在在RAXISRAPID衍射仪上测定晶孢参数。MOK射线071073NM,298K温度下，在3172748范围内收集12609个衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数。由衍射的系统消光规律确定晶体的空间群为，晶体结构由直接法和差值FOU
24、RIER法合成解出，并进行全矩阵最小二乘修正，除水分子外的所有氢原子由理论加入所有计算使用SHELX97程序进行，有关主要结晶学数据、晶胞参数测定、衍射点收集及结构测定等内容详列在表1中，表1CH32NH2MGHCOO3的晶体学数据EMPIRICALFORMULACH32NH2MGHCOO3FORMULAWEIGHT20344TEMPERATURE2982KWAVELENGTH071073ACRYSTALSYSTEM,SPACEGROUPR3CUNITCELLDIMENSIONSA8160590B8160590C226395120VOLUME13055123Z,CALCULATEDDENSIT
25、Y6,1553MG/M3ABSORPTIONCOEFFICIENT0203MM1F000636CRYSTALSIZE020X020X020MMTHETARANGEFORDATACOLLECTION461TO3213DEGLIMITINGINDICES102SIGMAIR100335,WR200852RINDICESALLDATAR100452,WR200879EXTINCTIONCOEFFICIENT00002LARGESTDIFFPEAKANDHOLE0259AND0398EA3表3晶体的主要键长和主要键角O_MG1O112094211MG1O12094211MG1O122094211MG1
26、O132094211MG1O142094211MG1O152094211O1C11239610C1O161239610C1H1A09300N1N1712747N1N1812747N1C214223N1C2614223C2N1714223C2N1814223C2H2A0943O11MG1O1180005O11MG1O1289424O1MG1O1290584O11MG1O1390584O1MG1O1389424O12MG1O1389424O11MG1O1490584O1MG1O1489424O12MG1O14180004O13MG1O1490584O11MG1O1589424O1MG1O15905
27、84O12MG1O1590584O13MG1O15180004O14MG1O1589424C1O1MG1129207O1C1O161270013O1C1H1A1165O16C1H1A1165N17N1N18600001N17N1C2633913N18N1C2633913N17N1C26633813N18N1C26633913C2N1C2611773N17C2N15323N17C2N185323N1C2N185323N17C2H2A79015N1C2H2A125317N18C2H2A119518_SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALENTATO
28、MS1X,Y,Z2XY,X,Z3Y,XY,Z4XY,X,Z5Y,XY,Z6XY1/3,Y2/3,Z1/67Y1,XY,Z8XY1,X1,Z1223CH32NH2MGHCOO3的结构描述图231晶体CH32NH2MGHCOO3的晶胞模型图232晶体CH32NH2MGHCOO3的三维结构图13图233晶体CH32NH2MGHCOO3的构造结构。单晶X衍射结构分析表明，上图晶体结构和ABX3型钙钛矿有相同的结构，ACH32NH2,BMG2,XHCOO。CH32NH2MGHCOO3，是具有立方型结构的金属有机框架材料，其基本结构单元包含一个MG2、一个CH32NH22和3个HCOO。MG原子分别与6个
29、氧原子（O11、O1、O12、O13、O14、O15）配位，这6个氧原子形成了2个对称的锥体状配位结构，MG与6个羧基氧形成的键长都为2094211，符合正常的MGO键长，OMGO键角介于89424O180004O之间。相邻晶胞之间通过CO键相连接，其键长都为1239610，OCO键角为1270013O，向不同方向延伸，形成三维网状结构，如图232所示。1424CH32NH2MGHCOO3的红外分析图241CH32NH2MGHCOO3的红外光谱取少量无色晶体和适量经干燥处理过的KBR固体一起研成粉末后压片，在4000CM1到400CM1波数范围内，用FTIR8900红外光谱仪记录样品的红外光谱
30、（图241）。从红外光谱可知,晶体的主要红外吸收峰所在的波数CM1为3460M，2890M，1600M，1380M，818M，766M。在3460CM1处有尖锐的吸收峰，是羧基OH的伸缩振动峰，这表明该晶体中含有羧基，在2890CM1处是饱和CH的伸缩振动峰，在1600CM1处是NH2的剪式振动，在1380CM1处是甲基的特征峰（弯曲振动），在818和766CM1处的吸收峰应为MGO振动的结果。1525CH32NH2MGHCOO3的荧光分析图242CH32NH2MGHCOO3的荧光光谱我们研究了该晶体的发光性质。初步所得的荧光光谱如图242。在激发波长为310NM时，其最大发射波长为421NM
31、说明该晶体具有较强的蓝光发射。考虑到该晶体的荧光性质，可以期待成为潜在的荧光材料。可见，该晶体在发光材料中具有潜在的应用前景。163结论3结论本文利用在170条件下，MGNO36H2O与DMF在溶剂热反应釜中反应，得到晶体CH32NH2MGHCOO3，对其进行单晶X射线衍射、红外以及荧光分析。通过本次论文基本掌握了这类晶体合成的方法及其生长的条件。希望本文所提供的晶体结构和性质表征数据，对以后相关领域的研究会提供一定的实验依据。高性能的铁电材料是一类具有广泛应用前景的功能材料，从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段研究者们选用不同的铁电材料进行研究，并不
32、断探索制备工艺，只是到目前为止对于铁电材料的一些性能的研究还没有达到令人满意的地步总之，铁电材料是一类具有广阔发展前景的重要功能材料，对于其特性的研究与应用还需要我们不断的研究与探索，并给予足够的重视17参考文献1柏龚,党东宾多孔金属有机框架的组装与性能研究进展化学研究所,2006,17932PRASHANTJAIN,VASANTHRAMACHANDRAN,RONALDJCLARK,ETA1MULTIFERROICBEHAVIORASSOCIATEDWITHANORDERDISORDERHYDROGENBONDINGTRANSITIONINMETALORGANICFRAMEWORKSMOFSW
33、ITHTHEPEROVSKITEABX3ARCHITECTUREJAMCHEMSOC,2009,13113625136273CHAE1HK,SIBERIOPRREZDY,KIMJ,ETA1AROUTETOHIGHSURFACEAREA,POROSITYANDINCLUSIONOFLARGEMOLECULESINCRYSTALSNATURE,2004,4275235274FLETCHERAJ,CUSSENEJ,BRADSHAWD,ETA1ADSORPTIONOFGASESANDVAPORSONNANOPOROUSNI24,4BIPYRIDINE3NO34METALORGANICFRAMEWORK
34、MATERIALSTEMPLATEDWITHMETHANOLANDETHANOLSTRUCTURALEFFECTSINADSORPTIONKINETICSJAMCHEMSOC,2004,126975097595SKOULIDASAIMOLECULARDYNAMICSSIMULATIONSOFGASDIFFUSIONINMETALORGANICFRAMEWORKSARGONINCUBTCJAMCHEMSOC,2004,126135613576EDDAOUDIM,MOLERDB,LIH,ETA1MODULARCHEMISTRYSECONDARYBUILDINGUNITSASABASISFORTHE
35、DESIGNOFHIGHLYPOROUSANDROBUSTMETALORGANICCARBOXYLATEFRAMEWORKSACCCHEMRES,2001,343193307OCKWIGNW,DELGADOFRLEDRICHSO,OKEEFFEM,ETA1RETICULARCHEMISTRYOCCUENCEANDTAXONOMYOFNETSANDGRAMMARFORTHEDESIGNOFFRAMEWORKSACCCHEMRES,2005,381761828FREYGBUILDINGUNITSDESIGNANDSCALECHEMISTRYJSOLIDSTATECHEM,2000,15237489
36、SUDIKAC,CTAP,YAGHIOMMETALORGANICFRAMEWORKSBASEDONTRIGONALPRISMATICBUILDINGBLOCKSANDTHENEW“ACS”TOPOLOGYINORGCHEM,2005,448209821110MASPOCHD,VIDALGANCEDOJ,RUIZMOLINAD,ETALEPRCHARACTERIZATIONOFANANOPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKEXHIBITINGABULKMAGNETICORDERINGJOURNALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS,2004,658198
37、2411ZHANGXIAOFENG,HUANGDEGUANG,CHENCHANGNENG,ETALSYNTHESIS,STRUCTURALCHARACTERIZATIONANDMAGNETICPROPERTYOFMETAL2,5PYRIDINEDICARBOXYLATECOMPLEXINORGCHEMCOMMUN,2005,8222612KOUHUIZHONG,JIANGYUNBO,CUIAILITWODIMENSIONALCOORDINATIONPOLYMERSEXHIBITINGANTIFERROMAGNETICGDIIICUIICOUPLINGCRYSTGROWTHDES,2005,57
38、77913杨丽丽,王志英ABO3钙钛矿复合氧化物制备方法研究白城师范学院学报,2004,18414符春林,潘复生,蔡苇,等铁电材料的发展历史和现状重庆科技学院学报,2008,65515莱因斯,EM,格拉斯,等铁电体及有关材料的原理和应用科学出版社,19891816PRASHANTJAIN,NARESHSDALAL,BRIANHTOBY,ETA1ORDERDISORDERANTIFERROELECTRICPHASETRANSITIONINAHYBRIDINORGANICORGANICFRAMEWORKWITHTHEPEROVSKITEARCHITECTUREJAMCHEMSOC,2008,1301045010451
