1、（20届）本科毕业设计三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究MACROPORESCERIUM/ZIRCONIUMCATALYSTANDPROPERTIESOFMATERIALS所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及性能研究【摘要】三维连续大孔（3DOM）材料具有均匀有序的大孔孔道、较高的孔容以及骨架组成，兼有有序大孔结构和固体材料本身两种特性。在实际生产生活中有着广泛的应用，如作为催化材料、电极材料、光子晶体、传感器、陶瓷材料，还有磁性材料等。人们在对3DOM材料关注的同时，也对其未来的发展寄予了极大的期望。因此，本文研究了三维连续
2、大孔材料中的锆/铈系催化材料的制备，并利用其制成固体酸来催化酯化合成研究其性能，对于推广三维有续大孔材料具有一定的意义。本文采用表面模板复制法制备ZRO2CEO2SIO2催化剂模板，把已制备好的SIO2模板浸泡在一定浓度的锆、铈混合溶液中，利用溶胶凝胶法使锆、铈负载在模板表面，然后经过一定程序制备成ZRO2CEO2SIO2催化剂模板，再进一步完成固体酸催化剂，并加入到一酯化反应中进行催化效果的检测。固体酸克服了液体酸的缺点，增大了与反应物的接触面积与通透性，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，提高了反应的效率。【关键词】大孔锆/铈材料；固体酸催化剂
3、；制备；酯化。IIMACROPORESCERIUM/ZIRCONIUMCATALYSTPREPARATIONANDPROPERTIESOFMATERIALS【ABSTRACT】MACROPORES3DOMMATERIALSWITHUNIFORMPOREORDEREDMACROPOROUS,HIGHPOREVOLUMEANDCOMPOSEDOFSKELETON,ITHASBOTHPROPERTIESOFMACROPOROUSSTRUCTUREANDSOLIDMATERIALSTHE3DOMHASBEENWIDELYUSEDINTHEACTUALLIFEANDPRODUCTION,SUCHASCA
4、TALYTICMATERIALS,ELECTRODEMATERIALS,PHOTONICCRYSTALS,SENSORS,CERAMICMATERIALS,ASWELLASMAGENTICMATERIALSPEOPLEARECONCERNEDABOUTTHE3DOMMATERIALS,BUTALSOOFITSFUTUREDEVELOPMENTANDPLACEDGREATEXPECTATIONSTHEREFORE,HEREWESTUDYABOUTTHESYNTHESISOFMACROPORESMATERIALSOFZIRCONIUM/CERIUMCATALYST,ANDUSEMADEOFSOLI
5、DACIDTOCATALYZETHEESTERIFICATIONOFITSPERFORMANCE,FORTHEPROMOTIONOFMACROPORESMATERIALHASACERTAINSIGNIFICANCEINTHISTEXT,WEPREPAREDTHEZRO2CEO2SIO2CATALYSTTEMPLATEBYTHEMETHODOFTHESURFACEOFTHETEMPLATECOPY,PREPARATIONOFSIO2TEMPLATEHASBEENGOODTOSOAKINACERTAINCONCENTRATIONOFZIRCONIUM,CERIUMMIXEDSOLUTION,USI
6、NGSOLGELMETHODTOZIRCONIUM,CERIUMLOADTHETEMPLATESURFACE,THENAFTERACERTAINPROGRAMPREPAREDZRO2CEO2SIO2CATALYSTTEMPLATE,FURTHERCOMPLETETHEACIDCATALYST,ANDADDEDTOTHEESTERIFICATIONREACTIONOFATESTFORCATALYTICEFFECTSSOLIDACIDTOOVERCOMETHESHORTCOMINGSOFLIQUIDACID,INCREASINGTHECONTACTAREAWITHTHEREACTANTSANDTH
7、EPERMEABILITY,WITHEASYSEPARATIONWITHTHELIQUIDPHASEREACTIONSYSTEM,NOCORROSIONTOEQUIPMENTS,SIMPLE,LITTLEENVIRONMENTALPOLLUTION,HIGHSELECTIVITYCHARACTERISTICS,IMPROVETHEEFFICIENCYOFTHEREACTION【KEYWORDS】MACROPOROUSZIRCONIUM/CERIUMMATERIALSSOLIDACIDCATALYSTPREPARATIONESTERIFICATIONIII目录三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备及
8、性能研究错误未定义书签。目录III1前言111三维连续大孔材料112锆、铈及其氧化物213固体酸催化剂22实验部分621实验仪器及试剂6211实验仪器6212实验试剂622实验流程723制备铈/锆系固体超强酸7231ZRO2CEO2SIO2模板的制备7232SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸的制备824催化活性试验固体酸催化乙酸乙酯的合成825结构表征83结果与讨论1031图谱分析10311形貌分析10312XRD分析11313红外分析13314热重分析1532有关催化剂活性的影响以及性能分析15321铈/锆不同物质的量配比的影响15322固体酸模板焙烧温度的影响16323硫酸浓
9、度的影响17324不同催化剂的活性比较18325催化剂的重复使用率194结论211前言11三维连续大孔材料三维连续大孔材料（3DOM），也被称为反蛋白石（INVERSEOPALS）结构材料，由经典的面心立方蛋白石结构模板复制得到，上世纪九十年代末期，VELEVOD等1首次用胶晶模板法成功制备了三维有序大孔（3DOM）SIO2材料，从而开创了一个新的研究领域，近年来，三维连续大孔材料主要在环境催化、石油化工、光催化及生物催化领域得到了广泛的研究应用。三维连续大孔材料是一种新型的大孔材料，大孔材料的孔径在50NM以上，较高的孔容（理论空隙率74）2,4，孔壁的骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化
10、物和固溶体等），相对于之前的微孔材料和介孔材料而言，具有更大的孔径和孔体积，且具有以下独特的优越性。（1）较大的孔径和良好的通透性。微孔和介孔材料虽然分别对小分子和大分子有选择性吸附、分离和催化等作用，但由于孔径的限制容易造成孔的堵塞，而大孔材料孔径大，具有良好的通透性，不易堵塞，因而可以提高吸附和分离效率。（2）孔壁的可控性6。微孔和介孔材料的孔径较小、较薄，因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其表观面积较小的缺陷，孔结构不容易塌陷，孔壁孔壁有纳米粒子组成，孔道排列有序，使得三维连续大孔氧化物具有特殊的光学性能，将会在光子晶体和
11、光子开关等光学领域发挥重要作用。（3）孔形的多样形。微孔和介孔材料都是通过分子间的相互作用而得到的特殊结构，孔形比较单一，而大孔材料的孔径可有多层次孔，可以通过工艺控制得到具有多种类型的孔而满足不同孔形要求。（4）易于进行化学改性5。相对于微孔和介孔材料，大孔材料的孔径较大，降低了各种组装技术的要求，增加了化学改性的设计自由度，可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性，甚至可以在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀混合，结果官能基不仅附着在孔表面，而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。（5）材质选择的广泛性。微孔和介孔材料的制备对原料有特殊要求，微孔材料的材
12、质主要集中在硅酸盐和磷酸盐，介孔材料除了上述材料以外，主要还有大分子聚合物，而大孔材料可以根据功能的需要选择多种材质，这样大大拓宽多孔材料的应用范围。212锆、铈及其氧化物稀土元素铈，因其独特的电子构型被誉为新材料的宝库，经过纳米化后，表现出许多特性，如高比表面效应、小尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、量子效应，这些效应能很大程度上提高材料的性能和功能。铈是一种镧系元素，具有很好的氧化还原性能，氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂。具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力（OSC）和释放氧的能力、较强的还原性能CE3/CE4，因而受到了人们极大的关注，一些研究成果已经应用于工
13、业催化领域,CEO2是一种优良的催化剂材料，在汽车尾气处理、甲醇低温裂解催化反应以及CH4和CO2重整反应中都显示出了良好的催化活性。此外，CEO2在颜料、热电材料、储氢材料已经陶瓷中也有着重要用途7,8,9。锆在地壳中的含量大约在0025左右，比在工业上普遍使用的铜、锌、铅等元素都要多，一般是以锆英石、斜锆石、水锆石等矿物形式存在，主要成分为ZRSIO4，由ZRO2和SIO2结合而成。ZRO2具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，除了大量应用于耐火材料之外，还广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、光学玻璃和二氧化锆纤维以及锆催化剂等，是21世纪最有发展前途的功能材料之一4。纳
14、米二氧化锆的化学稳定性好，不仅具有典型的过渡金属氧化物的共性，而且是唯一同时具有表面酸性位、碱性位及氧化性、还原性的过渡金属氧化物，易于产生氧空穴，具有优秀的离子交换性能，纳米二氧化锆具有高的比较面积和丰富的表面缺陷而在催化领域颇受重视，既可以单独作为催化剂使用，也可以作为载体或助剂，与活性组分产生较强的相互作用16,17。13固体酸催化剂催化剂加快化学反应速度，降低反应条件，提高生产效率，是工业生产的重要配料。酸性催化剂在石油化工和其他工业领域中起着关键性的作用，有资料表明，百分之九十以上的有机化工产品在生产过程中的某个阶段都需要使用酸性催化剂。然而，近年来，随着科学技术的发展和人们环保意识
15、的不断增强以及法律法规上面对环境保护要求的日益严格，成为了人们开发和研究环境友好催化剂新工艺的重要动力。以前工业上常用的酸性催化剂许多都有一些缺陷。首先，它们本身常常是些具有高毒性或者腐蚀性的液态酸，如氟化氢、硫酸等，不仅腐蚀设备，要求条件高，而且具有很大的危险性。其次，这些酸性催化剂在催化反应过程中容易引起副反应，产生有害产物，造成环境污染，而且要从反应物中将液态酸完全分离也是件十分耗能且困难的事情，反应完成之后催化剂也不易回收23,24。现今，固体酸催化剂的出现代替液态酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条重要途径，固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具
16、有3催化活性的酸性部位，称酸中心36,37,38。酸性可达100硫酸的1万倍以上，它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物。固体酸的研发利用有效地克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。尽管在结构上不同于液态酸，但他们的催化原理是相同的，都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中，提供质子与反应物结合形成中间体。到目前为止，开发出的固体酸大致可分为九类，见表127表1，固体酸分类同时也成功开发出了固体酸代替液态酸的代工艺，见表2表2,固体酸代替液体酸的工艺应用4固体
17、超强酸催化剂具有酸强度大、对环境友好、热稳定高、几乎对酸催化反应均表现出较高的反应活性和选择性等优点，是一种具有应用前景的绿色工业催化剂，然而其由于酸强度过高，在用作烃类转化的催化剂时，容易积碳失活，一些情况下还会被还原，由于比表面积较小，在用作有机催化剂时，其性能价格比还不及硫酸等高效廉价的酸催化剂，针对上述问题，采取的方法主要有三种A，添加过渡金属或者贵金属组分来抑制催化剂的积碳甚至改善催化性能；B，在载体中加入其它新的组分来改善催化性能；C，采用其他的促进剂处理前体氧化物25,26。因此人们开始积极探索SO42/MXOY型固体超强酸的改性方法28，以期改善超强酸内部结构，调节酸强度和酸密
18、度，增加比表面积，获得更高的催化活性。目前，有文献报道采用不同的制备方法将超强酸负载在MCM41、MCM48、SBA15、FSM16和HZSM5等介孔分子筛上获得固体超强酸/分子筛的研究，该类负载型复合固体超强酸保持了载体分子筛的多孔结构，增加了比表面积和热稳定性，提高催化活性，但是由于受制5于载体的孔径大小限制（在50NM以下），应用中容易造成孔的堵塞，不利于反应物和生成物的传递。本文利用自制的结构新颖的大孔径SIO2（孔径在12M）作为载体，以八水氧氯化锆为锆源，六水硝酸铈为铈源，采用表面模板复制法组装在SIO2载体上，再通过SO42的表面修饰，制备多尺度SO42/CEO2ZRO2SIO2
19、复合固体超强酸。这样利用该新型的SIO2大孔材料的互相连通的微米级大孔既提高通透性，加速传质过程，又降低了组装技术的条件，增加了改性的设计自由度。并通过乙酸和乙醇的酯化反应来作为催化活性试验，考察了各种制备条件对催化剂活性的影响。本研究的目的是希望得到传质速度快、组装容易、大比表面积、催化性能好的新型复合固体超强酸，对于三维连续大孔金属氧化物材料在催化剂方面的应用具有一定的推广意义。62实验部分21实验仪器及试剂211实验仪器马弗炉型MFL2201K型山东鄄城创新仪器有限公司电热恒温干燥箱H12型山东省荣成第五中学机械厂万用电热器浙江嘉兴市凤桥电热器厂电子调温型电热器250B型金华市荣华仪器制
20、造有限公司FTIR8900红外光谱仪PROTEGE460型日本岛津公司扫描电子显微镜（SEM）JSM5600LV型深圳瑞盛科技有限公司比表面积及孔径分布测试仪JWK型北京精微高博科学技术有限公司粉末X射线衍射仪RIGAKUD/MAX1200型日本津岛公司热重分析仪TGA/SDTA851E型北京恒久科学仪器厂212实验试剂六水硝酸铈分析纯ALADDINCHEMISTRYCOLTD八水氧氯化锆分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸983国药集团化学试剂有限公司冰乙酸分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇（无水乙醇）分析纯国药集团化学试剂有限公司环己烷分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯国药集团
21、化学试剂有限公司无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钙分析纯国药集团化学试剂有限公司722实验流程23制备铈/锆系固体超强酸231ZRO2CEO2SIO2模板的制备按照八水氧氯化锆和六水硝酸铈摩尔比11的比例，各自量取0002MOL药品，然后用滴加5ML左右的无水乙醇（997），进行稍稍加热溶解，待溶液自然冷却后，选取一块已经准备好的大孔SIO2材料模板，将大孔SIO2模板沿着烧杯壁竖直浸泡入溶液中，另铈/锆混合溶液慢慢地从模板的底部均匀地上来，然后用滤纸将烧杯顶部遮盖住，大约浸泡3个小时左右，降模板取出，自然室温下干燥3到4小时，使表面的溶剂挥发，
22、闻不到乙醇的气味，则取一玻璃皿，将模板竖直靠在玻璃皿的壁上，用电热恒温干燥箱即烘箱加热干燥，温度控制在7080之间，大约加热1个小时左右。模板烘干后，拿一小坩埚，将模板靠着坩埚壁竖直放置，将模板放入马弗炉中焙烧，从200开始，依次300，400，500，550，600，700各一个小时，完毕后，将模板从马弗炉中取出，三维大孔材料SIO2模板，称重浸泡于铈/锆混合液中3小时左右自然干燥3小时烘箱70C80C，1小时马弗炉中焙烧固体酸模板，称重，计算铈/锆负载量稀硫酸浸泡干燥，焙烧SO42/CEO2ZRO2SIO2固体酸催化剂固体酸催化乙酸乙酯计算酯化率，分析讨论8自然冷却，观察模板表面现象，是否
23、有起皮或者开裂，若完好，就用分析天平称取模板现有质量。这样固体酸模板就制备完成了。再取用相同量的药品，重复之前实验步骤，同时改变在马弗炉中的煅烧时间与温度，制备其他不同条件下的固体酸模板。先后记录SIO2模板浸泡前和焙烧后的质量，一般要求增重在100以上。232SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸的制备取两个小烧杯，按照浓硫酸（98）和水19和14的比例配置一定量的稀硫酸，浓度分别为1876MOL/L，3755MOL/L，然后分别取用两块相同条件下焙烧制备好的CEO2ZRO2SIO2大孔材料模板，将之分别浸泡在两个浓度不同的稀硫酸溶液中，在室温下浸泡3小时左右，然后将之取出，室温下
24、干燥干燥34小时，然后在烘箱中烘干，最终制得SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸。24催化活性试验固体酸催化乙酸乙酯的合成在一个150ML的圆底烧瓶中加入一定量的无水乙醇和冰乙酸，再加入已制备好的固体酸催化剂，最后放入几粒沸石，然后装上冷凝管，温度计。然后用恒温电热器加热，温度控制在7580之间，保持缓慢回流，一段时间后，观察到不再有水滴落，停止加热。然后将装置改成蒸馏装置，加热蒸出生成的产物乙酸乙酯，知道馏出液体积约为反应物总体积的1/2为止。在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，并不断振荡，直至不再有气泡（二氧化碳气体）生成，或者用PH试纸测试溶液不再呈酸性，然后将混合液转入分液漏
25、斗，分去下层水溶液，有几层用饱和氯化钠洗涤，然后再用饱和氯化钙洗涤，最后用蒸馏水洗涤，用分液漏斗分去下层液体。有几层倒入锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥，最后将有机层再次进行蒸馏，收集馏分，即为产物乙酸乙酯，为无色透明液体。取样测酸值，用以下方法计算酯化率酸值CV，酯化率（1酸值/初始酸值）100其中，C为NAOH标准溶液浓度01MOL/L；V为滴定体积ML以酚酞做滴定指示剂，酯化反应的程度用乙酸转化率进行表征。25结构表征电镜扫描采用JSM5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌，即样品喷铂后在5KV的加速电压下进行表面形貌表征；9红外光谱分析采用PROTEGE460ESP,NICOLE
26、T型红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析，KBR压片；X射线衍射采用RIGAKUD/MAX1200型粉末X射线衍射仪（XRD）在室温下测定样品中ZRO2晶形，CUK辐射（0154NM），电流为30MA，电压为40KV，扫描范围22080；热分析在催化研究中的应用较为广泛。主要集中在跟踪催化反应中的热变化、重量变化、状态变化、测定催化剂原料组成、活性快速评价、制备条件选择、活性组分与载体相互作用研究、积炭行为的研究及反应机理与中毒原因等研究。103结果与讨论31图谱分析311形貌分析图1是CEO2ZRO2/SIO2的SEM图片，由图可知该载体内部是由SIO2纳米薄层向三维延伸分割的双孔结
27、构，厚度大致在2030NM之间，其中互相贯穿的孔道的孔径在051M，孔隙在12M之间，有孔道分割而形成，微米级的双孔道通透性比较优良，不容易造成堵塞，能很好的传递微粒，另外孔道还具有很强毛细管效应，能产生很大的吸附力，从而使得溶液分配到孔道中去，并能阻止与孔道内的物质相凝聚与缔合，同时能够让被吸附的物质保持纳米尺度，降低了配置的要求，有利于化学改性。从图CEO2ZRO2/SIO2的SEM图片可看出，复合氧化物仍然具有SIO2载体的结构特征，拥有着良好通透性的微米双孔结构，图中部分的孔道堵塞估计是因为在电镜的制样过程中出现了一些碎片而导致的。利用氢氟酸酸将复合氧化物中的SIO2除去，留下了单纯的
28、CEO2ZRO2薄膜（其中的第二张图），从图中我们可以观察到它的厚度大约在2030NM左右且分布比较均匀，说明CEO2ZRO2成功地负载在SIO2的三维薄壁之上。CEO2ZRO2薄膜的存在说明了大孔径材料在功能化方面的优势，CEO2ZRO2薄膜形貌完全受载体的吸附作用控制，很少受本身重力、空气流动以及湿度等因素的影响。这样简化了组装技术条件，增加了改性设计自由度，可以通过改变浸渍液中氧氯化锆和硝酸铈的浓度和浸渍次数来调节CEO2ZRO2薄层的厚度。11图1形貌图片CEO2ZRO2/SIO2的SEM图片。312XRD分析图2，不同温度焙烧的固体酸XRD图谱。模板的焙烧温度对固体酸催化剂最后的催化
29、活性有着很大的影响，在高温焙烧的过程中，脱水、分子以及晶相结构均会有复杂的变化过程，固体酸酸中心的形成和酸强度的分布以及孔的结构状态等性质都会受到温度高低的影响，从而波及催化剂的活性高低。由图2可知，焙烧温度在550时候，催化剂结晶交差，处于一种无定形状态，比表面积也随之增大，因此在此温度下焙烧的催化剂活性也比较高。接着，随着焙烧温度的持续上升，催化剂的晶体结构也再度发生变化，对应的衍射峰变得更加尖锐，结晶度也慢慢地提高，同时催化剂活性随之下降。另外，固体酸催化剂的活性部分是SO42，但当焙烧温度过高时候会导致SO42的分解，从而以SO2的形式流失，使得固体酸结构遭受破坏，导致催化剂表面的活性
30、中心减少，活性下降。12图3，铈/锆不同配比下的固体酸XRD图谱。图3是按照不同物质的量比硝酸铈和氧氯化锆制备的样品模板固体酸，然后进行XRD分析。随着CE/ZR物质的量比的上升，固体酸样品的晶体结构越来越趋向于无定型状态，从而增加了比表面积，当然随之带来的就是催化活性的增强以及乙酸乙酯酯化率的提升。13313红外分析图4，不同浓度硫酸浸泡的模板的红外谱图。对于固体酸来说，它的活性主要是来自于硫酸根对金属氧化物表面金属原子的配位。通过红外谱图来分析SO42在金属氧化物表面的结合形式以及是否形成超强酸特征吸收峰，是一种重要的分析研究方法。据文献报道34，SO42/MXOY类型的固体酸的红外谱图分
31、钟再低波数9001200CM1处有一个比较宽的吸收峰，然后在13901375CM1处也有一个强而尖锐的吸收方，低波数的吸收表示SO键具有部分双键的特性，和硫酸中的相类似；而高波数处的吸收则表示SO具有高度共价双键的特性，也相当于有机硫酸酯类化合物中的SO键，共价性越强，则酸性越强。上图中，黑色的曲线是在550焙烧下的CEO2ZRO2SIO2红外光谱图，而绿色和红色则是550下通过浸泡不同浓度的稀硫酸后SO42/CEO2ZRO2SIO2所呈现的红外谱图，绿色谱线浸泡硫酸浓度为15MOL/L，红色则是25MOL/L。通过绿色、红色同黑色红外谱图的对比，我们可以很清楚的发现，1120CM1，1590
32、CM1，143490CM1处，浸酸之后吸收峰明显加强，这是固体酸活性酸中心有关的特征吸收峰，表面模板在浸泡酸之后，酸性增强显著。再对照绿色的谱图与红色的谱图可以获知，在浸泡硫酸浓度为15MOL/L时候比25MOL/L的时候酸活性更强，同样的地方吸收峰也显得更加强而尖锐。图5，不同铈/锆比的固体酸催化剂的红外图。从上面的红外图谱中我们可以观察得到在催化剂表面并没有形成硫酸盐，因为在11001230CM1这一段内没有出现SO42的SO伸缩振动导致的强吸收峰，结果与XRD的表征结果符合。图中我们还可以发现，随着铈/锆比物质的量的比的上升，在1625、1380、1280、1051、1013CM1处的吸
33、收峰越来越明显，在1013和1051CM1附近的吸收峰是因为无机双齿螯合物OSO对称伸缩振动，在1280以及1380CM1处是有机硫酸酯结构的OSO反对称伸缩振动。SO42的最高振动吸收峰在1200CM1以上，可以确定在负载了CE，ZR元素之后，固体酸催化剂表面的SO42是以螯合状的双配位方式负载在金属离子上面的，也正是因为这种结构，SO键有着高度的共价双键性能，因此通过SO双键的诱导作用，使得SO42/CEO2ZRO2表现出超强的酸性。同时，因为电子效应，金属元素离子对SO42的积聚作用，在某种方面也稳定了SO42离子，使得固体酸催化剂表面的SO42离子难以流失，从而增强15了催化剂的稳定性
34、。314热重分析图6，固体酸催化剂的SO42/CEO2ZRO2DTA/TG曲线图。图6为固体酸催化剂的DTA/TG测试结果谱图，向上的为放热峰。图中，200以下形成的吸热峰是因为物理吸附水以及化学结构水的脱除；在270,380，440处附近的吸热峰则是因为SO42/CEO2ZRO2催化剂表面游离的SO42或结构羟基的脱除而形成的。图中发现，SO42/CEO2ZRO2的结构坍塌峰范围大致在640800之间。由DTA曲线所对应的TG曲线显示，催化剂的热失重基本分为3个阶段低温脱水阶段，200以下；表面SO42或者羟基脱除阶段270450；SO42活性组成分解流失600以上。其中催化剂热失重最主要是
35、因为SO42活性组分的流失引起的，流失的量越大，则失重比例也就越大。32有关催化剂活性的影响以及性能分析321铈/锆不同物质的量配比的影响从图表中我们可以发现，当铈/锆的物质的量比为2时候，酯化率达到最大，继续增加CE的含量，固体酸的催化活性反而开始下降，这可能是因为过多的稀土元素铈导致了SO键的电子发生偏16移情况的异变，从而使得酸总量减少，催化剂活性降低。00200400600800100005102030酯化率铈/锆摩尔比322固体酸模板焙烧温度的影响铈/锆混合液摩尔比为20，硫酸浸渍液浓度为15MOL/L，煅烧温度分别为400、500、550、600、700的02G催化剂，其余条件不变
36、，研究催化剂焙烧温度对SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸催化活性的影响，以致于对最后乙酸乙酯酯化率的影响，结果如图表3所示该催化活性随温度先增加后降低的趋势，其中550处理的催化剂效果最佳。究其原因可认为是SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸在焙烧过程时发生2个相反的过程一方面要促使被吸附的SO42与金属氧化物作用形成表面物种超强酸性位，这要求较高的焙烧温度，当焙烧温度为400时，CEO2ZRO2晶型还存在部分无定形结构，不能结合SO42，故催化性能低；另一方面，当焙烧温度过高时，表面物种SO42会以SOM的形式流失，超强酸性位数量减少，另外，随焙烧温度的提高，催化剂
37、的晶型不断完善，CEO2ZRO2的晶型由四方晶相转变为单斜晶型，一般认为CEO2ZRO2介稳态的四方晶相比稳态的单斜晶型更具活性，它能结合更多的SO42，因此具有更多的酸性。177580859095100400500550600700酯化率焙烧温度图3，焙烧温度对催化剂活性的影响。323硫酸浓度的影响取焙烧温度为550的06G催化剂，只改变硫酸浸渍液的浓度，其余条件不变，考察其对SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸催化活性的影响，结果图表4所示硫酸浓度过高或过低均使得催化活性降低，当硫酸浸渍液的浓度为15MOL/L左右，固体超强酸的催化效果最佳，当硫酸浓度较高时，硫酸盐覆盖了酸中心
38、，使得催化活性降低，而硫酸浓度过低时，则CEO2ZRO2SIO2复合物表面的酸强度和酸密度不够，同样使得催化活性也随之降低，导致乙酸乙酯的酯化率下降。1875808590951000510152025酯化率硫酸浓度MOL/L图4，浸泡所用硫酸浓度对催化剂活性的影响。324不同催化剂的活性比较综合前面所讨论的结果，我们得出了制备SO42/CEO2ZRO2SIO2固体酸催化剂和合成乙酸乙酯，获得最高酯化率的最佳条件，选取06G焙烧温度选取为550，硫酸浸渍液的浓度为15MOL/L，SO42/CEO2ZRO2SIO2的固体酸催化剂，在反应25H后，获得最佳条件下的酯化率大小，再同之前利用浓硫酸为催化
39、剂时获得的酯化率大小以及其他文献所报道的一些固体酸催化剂或固体超强酸的催化活性进行了比较，详见表3。表3，不同催化剂催化合成乙酸乙酯酯化率高低的比较4019催化剂醇酸摩尔比酯化率H2SO42010783SO42/ZRO2SIO21210933SO42/ZRO21810964SIO42/TIO21810974SO42/CEO2ZRO2SIO22010947325催化剂的重复使用率为了研究SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸催化剂的使用寿命和重复适用性，在最佳反应条件下进行试验，在第一次反应结束之后，将反应后的混合溶液冷却、过滤，然后分离出催化剂。然后再将分离出的SO42/CEO2ZR
40、O2SIO2复合固体超强酸催化剂在空气中自然风干，然后再进行相同条件下的重复实验，结果见表2从中可以看到，SO42/CEO2ZRO2SIO2复合固体超强酸催化剂在重复使用的过程中，前两次催化活性不减，在使用35次时候，活性开始缓慢地下降。由此可知，SO42/CEO2ZRO2SIO2固体酸超强催化剂的重复使用性还是相当可观的。表4，催化剂使用寿命和酯化率的关系20重复使用次数12345乙酸乙酯酯化率947945927858743214结论本文主要研究了三维连续大孔铈/锆系催化材料的制备以及其催化性能的测验。通过对固体酸催化剂进行透射电镜，红外，XRD以及热重的分析，结果表明，SO42/CEO2Z
41、RO2SIO2固体酸催化剂各方面性能卓越，催化酯化反应的试验更是证明是一种良好的固体超强酸催化剂。（1）固体酸模板的电镜透射结果表明CEO2ZRO2的薄膜很好地吸附在了SIO2载体模板上面，处于一种微重力状态，拥有很强的吸附作用，实验中，我们可以通过重复浸渍SIO2模板的次数来改变CEO2ZRO2薄膜的厚度。（2）XRD图谱分析的结果发现，随着CE/ZR物质的量比的上升，固体酸样品的晶体结构越来越趋向于无定型状态，从而增加了比表面积，当然随之带来的就是催化活性的增强以及乙酸乙酯酯化率的提升。但是随着物质的量比达到3时，催化活性开始下降。表明受到了一定的抑制。（3）红外和热重分析表明，固体酸催化
42、剂表明并没有形成SO42盐，而是形成了活跃的酸中心，SO42中的SO键有着高度的共价双键性能，通过SO双键的诱导作用，使得SO42/CEO2ZRO2表现出超强的酸性，但是过高的温度也导致了SO42的流失，使得催化剂活性下降。（4）合成三维大孔材料铈/锆系固体酸催化剂的最佳合成条件是硝酸铈和氧氯化锆的物质的量比为21，固体酸模板焙烧最高温度为550，浸泡硫酸浓度为15MOL/L。相较浓硫酸以及其他固体酸催化剂而言，SO42/CEO2ZRO2SIO2固体酸催化剂在催化活性方面的优势也是相当明显的。另外催化剂较高的回收率与重复使用性，也一定程度上降低了催化剂的使用成本。随着人们环保意识的不断加强以及
43、国家法律法规的日益严格，人们对化学生产工艺过程的要求也变的越来越严格，如今三维大孔材料固体酸催化剂的研发与利用，从某些方面来取代液体酸催化剂，不得不说是个很大的进步，高效的催化活性，可重复使用、低污染、无腐蚀，对设备起到了一定的保护作用，具有相当优势的工业前景。三维大孔材料固体酸催化剂的理论发展正在逐步得到完善，但很多还是停留在实验室阶段，离大量的工业生产尚有一段距离，因而，三维大孔材料固体酸的理论和应用研究方面还有许多工作需要我们去做，对催化剂本身进行改性，不断提高催化剂的活性以及稳定性和适用性，在应用方面根据工业化的生产要求来提高催化剂的使用寿命以及拓宽使用范围，总而言之，实现三维大孔材料
44、固体酸催化剂的工业价值是在以后固体酸研究中的一个重要课题。22参考文献1邬泉周,李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J广州化工进展,2008年第27期3583632杨卫亚,郑经堂，张艳姝，谭树成模板法制备三维有序大孔CEO2N山东中国稀土学报,2006年12月1281313PAOLOFORNASIERO，JANKASPAR，MAUROGRAZIANIONTHERATEDETERMININGSTEPINTHEREDUCTIONOFCEO2ZRO2MIXEDOXIDESJ,ENVIROMENTAL221999L11L144王丽华,杨卫亚，沈智奇三维有序大孔材料的制备及在催化领域的应用N辽宁,现代化工
45、，2008年第2期85895韦薇,杨冬霞，杨申明，李路，袁葵化学共沉淀法制备纳米二氧化铈的研究J稀土,2009年10月20216于强强,刘玉良,何涛,索掌怀介孔二氧化铈材料的合成与表征N烟台大学学报,2010年7月1731757王艳荣纳米二氧化铈的资源及利用J广州化工,2005,第5期24268孔祥晋,潘湛昌,肖楚民等纳米氧化铈催化作用研究探讨M化学与生物工程,2005,21139张燕,陈楠,袁慎忠等纳米氧化铈的制备及催化性能的研究N中国稀土学报,2003,1221848610张伟,邱克辉，陈俊才等溶胶凝胶法制备纳米二氧化铈M成都，技术研发,20011211徐萍，王敏炜表面活性剂模板法制备介孔
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48、导报,2007,52114314618刘丽娟,王济奎纳米二氧化锆催化剂的制备与应用J精细石油化工进展,2005,86464819周晓艳，周迎春，张启检，李雪纳米级二氧化锆分体的制备及表征J表面技术,2006，10（5）414220CHENGJUE,LIJUAN,YANGWANTAICURINGBEHAVIORANDTHERMALPROPERTIESOFTRIFUNCTIONALEPOXYRESINCUREDBY4,4,DIAMINODIPHENYLMETHANEJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2009,1141976198321韩慧芳,崔英德，闫文峰纳米氧化锆的
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