1、（20届）本科毕业设计噻吩水杨醛与三（2氨基乙基）胺缩合反应及配合物的研究STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONOFTHIOPHENESALICYLALDEHYDEWITHTRIS2AMINOETHYLAMINEANDRELATEDCOMPLEXES所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月1摘要【摘要】金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。不同的取代基对水杨醛希夫碱类配合物的荧光效率的影响是不相同的。用杂环化合物修饰水杨醛，形成共轭大键，修饰后的产物可以调控金属配合物分子发光的频率和强度等发光特性。本文以水杨醛为原
2、料，得到溴代产物然后偶联合成目标水杨醛，随后用此官能团化的水杨醛与三2氨基乙基胺合成希夫碱，并与GD、TB、HO、EU、DY、ER、SM、ND等盐反应生成水杨醛希夫碱类金属配合物。最后进行红外，核磁，荧光，紫外等表征。关键词水杨醛；噻吩；交叉偶联；希夫碱；发光2STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONOFTHIOPHENESALICYLALDEHYDEWITHTRIS2AMINOETHYLAMINEANDRELATEDCOMPLEXESABSTRACT【ABSTRACT】ORGANOMETALLICSPLAYSANIMPORTANTPARTINMODERNDAYSASANB
3、RANCHOFCHEMISTRYANDMATERIALSUBJECTDIFFERENTSUBSTITUENTSHAVEDIFFERENTEFFECTONFLUORESCENCEOFSALICYLALDEHYDESCHIFFBASESSALICYLALDEHYDEMODIFIEDBYHETEROCYCLESWITHFORMATIONOFCONJUGATEDLARGEBONDSCANBEAPPLIEDTOADJUSTMENTOFFREQUENCYANDSTRENGTHOFLUMINESCENCEOFMETALCOMPLEXINTHISPAPER,THEFUNCTIONALIZED5TERTBUTY
4、L2HYDROXY32HIENYLBENZALDEHYDEWASSYNTHESIZEDBYSTILLEPALLADIUMCATALYZEDCROSSCOUPLINGOF3BROMO5TERTBUTYL2HYDROXYBENZALDEHYDEWITH2THIENYLTRIBUTYLTINATTHESAMETIME,WITHTHEFUNCTIONALIZEDSALICYLALDEHYDEANDTRIS2AMINOETHYLAMINE,INTHEPRESENCEOFGDNO326H2O、TBNO326H2O、HONO336H2O、EUNO336H2O、DYNO336H2O、ERNO336H2O、SM
5、NO336H2O、NDNO336H2O,WEGETSALICYLALDEHYDESCHIFFBASEMETALCOMPLEXESFINALLY,AVARIETYOFSALICYLALDEHYDESCHIFFBASEMETALCOMPLEXESWERECHARACTERIZED【KEYWORDS】SALICYLALDEHYDE；THIOPHENE；CROSSCOUPLINGSCHIFFBASELUMINESCENCE3目录1引言411金属有机化合物的重要性412希夫碱及其配合物的研究概况413水杨醛类希夫碱配合物的发光性质的研究614含硫杂环类金属希夫碱配合物72实验部分921实验试剂922实验
6、仪器923合成实验102312噻吩三丁基锡制备102325叔丁基32噻吩基水杨醛的合成102332噻吩取代希夫碱H3L的合成10234希夫碱H3L金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND112341希夫碱金属配合物GDL的合成112342希夫碱金属配合物TBL的合成112343希夫碱金属配合物HOL的合成112344希夫碱金属配合物EUL的合成122345希夫碱金属配合物DYL的合成122346希夫碱金属配合物ERL的合成122347希夫碱金属配合物SML的合成122348希夫碱金属配合物NDL的合成133结果与讨论13315叔丁基32噻吩基水杨醛的合成及表征1332希夫
7、碱H3L及其金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND的表征15321希夫碱H3L的表征15322希夫碱H3L金属配合物ML的红外表征16323希夫碱H3L金属配合物ML的熔点表征16324希夫碱H3L及其金属配合物ML的光谱表征163241希夫碱H3L金属配合物ML的紫外光谱表征173242希夫碱H3L金属配合物ML的荧光光谱表征18附录21参考文献25致谢错误未定义书签。41引言11金属有机化合物的重要性金属有机化合物指的是金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。金属有机化合物的发展突破了在传统观念上有机化学与无机化学的界限，它作为晶体学、无机化学与有机化学的交叉学科，在
8、现代化学领域里有着极大的重要性。上世纪50年代初，GWILKINSON1对二茂铁FERROENCE进行了结构测定，但由于当时实验技术等条件的限制，金属有机化学并没有很大发展，直到七十年代后，才开始快速发展。而我国对金属有机化学的研究更晚一些，是在八十年代才发展起来。目前研究的大部分金属有机化合物都是基于芳香环、芳杂环而衍生出来的。杂环化合物是含有除碳外的其他杂原子的环状化合物。芳杂环因其特有的结构，能与金属形成具有更优良性质的化合物，这些化合物已涉及到电致、光致发光材料，有机合成化学，医药中间体制备，高分子聚合等众多领域23。金属有机化合物作为发光材料具有独特的优势，有着广阔的应用前景，这是因
9、为它不仅具有机物的荧光量子效率高的优点，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，还有无机物高稳定性的特点。希夫碱及其金属配合物因其独特的结构和灵活多变的应用成为金属有机化合物的研究热点之一。12希夫碱及其配合物的研究概况1864年,SCHIFF4发现了一类含有亚胺基CN的化合物，是由伯胺与羰基化合物发生的缩合反应而产生的，这种化合物为称之SCHIFFBASE希夫碱。其反应机理见图11希夫碱由于其CN基团上的N具有孤对电子，而其左右又能够引进功能基团，因此它在化学与生物学中具有重要的研究意义，在应用中也独具特色。许多学者把缩合反应中含有CN基团的化合物和含有酰胺基团的化合物都称为希夫碱。R1NH2
10、R2CHOR1NCHR2图11希夫碱的形成自SCHIFF之后，不少学者都致力于希夫碱的研究，但都比较零散，直到20世纪70年代末，才开始将其系统化，直到现在，仍有很多研究者对这一领域孜孜不倦的探索，在其合成、性质以及应用方面都取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注不仅仅因为其合成过程中反应操作简单，更重要的是它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，在不同的位置上引进各种取代基，得到的希夫碱配体在结构，配位数和性能方面都千差万别，而且它们可以与镧系金属5离子和过渡金属离子形成各种结构不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得
11、较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开始研究希夫碱过渡金属配合物56。到六十年代末，有学者发现了希夫碱过渡金属配合物的生物活性79，此后，这个领域的研究愈加活跃1012。图12为几种希夫碱过渡金属配合物。希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，还能与稀土金属元NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图12希夫碱过渡金属配合物素、部分主族金属元素等形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代的胺或者醛酮可以设计合成结构独特、性能优良的配合物，这些配合物在合成催化、材料化工、定量分析、
12、生物医药等领域中都有着不可言喻的意义。希夫碱金属配合物的应用较为广泛，其主要表现在以下几个方面（1）在分析化学中的应用希夫碱可以进行定量分析，这是因为它所具有的不饱和双键，能够吸收能量，具有一定的发光性。在希夫碱用于荧光熄灭法测定金属离子方面，已有不少的报道，如HYAMINISHRIVASTAVA13在蛋白质微量检测上将希夫碱作为荧光探针，具有较好的效果。如果在希夫碱中引入O,S,N等其他原子，那它不仅将拥有较强的生物活性，更能作为荧光分析试剂使用。除此之外，还可以通过光度分析方法、色谱方法或者利用其与金属离子络合的性质对其进行定量分析。（2）在生命科学领域希夫碱因具有抗痉挛、抗菌杀菌、消除细
13、胞毒素等作用，越来越受到医学界的关注。一些希夫碱金属配合物的结构和性质与天然载体有着许多相似之处，它与生物体内的各种载氧体、加氧酶、氧化酶、超氧化酶和过氧化酶等有着密切联系，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来，许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究，在这方面的报道屡见不鲜，比如AVAJI等18合成了对多种细菌、真菌都有较强的活性的大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物；SPIR等19合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的
14、配体强；MOHAMED等20也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抑菌、抗菌活性。综上所述，人们在对希夫碱及其金属配合物的生命6活性方面已做了大量的工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将继续开展。（3）在催化领域的发展希夫碱及其配合物在催化领域中也有着重要应用，主要在于聚合反应、烯烃催化氧化及不对称催化反应等方面。希夫碱配合物能很好的应用于酮的醇化反应以及丙烯烷基化；硅氢化反应中膦配体希夫碱提高了反应选择性；在迈克尔加成反应中SALEN型手型希夫碱起着较好的催化作用。KUSKA14等人通过乙酰丙酮、水杨醛和乙二胺与CU（）盐之间的混合物作用，得到了对称的和不对称的希夫
15、碱配合物的混合物，并从中分离出不对称的希夫碱配合物。GUPTA等15整理了2004年以前希夫碱在催化活性方面报道。最近，RAYATI等16合成了可以作为烯氧化的催化剂的希夫碱配体和氧化钒的配合物；SAWANT等17探讨了CU希夫碱配合物在芳香卤化物的胺化反应中的催化性能，并发现其对低温下碘苯胺化具有催化活性。希夫碱广泛的应用于催化领域，使其在节能方面有着重要作用。（4）在腐蚀方面的应用金属及其合金在生产生活的各个领域中都有应用，有着重要的作用。但是，金属及其合金有着易腐蚀的特点，人们不得不研究有效的缓蚀剂。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱可以作为缓蚀剂，这是因为其本身具有CN双键，如果再引入一O
16、H，极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而有效的抑制腐蚀。EHTESHAMZADE等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快，并随着自组装膜浓度、时间的增长而增长，随着温度的下降缓蚀效率上升同样，有研究表明，在H2S环境中，芳香醛给电子能力越强，所合成的希夫碱对碳钢的缓蚀效率越高ASHASSI等研究表明随着盐酸浓度的升高和温度的降低，希夫碱在盐酸中对铝的缓蚀作用增强，还有研究表明，希夫碱苯环上取代的功能基团决定了对铝的缓蚀作用。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。（5）在光致变色领域中的应用近年来还有关于希夫碱的光行为
17、及其在半导体器件等方面的报道，如水杨醛缩胺类希夫碱有可能用于光开关、信息储存、信息显示等领域。明阳福等研究发现在不同极性溶液中，双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在复印记录、光信息技术、涂料工业、建筑装潢、防护伪装等领域具有广泛的应用前景。13水杨醛类希夫碱配合物的发光性质的研究自从1987年CWTANG首次使用8羟基喹啉铝ALQ3制备了双层结构的有机发光二极管以来，由于有机电致发光因其在平板全色显示器中有巨大的潜在应用，吸引了越来越多研究者的兴趣。机电致发光材料主要有三大类有机小分子、有机金属配合物、和聚合物，机金属配合物有
18、7良好的环境稳定性和优越的电子传输性，并容易升华，在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位。稀土配合物发光性能的研究属于化学、物理学及生物学等学科的交叉领域，具有重要的理论研究意义及应用研究价值。稀土离子因其本身所独特的结构和性质，使得在其与配体配合后，所发出的荧光既具有稀土离子颜色纯正、发光强度高的特点，又拥有有机发光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料等优点。这些优点为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新的途径。HAMADA主要研究了三类典型的希夫碱金属配合物图13的EL性能。在水甲醇溶液中，A类型配合物有强烈的蓝色荧光，但是没有固体物质；B类型配合物虽然能够得到固体物质，但
19、是由于得到的固体不能升华，不能制成EL器件。因此，这两种类型的配合物都不能作为EL材料。C类型配合物即展现了强蓝色荧光，又能够得到可以升华的固体，成功的制备了结构为ITOTPDZNCOMPLEXMGIN101的器件，获得了蓝色发光。HAMADA经过仔细研究分析，认为产生上述结果的原因这是由于A类型和B类型配合物的极性较大，而C类型配合物的极性相对较小。而当极性降低到一定程度，制备的薄膜就会有严重的晶化现象，稳定性也会相对较差，使其不能成为高效率的EL材料。总之，只有形成分子内盐且极性适中，这种配合物才能用作高效率EL材料。图13希夫碱类金属配合物分子结构14含硫杂环类金属希夫碱配合物目前希夫碱
20、种类多，合成较普遍。但据目前的报道看，研究者对含硫希夫碱及其配合物的研究比较少，也不是很深入。因为含硫的希夫碱极性比较强,其在有机溶剂如乙醇、二氯甲烷中溶解性差,所以对此类化合物的合成,各方面的性质研究和发展应用受到了限制。同时含硫希夫碱的结构中同时含有S、O、N这些杂原子而具有较强的配位能力,它可与一些过渡金属如ZN、CO、CU、FE、CD形成稳定的配合物,这些含硫的希夫碱金属配合物具有较强的生理活性、稳定性。含硫希夫碱根据希夫碱配体中含硫基团的不同可分为含巯基的希夫碱含磺酰基的希夫碱含噻唑环或噻吩环的希夫碱含缩氨基硫脲型希夫碱等等。8其中噻吩类的希夫碱也是属于含硫希夫碱中的一种,人们对噻吩
21、类希夫碱的配位性能及其对金属离子的萃取能力、机理、配合物的组成、热稳定性、激光、荧光活性以及其它表现性能作了一定的研究报道。朱万仁等合成了两种含噻吩环新型希夫碱，并对它的结构进行了检测。韩相恩等合成了噻吩2甲醛缩4氨基苯酚希夫碱、噻吩2甲醛缩对氨基苯甲酸希夫碱两种新型的含噻吩环希夫碱化合物,并对其结构进行了红外、核磁表征。考虑到希夫碱金属配合物的性质取决于配体的结构，所以本文主要研究2噻吩基取代希夫碱及其GD、TB、HO、EU、DY、ER、SM、ND八种金属配合物，探讨了2噻吩取代希夫碱的不同金属配合物的性质。92实验部分21实验试剂序号名称纯度及规格试剂来源1甲苯分析纯无锡市佳妮化工有限公司
22、2丁基锂分析纯天津市博迪化工有限公司4二氯甲烷分析纯无锡市佳妮化工有限公司5四氢呋喃分析纯无锡市佳妮化工有限公司6N,N二甲基甲酰胺分析纯无锡市佳妮化工有限公司7氢氧化钠分析纯浙江中星化工试剂有限公司8石油醚分析纯无锡市佳妮化工有限公司9乙酸乙酯分析纯无锡市佳妮化工有限公司11氯化钯分析纯国药集团化学试剂有限公司12无水硫酸镁分析纯无锡市佳妮化工有限公司13三丁基氯化锡分析纯天津市博迪化工有限公司145溴代水杨醛分析纯天津市博迪化工有限公司15无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司162溴噻吩分析纯天津市博迪化工有限公司18三苯基膦分析纯国药集团化学试剂有限公司19三2氨基乙基胺分析纯国药集团
23、化学试剂有限公司20乙醚分析纯国药集团化学试剂有限公司214叔丁基苯酚分析纯国药集团化学试剂有限公司22四氯化锡分析纯国药集团化学试剂有限公司23三氯甲烷分析纯无锡市佳妮化工有限公司24正三丁胺分析纯国药集团化学试剂有限公司25液溴分析纯国药集团化学试剂有限公司22实验仪器X4型显微熔点测定仪（北京泰可仪器有限公司），NICOLET6700红外光谱仪NICOLET公司,ULTRASHIELD400核磁共振仪BRUKER光谱仪器公司,TU1901紫外仪北京普析通用公司，F4600荧光仪（日本日立公司），DSQ单四极杆气相色谱质谱联用仪（美国THERMO公司）。1023合成实验2312噻吩三丁基锡
24、制备在N2保护的条件下，当温度降到72时，将NBULI的己烷溶液25M,1472ML,368MMOL逐滴滴加到2溴噻吩C4H3SBR297ML,3067MMOL的甲苯溶液中，随着滴加的进行，逐渐有白色胶状固体生成。滴加完毕继续反应3小时后，开始逐滴滴加SNBU3CL的甲苯溶液（83ML,3067MMOL）,白色胶状固体消失，继续反应2小时后关闭低温反应仪使其自然升温至室温后停止反应。加水猝灭，用CH2CL2萃取，旋干后色谱柱分离得到白色液体，抽干至恒重，得到白色液体70G,614。2325叔丁基32噻吩基水杨醛的合成将5叔丁基3溴2羟基苯甲醛（15G,586MMOL），2噻吩基三丁基锡（240
25、G,645MMOL），二氯化钯011G,059MMOL，三苯基膦063G,236MMOL和四氢呋喃（THF）30ML，依次加入二颈圆底烧瓶中升温到80，回流反应24小时后，再加入10ML甲苯，继续回流反应24小时，最后再加入30MLN,N二甲基甲酰胺（DMF），升温到120，继续回流反应24小时。TLC检测反应。反应停止后蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得到黄色固体，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到橙黄色晶体062G，4079。熔点119120GCMSEIRT1570260M50240MCH3100IRKBR,CM13406B，2966S,，2951M，2844W，1645S，145
26、9M，1441W,1380M，1322S，1286S,1254M,1213M,1131W，1093M,1072W,953W，876M,833M，730S，700S，639W，540W1HNMRCDCL31173S,1H,993S,1H,791D,J20HZ,1H,731DD,J12HZ,J36HZ,1H,748D,J24HZ,1H,737DD,J48HZ,J08HZ,1H,725S,1H,713DD,J36HZ,J48HZ,1H，137S,9H13CNMRCDCL319694,15603,14284,13822,13327,12931，12733,12568,12304,12041,3431,
27、31342332噻吩取代希夫碱H3L的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛01G，038MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，待黄色固体溶解，于滴液漏斗中加入5ML三2氨基乙基胺（TREN）0019G,0128MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后得到红色透明溶液，回流反应5小时后蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，CH2CL2/CH3CH2OH/石油醚重结晶，干燥后得红色晶体H3L0093G，830。熔点14214411IRKBR,CM13416B，2958S,1633S，1461M，1388W，1364W，1283M,1236W,1209W,1125W，1098W,107
28、5W,1036W,830M，694M，640W，473W1HNMRCDCL3835S,1H,758M,2H,729M,1H,707M,2H,369T,J64HZ,2H,297T,J64HZ,2H,125S,9H13CNMRCDCL316641,15687,14055,13960,12843,12727，12679,12497,12493,12215,11818,5741,5593,3396,3136234希夫碱H3L金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND2341希夫碱金属配合物GDL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，GDNO326H2O008
29、67G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体GDL0130G，6569。IRKBR,CM13432B，2957M,2900W,2860W,1623S，1543W,1450S,1387M,1360W,1332W,1275M,1210W,1136W,1095W,1071W,1040W,838M,698M,529W2342希夫碱金属配合物TBL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577M
30、MOL，TBNO326H2O00869G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体TBL0160G，810。IRKBR,CM13434B，2957M,2901W,2864W,1622S，1543W,1447S,1411M,1388M,1360M,1334M,1275M,1208W,1138W,1097W,1067W,1037W,839M,815W,702M,529W2343希夫碱金属配合物HOL
31、的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，HONO336H2O00879G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，二氯甲烷重结晶后得黄色晶体HOL0160G，804。IRKBR,CM13452B，2955M,1624S，1449S,1389M,1357M,1277M,1332W，1208W,1135W,1095W,1066W,1032W,840M,730M,696W，529W122344希夫碱
32、金属配合物EUL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，EUNO336H2O00856G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体EUL0185G，939。IRKBR,CM13454B，2958M,1621S，1445S,1387M,1357M,1275M,1332W，1206W,1138W,1097W,1066W,1036W,837M,728M,702W，527W2345
33、希夫碱金属配合物DYL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，DYNO336H2O00875G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体DYL0170G，8543。IRKBR,CM13449B，2957M,2861W,1624S，1546W,1449S,1412W,1389M,1359W,1335W,1276W,1208W,1138W,1097W,917W,839M,813
34、W,749W,698W2346希夫碱金属配合物ERL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，ERNO336H2O00887G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体ERL0080G，4020。IRKBR,CM13443B,2953M,2860W,1621S，1548W,1449S,1413W,1392M,1360M,1279M,1255W,1234W,1208W,1140
35、W,1097W,1065W,1033W,915W,860W,839M,813W,750W,730W,700W,698W,640W2347希夫碱金属配合物SML的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，SMNO336H2O00854G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体SML0130G，6632。13IRKBR,CM13451B,2958M,1623S,1447S,141
36、1W,1388M,1358W,1276W,1208W,1137W,1097W,1065W,838W,814W,699W,528W2348希夫碱金属配合物NDL的合成称取5叔丁基32噻吩基水杨醛015G，0577MMOL，NDNO336H2O00843G，0192MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5MLTREN00583G,0576MMOL的无水乙醇溶液，滴加完毕后回流反应5小时后得橙色溶液，蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得黄色固体NDL0120G，6154。IRKBR,CM13450B,2960M,1620S,1444M,1388M
37、,1356W,1276W,1207W,1097W,1065W,838W,814W,698W,527W3结果与讨论在本论文的工作中，我们首先依据相关文献制备出相应的锡试剂中间体2噻吩基三丁基锡，然后采用著名的STILLE交叉偶联反应合成5叔丁基32噻吩基水杨醛，之后再与三2氨基乙基胺反应，得到希夫碱，最后与相应的金属反应得到相应的金属配合物，并且在本论文中我们对自由配体及一些配合物进行了红外，紫外，核磁及荧光的表征。315叔丁基32噻吩基水杨醛的合成及表征图315叔丁基32噻吩基水杨醛IR图14图31中，1645CM1为CO伸缩振动吸收峰，3406CM1为OH的振动吸收峰，2966CM1为CH3
38、的特征吸收峰。图325叔丁基32噻吩基水杨醛1HNMR图406080100120140160180200220PPM3134343176861204112304125681273312931133271382214284156031969423643278724595673782724118743CURRENTDATAPARAMETERSNAMENSFSL200912043EXPNO2PROCNO1F2ACQUISITIONPARAMETERSDATE_20091204TIME1358INSTRUMSPECTPROBHD5MMPABBOBBPULPROGZGPGTD65536SOLVENTCD
39、CL3NS1024DS16SWH30120482HZFIDRES0459602HZAQ10879476SECRG8127DW16600USECDE600USECTE2941KD1200000000SECD11003000000SECDELTA189999998SECTD01CHANNELF1NUC113CP1780USECPL1300DBSFO11006228300MHZCHANNELF2CPDPRG2WALTZ16NUC21HPCPD210000USECPL121617DBPL131900DBPL2300DBSFO24001316000MHZF2PROCESSINGPARAMETERSSI3
40、2768SF1006127690MHZWDWEMSSB0LB300HZGB0PC140图335叔丁基32噻吩基水杨醛13CNMR图1532希夫碱H3L及其金属配合物MLMGD,TB,HO,EU,DY,ER,SM,ND的表征321希夫碱H3L的表征图34H3LIR图图35H3L1HNMR图16图36H3L13CNMR图322希夫碱H3L金属配合物ML的红外表征希夫碱H3L金属配合物的红外谱图见附图18。从附图18中可以看出，合成的八种希夫碱金属配合物的红外光谱比较相似，其中，1622CM1左右为CN伸缩振动吸收峰，与希夫碱自由配体1632CM1相比稍微向低频移动，并且四个配合物的吸收强度与配体相
41、比均有所降低，说明胺上N原子可能与金属发生了配位作用。323希夫碱H3L金属配合物ML的熔点表征各配合物的熔点均大于300324希夫碱H3L及其金属配合物ML的光谱表征希夫碱H3L及其金属配合物的光谱数据如表31所示。17化合物吸收波长MAX/NMLOG/DM3MOL1CM1激发波长EX/NM发射波长EM/NM,298K发射波长EM/NM,77KH3L350413360444NDL405423415900,1080SML405418405,422505,660EUL405412397500608GDL407414415520TBL407425400498DYL407428410511HOL40
42、7418400497ERL4054134261320,1455EMISSIONFROMLANTHANIDE表31H3L及其金属配合物ML的光谱数据3241希夫碱H3L金属配合物ML的紫外光谱表征300400500600700800000102030405AWAVELENGTH/NMH3LNDLSMLEULGDLTBLDYLHOLERL图37希夫碱及其配合物ML在CH3CL中的紫外吸收光谱（C1105MOL/L）18从图37中可以看出，希夫碱H3L和金属配合物的吸收峰型很相似。希夫碱自由配体的最大吸收峰在350NM，稀土金属配合物的最大吸收波长均在405NM左右，与自由配体相比即有55NM的红移
43、，且强度有不同程度的增强，这可能是金属配位后共轭体系的增强引起的，因此，配合物的吸收是由配体的的跃迁引起的。3242希夫碱H3L金属配合物ML的荧光光谱表征40045050055060065070075080002000004000006000008000001000000INTENSITYAUWAVELENGTH/NMH3LSMLEULGDLTBLDYLHOL图38希夫碱及其配合物在CH3CL中在常温下可见光区的发射光谱（C1105MOL/L）图38为希夫碱及其配合物在CH3CL中在常温下可见光区的发射光谱，从图中可以看出，希夫碱自由配体的最大发射峰444NM，而其配合物的最大发射峰均在49
44、7NM以后，与希夫碱自由配体相比，均有53NM以上的红移。从峰型上看，配合物的发射光谱与希夫碱自由配体的发射光谱十分相似，这是由于金属与希夫碱的配位增强了配合物的螯合作用，从而增强了配合物的刚性，减少了非辐射能量的损失，进而增强了发射光谱的强度，进而得知，配合物在可见光区的发光是由希夫碱自由配体的发光所致。图39为配合物NDL、ERL常温下在近红外区的激发和发射光谱。从图中可以看出，分别以415、426NM对配合物NDL、ERL进行激发，可分别观测到其在近红外区得特征发射光谱。在配合物NDL中，其发射波长896NM归属于4F3/24F9/2，1082NM归属于4F3/24I11/2，1351N
45、M归属于4F3/24I13/2，在配合物ERL中，其发射波长1323NM归属于4I15/22H11/2,1454NM归属于4I13/24I15/2。图310为希夫碱配合物EUL在低温77K下的激发和发射光谱，从图中可以看出，在低温（77K）下，以397NM为激发波长对配合物EUL进行激发，在608NM处可观测到金属EU的特征发射波长，其归属为5D07F5。19图39配合物NDL、ERL常温下在CHCL3中的激发和发射光谱C1105MOL/L30035040045050055060065070075080002000004000006000008000001000000INTENSITYAUWA
46、VELENGTH/NMEULEX608NMEULEM397NM图310希夫碱配合物EUL在低温77K下CHCL3中的激发和发射光谱C1105MOL/L20结论本论文成功合成了5叔丁基32噻吩基水杨醛，与32胺乙基胺缩合，合成了希夫碱，希夫碱和不同的金属离子络合，得到了8种不同的金属配合物。试验结果表明，合成的希夫碱H3L可吸收紫外光在紫外可见光区发出分子荧光。对稀土离子形成的金属配合物的光谱测试表明希夫碱是良好的稀土离子发光敏化剂，可激发稀土离子ND3,ER3在近红外区发出稀土离子的特征光谱。21附录附图1GDLIR图附图2TBLIR图22附图3HOLIR图附图4EULIR图23附图5DYLI
47、R图附图6ERLIR图24附图7SMLIR图附图8NDLIR图25参考文献1WILKINSON,GBIRMINGHAM,JMCYCLOPENTADIENYLCOMPOUNDSOFSC,Y,LA,CEANDSOMELANTHANIDEELEMENTSJAMCHEMSOC,1954,76621062102NEGISHI,EJAGENEALOGYOFPDCATALYZEDCROSSCOUPLINGJORGANOMETCHEM,2002,65334403邓记华金属有机化合物在光电磁材料中的应用宜春学院学报（自然科学），2007,292484SCHIFF,H,ANNISCHEM,1864,1311185
48、WEST,BO,THEMAGNETICMOMENTSANDSTRUCTURESOFSOMENSUBSTITUTEDSALICYLIDENEIMINECOMPLEXESOFCOBALTIIJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1962,137413876MICHAEL,GDREW,BFORIDA,SMARTIN,NS,TRIHAPTOHEXAHAPTOFLUXIONALBEHAVIOROFAMACROCYCLICLIGANDTEMPLATESYNTHESIS,PROTONNUCLEARMAGNETICRESONANCESPECTRA,ANDTHECRYSTALANDMOLECULAR
49、STRUCTUREOFANELEVENCOORDINATEBARIUMIICOMPLEXJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1983,165316597CSASZAR,JMORVAY,JHERCZEG,O,STUDYOF5NITRO2FURFURALDEHYDEDERIVATIVESIIPREPARATION,SPECTRAANDANTIBACTERIALACTIVITIESOFSCHIFFBASESWITHSULFONAMIDESACTAPHYSICALCHEMISTRY1985,3137117228祝心德，乐芝凤，吴自慎等2,4一二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合铜II，镍1I,锌II,铁II的合成和表征及杀菌活性高等学校化学学报，1991,128106610689CHANDRA,SSHARMA,K,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFCHROMINUMIIICOMPLEXOFSOMESEMICARBAZONESANDTHIOSEMICARBAZONESSYNTHETICREACTIONINORGANICMETALLICORGANICCHEMISTRY1982,12664765910DUT,NKNAG,K,B
